CN1775989A

CN1775989A - Cu－Ag－RE合金原位纳米纤维复合材料

Info

Publication number: CN1775989A
Application number: CN 200510048639
Authority: CN
Inventors: 宁远涛
Original assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: CN100365154C

Abstract

本发明涉及一种具有高强度和高导电率的其组成为Cu－Ag－RE合金的原位纳米纤维增强的Cu基复合材料及其制备技术。该复合材料以Cu为基体，含有质量分数≤15％Ag和质量分数≤0.1％RE。利用Cu－Ag合金共晶组织和微量RE添加剂的细化合金组织的作用，采用大变形和合理的热机械处理，形成以Ag纳米纤维为强化相的原位纳米纤维增强的复合材料。通过优化制备过程中各种工艺参数，可获得其抗拉强度与导电率性能的优化组合的复合材料，其最高性能达到：极限抗拉强度UTS≥1.5GPa；相对导电率≥60％IACS。本发明Cu－Ag－RE合金原位纳米Ag纤维增强Cu基复合材料可用作具有高强度和高电导率的导体材料。

Description

Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料

技术领域

本发明涉及含低Ag的Cu-Ag-RE(稀土)合金原位纳米Ag纤维增强的Cu基复合材料的制备技术与性能，通过优化制备工艺，可实行强度与导电率性能的优化组合，其最高性能达到：极限抗拉强度UTS≥1.5GPa，相对导电率≥60％IACS，可用作高强脉冲磁场导体材料、集成电路框架材料、高性能电接触材料和一切需要高强度和高导电率综合性能的用途。

背景技术

现代工业与高新技术的发展，在许多领域中需要具有高强度和高导电率综合性能的优良导体材料。用作高强脉冲磁场磁体的感应线圈材料，要求具有高的强度抵御电磁感应所产生的洛仑兹力以避免线圈爆裂，同时也要求具有高的导电率以减少焦耳热。高强磁场对导体材料的一般要求是：极限抗拉强度UTS≥1000MPa，相对导电率≥70％IACS(IACS为国际退火铜导电率标准)。随着微电子技术的发展，对集成电路框架材料提出了越来越高的要求，而最重要的性能要求也是高强度与高导电率，高的强度可使框架保持好的刚性和抗变形性，高的导电率(导热率)可以减少高集成硅片的发热量。一般地说，大规模集成电路引线框架材料综合性能要求为：UTS≥600MPa，相对导电率≥80％IACS。此外，高强度高导电率材料在其它领域如高能粒子加速器的聚焦和加速线圈、受控热核反应装置的壳体、超导技术、电气工程及航空航天等方面都有重要的应用前景。

纯铜具有高的导电率，但其强度低而不能满足要求，因而需要通过多种强化手段提高铜的强度。铜的主要强化方式有：微合金化强化、固溶强化、形变强化、细晶强化、沉淀强化、弥散强化和复合强化等。合金化可以提高铜及铜合金的强度，但同时也降低其导电率，因此通常只能采用微合金化。微合金化铜合金虽可保持较高导电率，但其强度性质仍然较低，只适合用于要求高导电率而对强度要求不甚高的场合。现有的工作与经验证明，借助传统的固溶强化和时效强化很难获得高强度和高导电率相结合的综合性能，它们不是强度性能较低就是导电率明显降低。复合强化是强化铜合金的有效方法。按复合材料中增强相的生成方法，铜基复合材料的制备方法有外植入法和原位复合法。外植入复合法工艺复杂，而且由于增强相是由外部植入，很难使第二相分布均匀，并不可避免地带入杂质污染，使界面结合强度削弱，因而使复合材料性能不均匀与不稳定。原位复合法是通过熔铸手段控制铸态合金的结构，并经机械加工使合金中第二相沿加工方向变形而形成纤维或片层状结构以达到增强基体的目的。因为这些增强第二相是在合金中原位生成并直接加工而形成，不存在外部污染，没有副反应夹杂物，界面结合牢固，强化相分布均匀，可使基体获得明显强化，是一种先进的复合技术，受到世界各国的重视。采用原位复合法制备高强度高导电率铜基复合材料目前主要集中在两类铜合金上。其一是在铸态为机械混合物的铜合金如Cu-Nb、Cu-Fe和Cu-Cr等，它们是体心立方第二相镶嵌在面心立方铜基体中，经原位变形形成复合材料。其二是利用Cu-Ag共晶组织原位变形而形成复合材料。通过对这两类原位形变复合铜基复合材料性能的比较，Cu-Ag合金原位复合材料的具有更好的综合性能。

Cu-Ag合金原位复合材料的强度与电导率是一对矛盾的性质，即一切提高强度性质的措施都会降低电导性质。在这类复合材料中，随着Ag含量增高加，复合材料的强度增高，但电导率下降。高Ag含量的Cu-Ag合金原位复合材料增大成本，且电导率往往不能满足要求；低Ag含量的Cu-Ag合金原位复合材料的成本降低，并可保持高的电导率，但强度往往不能满足要求。为了解决这种矛盾，本发明结合原位复合法和微合金化的综合优点，采用低Ag含量和添加微量稀土元素(RE)，制备Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料。在这种复合材料中，通过微量稀土元素(RE)添加剂的固溶强化和细化合金组织(包括Ag纤维)的作用，可以给予材料附加强化，以弥补含低Ag的Cu-Ag合金原位复合材料的强度的不足。因此，本发明的含低Ag的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料既具有高强度和高电导率综合性能，也具有节约Ag资源和降低材料成本的作用，同时，也开发了我国丰产的稀土元素在这类材料中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含低Ag和微量RE的Cu-Ag-RE合金原位纳米Ag纤维增强的Cu基复合材料，这种材料具有良好的高强度与高导电率相结合的综合性能。

本发明的另一个目的是提供制备Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料的原位复合工艺，即通过控制铸态合金凝铸速度、冷变形量和中间热机械处理工艺，获得具有不同极限抗拉强度和导电率相结合的Cu-Ag-RE合金原位纳米Ag纤维增强的Cu基复合材料。

本发明所制备的高强度与高导电率Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料可用于高强脉冲磁场作导体材料、集成电路引线框架材料、高性能电接触材料和其它需要高强度和高导电率综合性能的应用。

Cu-Ag合金原位纤维复合材料的强度性质随Ag含量增加而增高，但增加Ag含量反过来降低材料的电导率。制备低Ag含量的Cu-Ag合金原位纤维复合材料可以获得高的电导率并节约Ag用量，但其强度性质往往达不到要求。本发明的目的就是在含低Ag的Cu-Ag合金中添加微量稀土(RE)元素，借助稀土添加剂的强的固溶强化效应和细化合金组织尺寸特别是Ag纤维尺寸的作用，给予Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料附加强化效应，从而提高复合材料的强度而又保持高的电导率。在这类复合材料中，Ag纤维尺寸可保持为纳米级尺度，均匀分布在Cu基体中，使Cu基体获得高度强化并保持高导电率，并借助不同的热机械处理，可以获得具有不同极限抗拉强度(UTS)和导电率性能优化组合的综合性能，其最高强度值达到UTS≥1.5GPa并同时保持导电率≥60％IACS。

本发明采用原位形变复合技术制备含低Ag和微量RE的Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料，其中Ag纤维的尺寸及其分布对复合材料的强度与导电率性质有着决定性的影响。本发明提出在所研制Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料中，Ag纤维直径d与铸态合金原始晶粒尺寸参数λ₀和真实应变η之间存在如下关系：

d＝λ₀exp(-0.228η) (1)

由于稀土添加剂对合金铸态组织强的细化作用，在公式(1)中，Cu-Ag-RE合金的λ₀值比未添加RE元素的Cu-Ag合金的λ₀值几乎减小1倍和1个数量级。比如，Cu-10Ag合金的λ₀＝1500nm，而Cu-10Ag-RE合金λ₀＝830nm。因此，在相同的真实应变时，Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料的Ag纤维尺寸远比未添加RE元素的Cu-Ag合金的Ag纤维尺寸细小。又根据Cu-Ag合金原位纤维复合材料的强度(σ_Cu/Ag)与真实应变之间的关系：σ_Cu/Ag＝σ_0(Cu)+[k_Cu/Agλ₀ ^-1/2]exp(η/3)(2)(公式(2)中σ_0(Cu)为纯Cu的强度，k_Cu/Ag为Hull-Petch常数)，具有更小λ₀值的Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料比具有更大λ₀值的Cu-Ag合金原位纤维复合材料有更高的强化速率，因而获得更高的强化效应。

根据公式(1)，下列工艺参数对Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料中Ag纤维的尺寸和复合材料的最终性能具有决定性影响，这些因素是：

1)RE添加剂 RE添加剂直接减小铸态合金的原始晶粒尺寸参数λ₀和增高复合材料强度；

2)真实应变量η 由公式(1)式可知，真实应变η值越大，d值越小，Ag纤维直径越细，并且当η＞8时，Ag纤维直径可低于100nm，即达到纳米纤维直径，形成纳米Ag纤维增强的Cu-Ag-RE纤维复合材料；另一方面，η值越大，形变量越大，可使Ag纤维形成更均匀分布。又由(2)式，真实应变η值越大，复合材料强度越高。

3)中间热机械处理中间热处理可以控制Ag沉淀相的析出过程和尺寸，在后续加工过程中，Ag沉淀转变为尺寸更细和分布更均匀的Ag纤维，可以进一步增加复合材料的强度；又由于Ag沉淀的析出减少Cu相中Ag的固溶度，因而增大复合材料的电导率。

因此，本发明目的之二是关于获得高性能Cu-Ag-RE合金原位纤维复合材料的制备工艺，它包括如下工艺步骤：

①在惰性气体保护下熔炼Cu-Ag-RE合金，控制凝固条件和熔炼过程中RE元素的含量；

②通过冷锻、冷轧等冷加工工序加工由步骤①所制备的铸锭，控制其真实应变量；

③对步骤②所得棒材作中间热处理；

④对步骤③热处理的棒材作冷拉拔加工，拉制成丝材；

⑤在进行步骤④冷拉拔加工时，中间可配以1至数次低温退火处理；

⑥对步骤⑤经中间低温退火的丝材继续进行冷加工，拉拔至成品丝材；

⑦合理地编制由步骤①至步骤⑥的热机械加工工艺，可以获得具有强度与导电率性能优化组合的综合性能。

具体实施方式

实施例1

本发明复合材料的合金成分为含8％Ag、0.02％Sc(质量分数)的Cu-Ag-Sc合金，采用先抽真空(＜0.1Pa)再充Ar气保护熔炼。先熔化Cu和Ag或Cu-Ag合金，然后加入第3组元Sc，熔清后浇入预热高纯石墨铸模，控制铸锭冷却速率约60/s，得到带有一定锥度的圆柱体铸锭。铸锭经冷锻、冷轧和拉拔等初加工之后，在真实应变η＝3.0时作350℃/1h中间热处理，再实施真实应变η＝8的冷变形制备成原位纳米纤维复合材料，其性能为：UTS＝1180MPa，导电率＝80％IACS。

实施例2

本发明复合材料的合金成分为含10％Ag、0.04％Ce(质量分数)的Cu-Ag-Ce合金，采用与实施例1相类似的熔炼与加工工艺，在真实应变η＝3.0时作350℃/1h中间热处理，再真实应变η＝9.8的冷变形，所制备复合材料的性能为：UTS＝1360MPa，导电率＝68％IACS。

实施例3

本发明复合材料的合金成分及熔炼与加工工艺同与实施例2，但合金在加工过程中经历两次中间热处理：即在真实应变η＝2.3和2.95时分别作350℃/1h中间热处理，再施以真实应变η＝10.2的大变形，所制备Cu-10Ag复合丝材的性能为：UTS＝1500MPa，导电率＝65％IACS。

实施例4

本发明复合材料的合金成分为含12％Ag、0.06％Y(质量分数)的Cu-Ag-Y合金，采用与实施例1相类似的熔炼与加工工艺，在真实应变η＝3.0时作350℃/1h中间热处理，再真实应变η＝9.8的冷变形，所制备复合材料的性能为：UTS＝1300MPa，导电率＝65％IACS。

实施例5

本发明复合材料的合金成分含15％Ag、0.08％Gd(质量分数)的Cu-Ag-Gd合金，采用与实施例1相类似的熔炼工艺，铸锭经冷锻、冷轧和拉拔等加工直至真实应变η＝7.6，在加工过程中未经中间热处理，所制备复合材料的性能为：UTS＝1040MPa，导电率＝75％IACS。

实施例6

本发明复合材料的合金成分含15％Ag、0.08％Gd(质量分数)的Cu-Ag-Gd合金，采用与实施例1相类似的熔炼与加工工艺，在真实应变η＝3.0时作350℃/1h中间热处理，再真实应变η＝9.8的冷变形，所制备复合材料的性能为：1280MPa，导电率＝65％IACS。

实施例7

本发明复合材料的合金成分为含15％Ag、0.1％Er(质量分数)的Cu-Ag-Er合金，采用与实施例1相类似的熔炼工艺，Ar气保护熔炼，熔体浇入水冷铜铸模，控制铸锭冷却速率ε＝6×103K/。铸锭经冷锻、冷轧和冷拉拔等初加工之后，在真实应变η＝2.95时作350℃/1h中间热处理，再经真实应变η＝9.的冷变形，所制备复合丝材的性能为：UTS＝1300MPa，导电率＝68％。

实施例8

本发明复合材料的合金成分为12％Ag、0.06％Yb(质量分数)的Cu-Ag-Yb合金，采用与实施例1相类似的熔炼与加工工艺，在真实应变η＝3.0时作350℃/1h中间热处理，再真实应变η＝9.8的冷变形，所制备复合材料的性能为：UTS＝1290MPa，导电率＝70％IACS。

Claims

1、一种Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其中Cu为基体，稀土RE为添加元素，其特征在于：Ag为增强相，Ag增强相由原位形变复合法制成并均匀分布在Cu基体中。

2、根据权利要求1所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag增强相的形态为纳米尺度的细纤维，其Ag纤维尺寸可根据性能需要控制为微米或亚微米尺度。

3、根据权利要求1或2所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag含量的质量分数为8～15％，复合材料中稀土RE＝Sc、Y、Ce和镧系稀土金属之任一种，其质量分数为0.01～0.1％。

4、根据权利要求3所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag含量的质量分数为8％，RE＝Sc且其含量的质量分数为0.02％。

5、根据权利要求3所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag含量的质量分数为10％，RE＝Ce且其含量的质量分数为0.04％。

6、根据权利要求3所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag含量的质量分数为12％，RE＝Y且其含量的质量分数为0.06％。

7、根据权利要求3所述Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料，其特征是复合材料中Ag含量的质量分数为15％，RE＝Gd且其含量的质量分数为0.08％。

8、根据权利要求1所述的Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料的制备工艺，其特征在于依次包括下列工艺步骤：

①采用Ar气保护熔炼合金并控制RE添加剂之含量；

②控制铸锭凝固冷却速率ε＝10¹～10³K/s数量级；

③采用挤压、锻造或轧制等加工步骤作铸锭开坯；

④采用冷锻、冷轧或冷拉拔等加工步骤作初加工；

⑤采用精细拉拔为合金成品加工并制成产品丝材；

⑥采用350℃以下温度作中间热处理，热处理次数可控制在1～3次以下；采用300℃以下温度作稳定化处理；中间热处理与稳定化处理在Ar气保护气氛或真空中进行。