CN1769523A - 银及银合金的抗变色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银及银合金的抗变色方法，流程包括除油，超声波水洗，抛光，活化，酸洗，化学钝化，热水洗，脱水干燥，每道工序间均用蒸馏水冲洗不少于20秒。其特征是银及其合金表面抗变色处理是在一定的化学钝化溶液中完成。银及其合金在钝化的同时，表面覆盖大分子有机物。由于钝化液中不含有常用的铬酸盐成分，减少了环境污染。银制品经处理后表面的金属光泽和外观不发生变化。本发明提出的银及其合金表面处理工工艺流程简便、易行，因而具有较强的工业应用价值，操作简单。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种银及银合金的表面处理工艺，是一种银及银合金的抗变色方法。
背景技术
银是一种可锻、可塑的贵金属，在地壳中的含量少，同时具有光亮洁白的外表，在工艺品制造中得到了广泛的应用。几千年前人类就已经用银制造装饰品和工艺品，流传至今的银器文物数量很多，如埃及、印度和中国用银制作高贵的装饰工艺品和货币。许多珍贵的银器文物，其精湛的制造工艺和技术手段无不成为人类发展史中的重要实物例证，具有极高的艺术和考古价值。
银呈现光亮的白色外观是表面均匀晶格状态的反映。当银及其合金在大气环境中使用时，由于大气中含有污染性气体如硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢和臭氧等，在银表面形成腐蚀电解液，从而引起大气腐蚀。此时银的表面会受侵蚀形成化合物，并会产生暗色的附着膜，表面发暗变色，影响外观色泽，降低其性能，此即银的变色。其变色程度由它本身的化学特性及外部环境介质的影响而定。因此如何有效防止银及其合金变色，又能满足“不改变基体本色”的防护要求，是表面处理的关键。
目前，许多研究机构提出的防银变色的工艺可概括为化学钝化、电化学钝化、涂覆有机材料、多层组合防护膜处理、镀贵金属。对于防止银的变色具有一定的效果。实验表明：涂覆丙烯酸聚氨酯涂料、阴极电泳涂料、光固化性丙烯酸系阴极电泳涂料、丙烯酸清漆、聚氨酯罩光漆、丙烯酸聚氨酯透明乳液、速干型丙烯酸聚氨酯涂料、透明面漆、自干漆、光固化涂料与还是各种市售的防银变色剂都会使银的表面，产生变黄的现象，影响银的金属光泽。电镀贵金属成本太高，操作复杂，不具备在银工艺成品上操作的可行性不强。电解钝化可能会造成钝化膜的多孔，且易穿入各种腐蚀介质，抗变色效果并不明显。化学钝化表面保护效果较好，操作工艺简单，但是由于钝化液常采用铬酸盐作钝化剂，废水的处理成本较高。
在研究对比各种方案的基础上，本发明针对银工艺品的生产和应用要求，采用无铬酸盐化学钝化，同时涂覆大分子保护层的方法，提高表面抗变色能力。实验筛选出双氧水系的钝化液，同时加入含N杂环的大分子，亲附在钝化后的银表面工艺，可以明显提高银的抗变色性能。
发明内容
本发明的目的是解决了银及其合金工艺品在大气中存放过程中的变色问题。本方法避免了有害铬酸盐的使用。银工艺品经本工艺处理后，抗变色能力明显提高，表面金属光泽和外光未有可视的改变。
本发明的技术解决方案是：银制品经除油，水洗，抛光，活化，酸洗等预处理
后，进行钝化和后处理，其工艺处理过程为：打磨→除油→超声水洗→抛光→活化→酸蚀→化学钝化→热水洗→烘干，每道工序间均用蒸馏水冲洗不少于20秒；
其具体工艺处理过程为：
(1)打磨：用SiC砂纸湿法逐级打磨至光亮，
(2)除油：
室温下，超声波丙酮除油15min，水冲洗，或碱洗：洗液成分与工艺规范如下：
NaOH 30-50g/L，
NaCO3 20-40g/L，
Na3PO4 20-40g/L，
温度 80-90℃，
时间 5-10min，
(3)超声波水洗；
(4)抛光：可以采用机械抛光或化学抛光，化学抛光如下例：
CrO3 80g/L，
NaCl 18～21g/L，
时间 5～10s，
温度 室温，
(5)活化：
NH3.H2O(30％wt) 300-700ml/L，
时间 5～10s，
温度 室温，
(6)酸洗：
H2SO4 30-50g/L，
时间 10～20s，
温度 室温，
(7)化学钝化处理工艺溶液组成和相关工艺参数如下
双氧水 1～45g/L，
硅酸钠 2～5g/L，
含N大分子有机物 0.1～0.5g/L，
碳酸钠 1～4g/L，
乳酸 2～8g/L，
温度 30～50℃，
时间 2～5min，
(8)后处理：热水洗→烘干
热水洗，将钝化后试样放入50℃水中，清洗1min。用蒸馏水冲洗烘干。
化学钝化溶液中双氧水含量为10～20g/L时为最佳。
化学钝化溶液中含有第一主族和第二主族金属的硅酸盐，碳酸盐，或它们的混合物。硅酸盐、碳酸盐的含量为0.5～10g/L，其最佳含量为1～5g/L。化学钝化溶液中含带羟基的有机酸，其分子式例如：
R1为H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
有机酸为乳酸，苹果酸，含量为1～40g/L，其最佳含量为2～8g/L，化学钝化溶液中含带含N、S杂环的大分子有机物，其中分子式例如：
R2为烷基，或饱和或不饱和杂环。
N、S有机物为奎宁及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它们的混合物，含量为0.01～2g/L，其最佳含量为0.1～1g/L。银表面经处理后，其抗变色性能采用变色加速试验和电化学试验检验。
1.硫化氨溶液的点滴测试
检测标准为轻工业部标准：QJ458-88：银镀层技术条件。具体为：用移液管吸取硫化氨溶液30mL，放入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇允。取上面的溶液2mL，放入1L的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇允。用滴管取出，滴一滴于试片，同时按动秒表，计下银片表面发生变色的时间，然后冲洗干净。
测试表明，金属银表面经本发明处理后3min之后表面发生轻微变色，未经处理的银试片20s之内就发生明显变色。
2.TAA测试
测试标准：BS EN ISO 4538：1995，Metallic coatings-Thioacetamide corrosion test(TAA test)。具体为：在25℃，R.H.75％，硫代已酰氨气氛，观察银表面外观随时间的变化。依据国标GB12335-90(金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级)评价银片的变色，其具体评价标准列于表1。
表1外观评级表
检测结果对比如表2。
| 外观评级 | 试样表面外观的变化 |
| A | 无变化 |
| B | 轻微到中度的变色 |
| C | 严重变色或极轻微的失光 |
| D | 轻微的失光或出现极轻微的腐蚀产物 |
| E | 严重的失光，或在试样局部表面上布有薄层的腐蚀产物或点蚀 |
| F | 有腐蚀产物或点蚀，且其中之一分布在整个试样表面上 |
| G | 整个表面上布有厚的腐蚀产物或点蚀，并有深的点蚀 |
| H | 整个表面上布有非常厚的腐蚀产物或点蚀，并有深的点蚀 |
| I | 出现基体金属腐蚀 |
表2TAA变色试验结果
| 时间(h) | 未经处理 | 处理后 |
| 0.5 | B | A |
| 1 | C | A |
| 1.5 | C | A |
| 2 | D | B |
| 4 | E | B |
| 8 | F | C |
| 16 | G | D |
3.电化学测试
在5mg/L的Na2S溶液中，以1mV/s的速率进行极化曲线测量结果示于图3。极化曲线显示，银片在覆膜处理后极化电流密度有明显减小，同时改善了银变色的阴极和阳极反应过程，增强了银的抗变色能力。
本发明的主优点和效益是：经钝化工艺处理后，银表面钝化膜均匀、致密，经钝化处理后的试样无论在抗变色效果还是保持银表面光泽方面都有很大提高。研制的新型无铬化学钝化处理工艺避免了有害铬酸盐的使用，降低废液的处理成本，工艺流程简便易行，因而具有较强的工业应用价值。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的极化曲线图。
具体实施方式
取含银99.99％的银片，体积为20×10×1mm，该银片经压轧成型，采用如下工艺处理。
打磨→除油→超声水洗→抛光→活化→酸蚀→化学钝化→热水洗→烘干。
1.打磨 用SiC砂纸湿法逐级打磨至光亮。
2.除油
室温下，超声波丙酮除油15min，水冲洗，或碱洗：洗液成分与工艺规范如下。
NaOH 40g/L
NaCO3 30g/L
Na3PO4 30g/L
温度 85℃
时间 8min
3.超声波水洗
4.抛光 可以采用机械抛光或化学抛光，化学抛光如下例：
CrO3 80g/L
NaCl 20g/L
时间 7s
温度 室温
5.活化
NH3.H2O(30％wt) 500ml/L
时间 7s
温度 室温
6.酸洗
H2SO4 40g/L
时间 15s
温度 室温
7.化学钝化
双氧水 20g/L
硅酸钠 3g/L
含N大分子有机物 0.2g/L
碳酸钠 2.5g/L
乳酸 4g/L
温度 35℃
时间 3min
8.后处理
热水洗，将钝化后试样放入50℃水中，清洗1min。用蒸馏水冲洗烘干。对比实例：
本发明与对比较实例的抗变色能力采用硫化氨点滴试验进行对比。
实例一：有机钝化处理方法
| 成分及工艺参数 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
| 苯骈三氮唑，g/L | 2.5 | 2.5 | 1.5 |
| 碘化钾，g/L | 2 | 1.5 | 1 |
| 间硝基苯磺酸钠，g/L | 0.5 | 0.625 | |
| 抗坏血酸，g/L | 1.25 | ||
| 温度 | 室温 | 室温 | 室温 |
| 钝化时间，min | 8 | 4 | 5 |
| 变色时间，min | 2′45 | 2′30 | 2′10 |
有机物钝化工艺抗变色效果不如本发明。且由于有机氧化剂用量较大，成本较高，因此工业应用困难。
实例二：电化学钝化工艺
| 成分及工艺参数 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
| 重铬酸钾，g/L | 45 | 20 | |
| 硝酸钾，g/L | 10 | ||
| 铬酸钾，g/L | 8 | ||
| 碳酸钾，g/L | 6 | 30 | |
| 氢氧化钾，g/L | 20 | ||
| 电流密度，A/dm2 | 0.5 | 0.8 | 0.8 |
| 温度 | 室温 | 室温 | 室温 |
| 钝化时间，min | 3 | 4 | 1 |
| 变色时间，min | 1′20 | 1′40 | 1′30 |
电化学钝化常用铬酸盐溶液，此类工艺虽然由于铬酸盐含量的减低而减少了对环境的危害。但是，处理效果明显不如本本发明，且处理后，银表面会丧失金属光泽。
实例三：阴极电泳沉积氧化物工艺
| 成分及工艺参数 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
| 重铬酸钾，g/L | 30 | ||
| 明胶，g/L | 2.5 | ||
| 氢氧化铝，g/L | 0.8 | ||
| 氯化锡，g/L | 20 | ||
| 氯化氢，g/L | 50 | ||
| 硫酸铍，g/L | 3 | ||
| 电流密度，A/dm2 | 0.5 | 0.05 | 0.04 |
| pH | 3.5 | 5 | |
| 温度 | 室温 | 室温 | 室温 |
| 钝化时间，min | 1 | 2 | 3 |
| 变色时间，min | 1′30 | 2 | 1′40 |
阴极电泳沉积氧化物工艺通常采用阴极电泳的方法在银表面沉积一层轻金属的氧化物，以防止银的变色，其抗变色效果明显较差。
Claims (8)
1、银及银合金的抗变色方法，其特征在于，银及合金表面抗变色处理是在化学钝化溶液中完成，其工艺处理过程为：打磨→除油→超声水洗→抛光→活化→酸蚀→化学钝化→热水洗→烘干，每道工序间均用蒸馏水冲洗不少于20秒；
其具体工艺处理过程为：
(1)打磨：用SiC砂纸湿法逐级打磨至光亮，
(2)除油：
室温下，超声波丙酮除油15min，水冲洗，或碱洗：洗液成分与工艺规范如下：
NaOH 30～50g/L，
NaCO3 20～40g/L，
Na3PO4 20～40g/L，
温度 80～90℃，
时间 5～10min，
(3)超声波水洗；
(4)抛光：可以采用机械抛光或化学抛光，化学抛光如下例：
CrO3 80g/L，
NaCl 18～21g/L，
时间 5～10s，
温度 室温，
(5)活化：
NH3·H2O(30％wt) 300～700ml/L，
时间 5～10s，
温度 室温，
(6)酸洗：
H2SO4 30～50g/L，
时间1 0～20s，
温度 室温，
(7)化学钝化处理工艺溶液组成和相关工艺参数：
双氧水 1～45g/L，
硅酸钠 2～5g/L，
含N大分子有机物 0.1～0.5g/L，
碳酸钠 1～4g/L，
乳酸 2～8g/L，
温度 30～50℃，
时间 2～5min，
(8)后处理：热水洗→烘干：
热水洗，将钝化后试样放入50℃水中，清洗1min。用蒸馏水冲洗烘干。
2、按照权利要求1所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的化学钝化溶液中双氧水含量为10～20g/L。
3、按照权利要求1所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的化学钝化溶液中含有第一主族和第二主族金属的硅酸盐，碳酸盐，硼酸盐或它们的混合物。
4、按照权利要求3所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于所述的硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐的含量为0.5～10g/L。
5、按照权利要求1所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的化学钝化溶液中含带羟基的有机酸，其分子式例如：
R1为H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
6、按照权利要求5所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的有机酸为乳酸，苹果酸，含量为1～40g/L。
7、按照权利要求1所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的化学钝化溶液中含带含N、S杂环的大分子有机物，其中分子式例如：
R2为烷基，或饱和或不饱和杂环。
8、按照权利要求7所述的银及银合金的抗变色方法，其特征在于，所述的N、S有机物为奎宁及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它们的混合物，含量为0.01～2g/L。
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