CN1776841A - 一种复合纳米碳基薄膜电极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能量存储、离子吸附器件和水处理领域，具体地说是一种复合纳米碳基薄膜电极及其应用，其特征在于基体上包覆一层碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜。本发明同现有技术相比，采用复合纳米碳基薄膜作为电极的电容器。器件的结构和制备工艺大为简化，电极材料的电阻很小，工作时所加电压很小，从而大大降低了器件的能耗以及制造和使用成本。本发明中的复合纳米碳基薄膜材料是由碳纳米管和纳米碳纤维所组成的复合材料，是高效电容器中电极的关键材料，它具有优异的离子吸附性能，用此复合纳米碳基薄膜材料制成的电容器件是高效、节能型的新一代能量存储器件。其优点是离子吸附效率高、薄而轻、稳定性好、功耗低、响应速度快和可重复使用等。

Description

一种复合纳米碳基薄膜电极及其应用

[技术领域]

本发明涉及能量存储、离子吸附器件和水处理领域，具体地说是一种复合纳米碳基薄膜电极及其应用。

[背景技术]

水，对于生命有机体的重要性勿庸置疑，世界水资源的日益匮乏使得人们采用海水淡化向海洋要水。在工业上水也作为清洁剂、溶剂、稀释液、制冷剂和反应物；水中的离子溶解量多少对工业应用非常重要，例如，在核电厂和半导体芯片生产中使用的超纯水中的离子量要严格控制，以保证稳定生产和高质量的产品。

人们采用了很多去离子工艺用于淡化苦咸水和制取高纯水。经典的水的去离子工艺包括蒸馏(蒸发)法、活性碳吸附、离子交换、膜法(反渗透、膜蒸馏、纳滤)、电渗析法。尽管这些工艺被广泛应用，但是蒸馏(蒸发)法的耗能非常大，只适用于能源丰富的海湾国家；活性碳吸附剂、离子交换树脂和反渗透膜的再生工艺都非常昂贵，且需要使用化学药品，带来二次污染。最近，电渗析(electrodialysis，EDI)***得到商业化，只需要用电能，而不需要用危险的化学品；连续净化水时只需用电，非常方便。但是非常费电，因为使用的电压非常高(几十到150伏不等)，同时还因水的电解而产生很多的气体，增加了处理的危险性。

在能源日益紧缺的今天，开发一种节能的水的去离子处理技术的意义不言而喻。为此，人们开发了一种新型的节能的水处理技术，即使用比表面积较大的多孔材料作为电容器的电极，利用电容吸附进行离子去除。当含有离子的原水流过电容器时，对电容器充电并且使电极极化，离子在静电场作用下吸附在电极表面的双电层上。当电容器电极吸附饱和时，将电极两端短路或者加反向电压，吸附的离子就通过放电离开电极，将含脱附离子的浓缩液收集起来，电极就得到再生，可以重复使用。在实际使用时，外加电压控制在电极表面上水不发生电解(理论分解电压为1.23V)的状态，因此工作电压很低，与电渗析相比此法非常节能。这种多孔电极材料目前主要采用碳气凝胶和活性碳材料。采用碳气凝胶和活性碳材料进行电容去离子水在商业化进程中有不同程度的缺点：碳气凝胶由于其高昂的制备成本，使得它在脱盐领域难以推广开来。活性碳虽然有很大的比表面积，但比表面积主要由微孔(孔径小于2nm)提供，占60％～70％，而形成双电层基本上是孔径大于2nm的中孔，在活性碳中这样的中孔仅占20％～30％，使得很多水合离子不能自由进入孔内，比表面积利用率较低，电容去离子效率不能进一步提高；同时，活性碳的导电性不是非常好，如果使其导电优良，需要进行特殊的活化处理，这样也提高了成本。

最近，人们开始采用碳纳米管作为去离子水电容器的电极材料。其工艺主要为将碳纳米管处理后与有机树脂(例如酚醛树脂)混合，经过高温炭化处理后制成碳纳米管复合电极。由于这种复合电极中含有大量的树脂，使得碳纳米管材料仅占电极的一部分；树脂和碳纳米管混合，包覆在碳纳米管表面，使得碳纳米管的表面积有很大损失。这都使得这种碳纳米管复合电极的实际比表面积较小，不能达到很高的电容量，从而得到较高的电容去离子效率。树脂和碳纳米管混合，电极的电阻较高，能耗增加。同时，对碳纳米管进行处理的工艺繁杂，成本很高，重复性难以保证，不适合大批量生产的要求。

[发明内容]

本发明的目的是为了克服现有技术的不足而设计的一种以复合纳米碳基薄膜材料作为高效离子吸附电容器件的电极材料，用这种电极材料制成层叠的通液型电容器，利用层叠的通液型双电层电容器进行电容吸附去离子水。

为实现上述目的，设计一种复合纳米碳基薄膜电极，其特征在于基体上包覆一层碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜；基体采用的材料为含镍或铁或钴的纯金属或合金片或合金网或镍片或镍网或铁片或铁网或不锈钢片或不锈钢网或镀有上述金属的金属基体或钛或钛铬合金或钛铬合金网或石墨片或碳纤维布；镍片、铁片、不锈钢片、钛片、石墨片或碳纤维布的厚度为0.1～2mm，镍网、铁网、不锈钢网和钛网的孔密度为20-100目；复合纳米碳基薄膜电极的生产方法，其特征在于a.采用低压化学气相沉积(CVD)方法在金属导电基体上直接生长碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜，反应气为乙炔、甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷中的一种和氢气，生长条件为碳源流量为5-500sccm，氢气流量为50-1000sccm，气压为1-80kPa，反应温度为400-1200℃，碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜形态为碳纳米管缠绕在以碳纳米纤维的骨架上，碳纳米管直径为1-100nm，碳纳米纤维直径为50-500nm；b.当含有离子的原水流过电容器时，对电容器充电并且使电极极化，离子在静电场作用下吸附在电极表面的双电层上，达到去除水中离子的效果；c.当电容器电极吸附饱和时，将电极两端短路或者加反向电压，吸附的离子就通过放电离开电极，将含脱附离子的浓缩液收集起来，电极就得到再生，可以重复使用；复合纳米碳基薄膜电极的用途，其特征在于可用于能量存储、离子吸附器件和水处理领域包括吸附去离子水、海水淡化、除去水中的微生物和病菌。

本发明同现有技术相比，采用复合纳米碳基薄膜作为电极的电容器。器件的结构和制备工艺大为简化，电极材料的电阻很小，工作时所加电压很小，从而大大降低了器件的能耗以及制造和使用成本。本发明中的复合纳米碳基薄膜材料是由碳纳米管和纳米碳纤维所组成的复合材料，是高效电容器中电极的关键材料，它具有优异的离子吸附性能，用此复合纳米碳基薄膜材料制成的电容器件是高效、节能型的新一代能量存储器件。其优点是离子吸附效率高、薄而轻、稳定性好、寿命长、功耗低、响应速度快和可重复使用等。

[附图说明]

图1为本发明复合纳米碳基薄膜电极的结构示意图。

图2为本发明处理含离子液体的原理图，其中(a)为去离子过程原理图，(b)为电极再生过程原理图。

图3为本发明一个工作周期下溶液电导率随时间的变化关系图。

图4为本发明两个工作周期下电导率和电流随时间的变化关系图。

图5为本发明在不同电压下电导率随时间的变化关系图。

图6为本发明在同一电压下进行恒压、反接、恒压、短路电导率随时间的变化关系图。

参见图1，电极剖面为三明治结构，1为金属电极，2为复合纳米碳基薄膜。

参见图2(a)所示，当含有离子的原水流过电容器时，对电容器充电并且使电极极化，离子在静电场作用下吸附在电极表面的双电层上，达到去除水中离子的效果。如图2(b)当电容器电极吸附饱和时，将电极两端短路或者加反向电压，吸附的离子就通过放电离开电极，将含脱附离子的浓缩液收集起来，电极就得到再生，可以重复使用。

参见图3电压为U＝1.2V，处理NaCl水溶液，恒压和短路交替施加。

参见图4电压为U＝1.2V，处理NaCl水溶液，恒压和短路交替施加循环两次，同时给出了流过电容器时流出溶液的电导率以及电容器的充放电电流随时间的变化关系。

参见图5电压为U＝0.4V，0.6V，0.8V，1.0V，1.2V，2.0V，处理NaCl水溶液，通电时间为t＝20分钟。

参见图6电压为U＝1.2V下，处理NaCl水溶液，其中恒压、反接、恒压、短路交替施加循环两次，同时给出了流过电容器时流出溶液的电导率以及电容器的充放电电流随时间的变化关系。

[具体实施方式]

碳纳米管和纳米碳纤维的制作办法如下：

采用低压化学气相沉积(CVD)方法在金属导电基体上直接生长碳纳米管和纳米碳纤维薄膜，反应气为碳氢气体/液体和氢气，碳氢气体/液体包括乙炔、甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷等。以乙炔为例，将清洗好的金属催化剂基体(如镍片)放入反应室内并抽真空(本底真空~0.1Pa)后通入氢气，流量为50-1000sccm，压力为1-80kPa。通过控制不同的乙炔流量(5-500sccm)和反应温度(400-1200oC)，得到不同形态的碳纳米管和纤维复合薄膜材料。

由于碳纳米管和纤维在块体金属催化剂基体上生长，将催化剂金属基体包裹起来，这样，管子和金属导电基体的结合非常牢固。

通液方式：

采用恒流泵使水循环通过电容器，同时通电去离子，当水的电导率下降到一定范围后，可以将水通过一个阀门引出。

通电方式：

(A)去离子过程时，在液体流经电容器的时候施加直流恒电压或直流恒电流；所加的电压大小在0.2～1.5V，电压过小时去离子效率很低，电压过大会引起水的分解，同时能耗增加。

(B)再生时采用短路、恒流放电或者集电极反接。一般情况下，电极再生可采用短路和恒流放电，只有电极性能下降时，用反接的方法可以使得电极性能恢复，反接所加电压在0.8-1.5V范围。

应用实例：

实例1：

采用一个电容单元，电极为直径为85mm的Ni片上生长的碳纳米管和纤维复合薄膜，所用电极个数为2片。处理的溶液为30mlNaCl溶液，初始电导率为50μS/cm，用恒流泵使NaCl溶液循环。所加电压为U＝1.2V。图3给出了随着通电时间的增加，溶液的电导率下降，表明本电容装置对NaCl溶液有去离子效果。通电45分钟后电极短路放电，溶液电导率增大，100分钟时电导率恢复通电前初始值，说明吸附的离子完全脱附，电极得到再生。

实例2：

采用一个电容单元，电极为直径为85mm的Ni片上生长的碳纳米管和纤维复合薄膜，所用电极个数为2片。处理的溶液为30ml NaCl溶液，初始电导率为50μS/cm，用恒流泵使NaCl溶液循环。在U＝1.2V下通电一段时间t1＝15分钟，然后短路，当电导率接近通电前初始值时再次通电一段时间t2＝20分钟，然后短路，电导率仍恢复到通电前初始值。图4给出了随着通电时间的增加，溶液的电导率的变化。从图4中明显看出，本发明使用的纳米碳基薄膜电极可以重复使用。

实例3：

采用一个电容单元，电极为直径为85mm的Ni片上生长的碳纳米管和纤维复合薄膜，所用电极个数为2片。处理的溶液为30mlNaCl溶液，初始电导率为50μS/cm，用恒流泵使NaCl溶液循环。在不同电压U＝0.4V，0.6V，0.8V，1.0V，1.2V，2.0V下通电相同时间t＝20分钟。图5给出了随着通电时间的增加，溶液的电导率的下降趋势。从中可以看出在所加电压范围内，随着电压升高，电容去离子效率增大。在U＝2.0V时，电容去离子效率达到50％，U＝1.2V时，电容去离子效率也达到40％。U＝2.0V时，未见到水分解。水的理论分解电压为1.23V，考虑到电极内部及电极引线连接部分的阻抗所造成的电压降，电极所加电压可以达到U＝2V。为了电极稳定重复使用，电压使用U＝1.2V为宜，而且，电容去离子效率也较大。

实例4：

采用一个电容单元，电极为直径为85mm的Ni片上生长的碳纳米管和纤维复合薄膜，所用电极个数为2片。处理的溶液为30mlNaCl溶液，初始电导率为50μS/cm，用恒流泵使NaCl溶液循环。在电压U＝1.2V下通电相同时间t1＝20分钟；然后在相同电压下反接t2＝20分钟，接着将电极再次反接，即回到初始的极性，继续通电t3＝45分钟，然后接着短路。图6给出了随着通电时间的增加，溶液的电导率的变化趋势。从中可以看出，相比短路而言，反接可以使得电极迅速再生，这是电脱附的结果。

Claims (5)

1.一种复合纳米碳基薄膜电极，其特征在于基体上包覆一层碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜。

2.如权利要求1所述的一种复合纳米碳基薄膜电极，其特征在于基体采用的材料为含镍或铁或钴的纯金属或合金片或合金网或镍片或镍网或铁片或铁网或不锈钢片或不锈钢网或镀有上述金属的金属基体或钛或钛铬合金或钛铬合金网或石墨片或碳纤维布。

3.如权利要求1或2所述的一种复合纳米碳基薄膜电极，其特征在于镍片、铁片、不锈钢片、钛片、石墨片或碳纤维布的厚度为0.1～2mm，镍网、铁网、不锈钢网和钛网的孔密度为20-100目。

4.一种复合纳米碳基薄膜电极的生产方法，其特征在于a.采用低压化学气相沉积CVD方法在金属导电基体上直接生长碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜，反应气为乙炔、甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、环己烷中的一种和氢气，生长条件为碳源流量为5-500sccm，氢气流量为50-1000sccm，气压为1-80kPa，反应温度为400-1200℃，碳纳米管和纳米碳纤维的复合薄膜形态为碳纳米管缠绕在以碳纳米纤维的骨架上，碳纳米管直径为1-100nm，碳纳米纤维直径为50-500nm；b.当含有离子的原水流过电容器时，对电容器充电并且使电极极化，离子在静电场作用下吸附在电极表面的双电层上，达到去除水中离子的效果；c.当电容器电极吸附饱和时，将电极两端短路或者加反向电压，吸附的离子就通过放电离开电极，将含脱附离子的浓缩液收集起来，电极就得到再生，可以重复使用。

5.如权利要求1所述的一种复合纳米碳基薄膜电极的用途，其特征在于可用于能量存储、离子吸附器件和水处理领域包括吸附去离子水、海水淡化、除去水中的微生物和病菌。

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