CN1772954A - 水电解用电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水电解用电极及其制备方法，镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～99％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。先配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的摩尔浓度为0.006～2.5摩尔/升；将经过预处理的金属镍浸在配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm2。本发明使水电解过程的析氢、析氧过电位有效降低。

Description

水电解用电极及其制备方法
技术领域
本发明属于水电解技术领域，特别涉及水电解用电极及其制备方法。
背景技术
Ni-S合金电极是一类比较有应用前景、研究得比较透彻的析氢阴极。Ni-S合金电极具有较高的析氢反应活性，能够降低析氢(HER)反应电位，Ni-S合金的HER过电位比Fe阴极过电位低250～350mV。
Ni-S合金镀层的制作按镀液的成分可分为两类：(1)硫代硫酸盐溶液体系，有直流电镀和脉冲电镀两种方式；(2)瓦特浴体系。硫代硫酸盐溶液体系按其镀液组分分为两种：①硫酸盐体系，镀液主要成份NiSO4，(NH4)2SO4·6H2O，Na2S2O3·5H2O，Na3C6H5O7·2H2O；②氯化物体系，镀液主要成份NiCl2，Na2S2O3·5H2O，NH4Cl，Na2SO3，两种镀液获得的镀层附着性相似。前者的导电能力较低，阳极溶解差，其中硫含量随着电流密度、PH、柠檬酸钠的增加而减小，随着硫代硫酸钠的增加而增加；后者因为有氯的存在使得镀层变脆。Ni-S合金的主要制备方法是在传统的瓦特浴体系溶液中添加CS(NH2)2，KSCN，KSCN或Na2S2O3等作为硫源制备而成，在形成NiSx非晶态或微晶结构时(含硫量约为17％～20％，质量分数)电极对析氢反应的电化学催化活性达到最高。在基本的瓦特浴(镀液成份为：NiSO4·6H2O，NiCl2·6H2O和H3BO4)中加入KSCN，NaSCN，硫脲，连二硫酸钠等不同的硫源进行电镀，得到不同硫含量的Ni-S合金镀层。电流密度，硫脲浓度，温度，PH值都对镀层中硫含量产生影响，经研究得到硫脲浓度和电流密度是决定硫含量的主要因素。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，提出了采用水电解用电极及其制备方法，既以金属网或金属带为基体用电沉积的方法制备水电解用电极。通过上述技术的实施，使水电解过程的析氢、析氧过电位有效降低。
本发明水电解用电极，通过下述技术方案予以实现：
本发明的水电解用电极是：镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～95％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。
合金电极中镍硫的摩尔比为0.4～54，镍锰的摩尔比为0.9～9300。
本发明的水电解用电极的制备方法，是通过以下步骤实现：
(1)配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的浓度为0.006～2.5摩尔/升；
(2)将经过预处理的金属镍浸在步骤(1)配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm2，在电极表面沉积一层含镍硫锰合金和硫化物的沉积层。
所述的金属网或金属带采用下述的处理方法：
(1)将金属网或金属带制成电极所需形状，然后利用热碱溶液对其表面进行油脂除去处理；主要是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用进行化学除油，将电极表面的油脂除去的过程。碱性溶液含有氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质。
(2)将金属网或金属带在5～15％的盐酸溶液，温度在15～30℃条件下进行活化。为了有效的除去金属基材表面钝化膜，保证镀层与基体能良好结合，金属网在镀前要进行活化。
本发明所述的通电采用直流电电镀的方法，电镀的阳极是大面积的金属镍，阴极是要电镀的电极片，温度控制在15～80℃。
所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸钠、硫脲、连二流酸钠、硫***或硫***的任意一种；
所述的镍离子采用硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、焦磷酸镍、氟硼酸镍或醋酸镍的一种或两种以上；
所述的锰离子采用硫酸锰或氯化锰的一种或两种混合；
所述的络合剂是柠檬酸钠、焦磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸镁、柠檬酸铵或硼酸的一种或两种以上；
所述的金属网或金属带基体材料是镍、铁或铜。
按照上述技术方案制造的水电解电极作为阴极，大面积镍网作为阳极，***电极作为参比电极，30％氢氧化钾作为电解质，和未镀的镍网相比，在100mA/cm2电流下析氢过电位可以降低10毫伏以上。按照上述技术方案制造的水电解电极作为阳极，在400mA/cm2电流下析氧过电位也降低10毫伏以上，如图1所示。
附图说明
图1：合金电极的XRD测试结果。
具体实施方式
实施例1：
将硫酸镍60克/升，硫代硫酸钠14克/升，硫酸锰40克/升，柠檬酸钠12克/升，硫酸铵28克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为18mA/cm2，电镀时间为6小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移170毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为183，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例2：
将氯化镍200克/升，硫代硫酸钠200克/升，氯化锰200克/升，柠檬酸钠100克/升，氯化铵100克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为1mA/cm2，电镀时间为10分钟，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例3：
将氯化镍5克/升，硫代硫酸钠5克/升，氯化锰5克/升，柠檬酸钠2克/升，氯化铵2克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为100mA/cm2，电镀时间为10小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
实施例4：
将氯化镍5克/升，硫酸镍5克/升，硫代硫酸钠5克/升，氯化锰5克/升，柠檬酸钠2克/升，硫酸镁2克/升，氯化钾2克/升配成溶液，用大面积镍网做阳极，电镀电流密度为100mA/cm2，电镀时间为10小时，电镀温度为25℃，在镍网上电镀Ni-S-Mn合金电极，电流为-200mA时Ni-S-Mn电极较未镀的镍网电极正移10毫伏，用小幅度三角波电位扫描法测试电极的粗糙度为20，XRD测试结果表明Ni-S-Mn合金为非晶态结构，且在30％氢氧化钾中电解水100小时后电极仍具有很好的电催化性能。
本发明公开和提出的水电解用电极及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的产品和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种水电解用电极，其特征是：镍元素在电极上沉积层中的重量百分比为30～99％，硫元素在电极上沉积层中的重量百分比为1～40％，锰含量电极上沉积层中的重量百分比为0.01～30％；电极上合金是非晶态或是纳米晶结构。
2.权利要求1所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是通过以下步骤实现：
(1)配制镍离子、锰离子和含硫元素的化合物的混合溶液，其中混合溶液中镍离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，锰离子浓度为0.006～1.3摩尔/升，硫的化合物中硫元素的摩尔浓度为0.006～2.5摩尔/升；
(2)将经过预处理的金属镍浸在步骤(1)配制的溶液中，加入1～100克/升络合剂，溶液温度为5～80℃，用金属网或金属带作为阴极，金属镍作为阳极，通电10分钟～10小时，电流密度为1～100mA/cm2，在电极表面沉积一层含镍硫锰合金和硫化物的沉积层。
3如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的镍离子采用硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、焦磷酸镍、氟硼酸镍或醋酸镍的一种或两种以上；
4如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的锰离子采用硫酸锰或氯化锰的一种或两种混合；
5如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的含硫元素的化合物采用硫代硫酸钠、硫脲、连二流酸钠、硫***或硫***。
6.如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的络合剂是柠檬酸钠、焦磷酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸镁、柠檬酸铵或硼酸的一种或两种以上。
7.如权利要求2所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的金属网或金属带采用下述的处理方法：
(1)将金属网或金属带制成电极所需形状，然后利用热碱溶液对其表面进行油脂除去处理；
(2)将金属网或金属带在5～15％的盐酸溶液，温度在15～30℃条件下进行活化。
8.如权利要求2或7所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的通电采用直流电电镀的方法，电镀的阳极是大面积的金属镍，阴极是要电镀的电极片，温度控制在15～80℃。
9.如权利要求2或7所述的一种水电解用电极的制备方法，其特征是所述的金属网或金属带基体材料是镍、铁或铜。
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