CN1764835A - 对样品中元素进行定量或者半定量性测定的流动分析*** - Google Patents

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铃树正恭
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Abstract

本发明提供一种流动分析***或流动注入分析***，其密封有药剂液的密封容器以氧透过率为10fmol/m2.s.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成，由此，即使存在于样本中的金属元素极为微量，也可达到极高的检测灵敏度。

Description

对样品中元素进行定量或者半定量性测定的流动分析***
技术领域
本发明是关于通过流动分析法(Flow Analysis，FA)或流动注入分析法(Flow Injection Analysis，FIA)，而分析对象元素的手法。
先前技术
近年来，在试料采集现场中，迅速的分析(On-Site Analysis，现场分析)的重要性逐渐受到重视。例如，在环境领域中，地球暖化、臭氧层破坏、酸雨、大气污染、海洋污染等明显存在的种种全球性问题正逐渐恶化。为了解决这些问题，有必要正确的掌握引起环境问题的原因物质的存在形态、存在状态、存在量等实际状态，因此，可令人信赖的微量元素的现场分析手法的开发是不可缺少。
此外，在半导体工序中，是在硅晶片的清洗及其他清洗工序、曝光/显影工序、蚀刻工序中采用各种药液。当金属杂质混入这些药液时，有可能对产品性能及良率造成严重不良影响的情形。一般在半导体工序中，使用极高纯度的药品类，为了对这些药品类进行品质管理，依据微量元素的现场分析手法的解决是不可或缺。
以往，并不存在现场分析微量金属元素的手法。在半导体工序中，对每种药液采集样本，并在其他地方的分析室等，以仅能由浓缩等批量方式适用的方法，来进行提高检测灵敏度的处理，从而采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma.Mass Spectrometer：感应耦合等离子质量分析)等高灵敏度分析方法。在如此的方法中，由于需进行试料浓缩等处理，因此至分析结果出来为止最短也需一天左右，其结果，当判断出药液的杂质浓度较高时，则产生需全数丢弃分析期间的制品而造成无谓的浪费，结果导致良率降低。此外，ICP-MS除了装置的价格极为高昂之外，也由于需加热试料或氩气、空气至约5000度以上的高温，因此考虑到该排气所造成的污染问题，而无法在要求现场分析的现场中进行此类分析。
此外，作为在改善检测下限的手法，也即所谓高灵敏度化的手法，一般所知的有将试料液中的检测对象元素加以浓缩，且一边考察其浓缩比例，一边导出试料的元素浓度的方法。关于浓缩方法，一般有在白金及合成石英等杂质污染较少的容器中进行蒸发/蒸馏的方法，或是在离子交换树脂等吸附剂、采集剂等吸附该元素成分而浓缩的方法，由于此方法必须依赖批量处理，因此不易适用在现场分析，而且即使适用在现场分析，也无法排除来自在离子交换树脂、浓缩剂、采集剂、以及洗脱液(Eluent)等的污染，因此不适用在ppt级的分析。
在此，关于适用在现场分析的分析手法，广为人知的有流动分析法(FA)。此流动分析法为例如在流路内流通样本时，连续性或是以适当间隔来注入药液，检测来自该反应液的反应，而定量测定上述样本内的分析对象物浓度的手法。在此参照图1说明如下，从样本液导入部2(2)所导入的样本液S，是通过未图示的泵而连续性地传送至流路内。之后在样本液S存在在流路内的情况下，仅在限定的时间内通过泵(未图示)的同步动作，而同时注入呈色剂(color former)R(2)及呈色辅助液{氧化液O(2)、缓冲液B(2)}在流路内。由此，可达到流路内仅有某部分呈样本与药液混合的状态，而使该混合液产生呈色反应。此外，该混合液不久之后到达下游的测定部17(2)，而在此测定吸光度。另外，也测定未混合的部分(也即仅为样本液)的吸光度，根据差值Δ，而决定样本液中的分析对象物的浓度。
再者，如日本专利特开2004-163191号公报(日本特愿2002-327720号)所示，本发明人发现适用流动注入分析法(FIA)而在现场进行微量分析的方法。所谓FIA，是指在流路中流通载体(运送试料的流体)，并适时置换载体为分析试料，而使该等检测元素与呈色的反应药剂起反应，然后检测出载体的吸光度及分析试料的吸光度差Δ，而分析元素浓度的方法。也即，在FIA中，混合载体及分析药剂，经由搅拌/分散等而充分混合之后，通过用以检测元素浓度的检测器来进行浓度检测(典型为依据吸光度分析的吸光度测定)，但是通过在某时间点置换载体为试料，而可通过测定吸光度的差分而测定试料浓度。此外，将日本专利特开2004-163191号公报(日本特愿2002-327720号)的内容纳入本说明书中。
在此，在图2及图3中显示FIA的原理图。参照图2，固定地搅拌并混入载体及反应药剂，而在检测器中检测测定对象元素。此时，预先在载体设置切换阀，并适时置换分析对象样本为载体。
图3是显示在如此状态下所检测出的吸光度的图示。对在载体进行吸光度测定时，是显示为空白试验值。相对地，对在分析对象样本(试料)，是观察离空白试验值的差距Δ所显示的量，也即对在吸光度特性观察差分。此差分Δ也即为包含在载体中的分析对象元素浓度(推定为0)，以及包含在样本中的分析对象元素浓度的差分的吸光度的差。一般而言，由于Δ较小，因此采用通过扩大为100至1000倍而提升分析精度的手法。此外，也可采用萤光测定来取代吸光度测定，此时是采用呈现萤光的药剂而非呈色药剂。
此外，在FIA中，也可通过电手法来放大载体及试料的吸光度的差分，并由此来提升分析灵敏度的方法。为了达成此方法，有必要具备可降低噪音、并可获得安定实验环境(background)的反应***及装置等。
在此，通过采用溶液袋而可使FA或FIA成为完全封闭体式的测定***，而可隔绝来自在测定环境的污染。除此之外，可在测定之后立即得到测定结果，并可容易搬运，且装置调整也极为简单，因此就可进行现场分析的点来看，是有设置在半导体工序中而可立即反映该结果在半导体工序的优点。然而，除了上述优点之外，也具有下列灵敏度上的缺点，也即，至目前为止的FA或FIA的测定装置与测定法中，其分析灵敏度仅仅停留在ppb(10亿分的1)级，并不适用在要求次ppb级至ppt(一兆分的1)级的杂质控制的半导体工序等。
发明内容
因此，本发明的目的在在提供一种例如即使在现场中也可实施的金属元素分析手法，且即使极为微量，也可达到极高的检测灵敏度的分析手法。
在日本专利特开昭61-108964号公报中，是揭示有水溶液中的微量钙的定量方法，具体而言，是揭示有适用在试料液中掩蔽(masking)作为检测对象元素的钙的掩蔽剂(masking agent)的技术。此时的掩蔽剂是揭示有在螯合滴定作为滴定药剂所使用的一般螯合试剂，例如乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)，乙二醇双(2-胺乙基)醚二胺四乙酸(Ethylene Glycol bis(2-Aminoethyl)Ether Diamine Tetraacetic Acid)，二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸及其他盐类等。根据此发明，由于成为进行对试料液添加掩蔽剂后的空白剂与试料液的比较，因此这些溶液双方的背景为共通，而可抵消因试料液的液性所造成的误差。
然而，此发明并未揭示任何对FA或FIA的手法的适用，因此并非以ppt级的超高纯度分析为目的。此外，如后所述，在本发明中，并非在试料中，而是在载体液中加入呈色抑制剂(相当于掩蔽剂)，因此并不利用溶液双方的背景为共通的原理。
此外，在日本专利特开平3-235019号公报中，是揭示有在与FIA近似的流动分析方法中，为了提高分析灵敏度，而降低包含在载体液中的杂质浓度，而在试料溶液的载体液的精密管柱(Column)采用阴离子交换树脂，以及在药剂溶液的载体液的精密管柱采用螯合树脂的例子。在此例中，兼用浓缩管柱。
在如此的方法中，从管柱填充剂及浓缩后所使用的洗脱液中，产生杂质的洗脱(elution)，在ppt级的分析中由于有时该种杂质的洗脱浓度超过测定样本的杂质浓度，因此此方法并无法适用在超高纯度分析。
为了解决本发明的课题，在本发明中是采用以下的基本方法。
在超高纯度分析中，较理想为，并非为耗尽检测对象元素而产生呈色的类型的反应，而是以使检测对象元素成为呈色反应的催化剂而不耗尽检测对象元素本身以产生呈色的类型(接触型)的反应为前提。在该前提下，在固定温度、固定时间及其他pH等固定条件下，来控制比较材(在本说明书中为载体)及样本材的反应，以最适化前者及后者的S/N比(信号噪音比)的测定条件来进行呈色程度的测定，由此可进行灵敏度极为优良的分析。为了实现固定条件下，相较在采用在分析中所使用的容器的污染度每一次均为不同的批量式分析方法，采用连续式分析方法者可在每次分析中将种种条件加以统一，因而较为理想。在本发明中，较理想为采用接触型的反应药剂在现场型分析方法的FA或FIA。
为了实现微量分析，防止来自在测定环境的污染是很重要。在检测对象元素为铁等一般性元素时，有可能在大气中浮游，或是从所使用的实验器具、容器、配管混入。因此，本发明的测定***较理想为尽可能与外界环境隔离的封闭***。
再者，为了提升S/N比，在本发明中，较理想为降低包含在比较材(载体)中的检测对象元素(杂质)的呈色。
组合以上的想法的一部份或是全部而提升分析灵敏度，而可达到ppt级的超高纯度元素分析。
更具体而言，本发明(1)至(14)是设定以下为构成要件。
本发明(1)为一种流动分析***或流动注入分析***，是连接有密封容器，该容器内封入有可因应样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而
封入有上述药剂液的密封容器，是以氧透过率(Oxygen permeability)为10fmol/m2.s.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
在此，本发明(1)的一种方式为流动分析***或流动注入分析***，是具备：
用在导入样本液在流路内的样本液导入部；
连接有封入有因应上述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，且用在导入上述药剂液在上述流路内的药剂液导入部；及
位在上述流路的较上述样本液导入部及上述药剂液导入部还下游，且用在测定上述反应的应答测定部；
且根据关于在上述流路内流动的第一液体(例如上述样本液及上述药剂液的混合液)的第一应答，与作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而封入有上述药剂液的密封容器，是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(2)为上述发明(1)的流动分析***或流动注入分析***，其中，又连接有封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，而密封有上述辅助液的密封容器是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(2)的一种方式为上述发明(1)的流动分析***或流动注入分析***，其中，又具备连接有封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，且用在导入上述辅助液在上述流路内的辅助液导入部，而封入有上述辅助液的密封容器是以氧透过率为10fmol/m2.s.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(3)为上述发明(2)的流动分析***或流动注入分析***，其中，上述辅助液是从载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中所选择的至少一种。
本发明(4)为上述发明(1)至(3)中任一项的流动分析***或流动注入分析***，其中，包含在封入上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(5)为一种密封容器，是使用在上述发明(1)至(4)中任一项的流动分析***或流动注入分析***，且以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成供封入药剂液或辅助液。
本发明(6)为上述发明(5)的密封容器，其中，包含在封入上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(7)为一种流动分析***或流动注入分析***，是连接有密封容器，该容器内封入有因应样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而包含在封入上述密封容器的状态的药剂液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(7)的一种方式为流动分析***或流动注入分析***，是具备：
用在导入样本液在流路内的样本液导入部；
连接有封入有因应上述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，且用在导入上述药剂液在上述流路内的药剂液导入部；及
位在上述流路的较上述样本液导入部及上述药剂液导入部还下游的用在测定上述反应的应答测定部，且
根据关于在上述流路内流动的第一液体(例如，上述样本液及上述试剂的混合液)的第一应答，与作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如，上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而
包含在封入上述密封容器的状态的药剂液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(8)为上述发明(7)的流动分析***或流动注入分析***，其中，又具备：连接有封入药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，且用来导入上述辅助液在上述流路内的辅助液导入部，而包含在封入上述密封容器的状态的药剂液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(9)为上述发明(8)的流动分析***或流动注入分析***，其中，上述辅助液是从载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中所选择的至少一种。
本发明(10)为上述发明(7)至(9)中任一项的流动分析***或流动注入分析***，其中，封入有上述药剂液或上述辅助液的密封容器，是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(11)为一种密封容器，是使用在上述发明(7)至(10)中任一项的流动分析***或流动注入分析***中，且封入有氧含有量为5ppm以下的药剂液或辅助液。
本发明(12)为上述发明(11)的密封容器，其中，上述密封容器是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(13)为一种流动分析***或流动注入分析***，是根据关于在流路内流动的第一液体的第一应答，与作为关于在上述流路内流动的第二液体的基准值的第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的分析对象元素，其中，
在上述流路内流动的上述第二液体是包含具有抑制因上述药剂液所引起的反应的作用的应答抑制物质。
本发明(13)的一种方式为流动分析***或流动注入分析***，是具备：
用在导入样本液在流路内的样本液导入部；
连接有封入有因应上述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，且用在导入上述药剂液在上述流路内的药剂液导入部；及
位在上述流路的较上述样本液导入部及上述药剂液导入部还下游的用在测定上述反应的应答测定部，且
根据关于在上述流路内流动的第一液体(例如，上述样本液及上述试剂的混合液)的第一应答，与作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如，上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的分析对象元素，而
在上述流路内流动的第二液体是包含具有抑制因上述药剂液所引起的反应的作用的应答抑制物质。
本发明(14)为一种流动分析方法或流动注入分析方法，是具备：
导入样本液在流路内的步骤；
从封入有因应样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，导入上述药剂液在流路内的步骤；及
检测出关于在上述流路内流动的第一液体(例如，上述样本液及上述试剂的混合液)的第一应答，并检测出或是输入作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如，上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的步骤，且
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而封入有上述药剂液的密封容器，是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
在此，作为关于第二液体的基准值的第二应答，就正确度的观点来看，较理想为通过检测出而取得，但一般而言由于该值较第一应答还低，因此也可预先记录为规定值(例如为根据以往的测定值的平均值)，而以输入该规定值的形式来取得。以下的发明的“检测出或输入第二应答的步骤”的用语的意义也为相同。
本发明(15)为上述发明(14)的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，又具备：连接有封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，且导入上述辅助液在上述流路内的步骤。而密封有上述辅助液的密封容器，是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(16)为上述发明(15)的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，上述辅助液是从载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中所选择的至少一种。
本发明(17)为上述发明(14)至(16)中任一项的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，包含在封入上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(18)为一种流动分析方法或流动注入分析方法，是具备：
导入样本液在流路内的步骤；
从封入有因应上述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，将上述药剂液导入在流路内的步骤；及
检测出关于在上述流路内流动的第一液体(例如，上述样本液及上述试剂的混合液)的第一应答，并检测出或是输入作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如，上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的步骤；且
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而
包含在封入在上述密封容器的状态的药剂液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(19)为上述发明(18)的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，又具备：连接有封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，且用在导入上述辅助液在上述流路内的辅助液导入部，而包含在封入在上述密封容器的状态的药剂液中的氧含有量为5ppm以下。
本发明(20)为上述发明(19)的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，上述辅助液是从载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中所选择的至少一种。
本发明(21)为上述发明(18)至(20)中任一项的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，封入有上述药剂液或上述辅助液的密封容器，是以氧透过率为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所构成。
本发明(22)为一种流动分析方法或流动注入分析方法，是具备：
导入样本液在流路内的步骤；
从封入有因应上述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测反应的药剂液的密封容器，导入上述药剂液在流路内的步骤；及
检测出关于在上述流路内流动的第一液体(例如，上述样本液及上述试剂的混合液)的第一应答，并检测出或是输入作为关于在上述流路内流动的第二液体(例如，上述混合液以外的液体)的基准值的第二应答的步骤；且
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，而可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，而在上述流路内流动的上述第二液体，是包含具有抑制因上述药剂液所引起的反应的作用的应答抑制物质。
在此，说明本说明书的各项用语的意义。所谓“样本液”，是指是否为包含分析对象元素的问题液体，例如可列举在各项工序(例如半导体清洗工序)中所使用的处理液(清洗液)，及该处理液的原液(新液)。所谓“可检测反应”，例如可列举变色(例如呈色或褪色)及光信号(例如萤光)，及电气信号等，只要是可检测，并无特别限定。所谓“第一液体”，是指在适当的反应条件下，由于存在在样本液中的分析对象元素的存在，而引起反应的液体，例如可列举有样本液及药剂液的混合液、及样本液、药剂液与辅助液(例如氧化液、中和液、缓冲液、辅助催化剂液等)的混合液。所谓“第二液体”，是指未包含样本液的液体，以及即使包含样本液也处在较第一液体难以引起反应的状态的液体，例如作为未包含样本液的液体可列举有载体液及药剂液的混合液、及载体液、药剂液与其他辅助液(例如氧化液、缓冲液、辅助催化剂液等)的混合液，关于即使包含样本液也处在较第一液体难以引起反应的状态的液体，例如有仅仅为样本液、未处在适在反应的pH范围的状态的样本液与药剂液的混合液、及在未存在反应所需的辅助催化剂的状态下的样本液与药剂液的混合液。所谓“***”，是不仅包含装置，也包含如整个工厂的概念，此外，不仅包含各个构成要素为物理性地众集为一体者，也包含各个构成要素为物理性地分割或分散者。所谓“元素”，并无特别限定，例如为金属元素。所谓“流动分析”，是指包含自动分析的流动分析，为包含流动注入分析的概念。
附图说明
图1是示意性的显示本发明的FA装置的图示。
图2是简略的显示本发明的FIA测定装置的图式。
图3是显示本发明的FIA测定原理的测定流程图。
图4是显示本发明的FIA测定步骤的流程图。
图5是示意性的显示在本发明所采用的FIA装置的图示。
图6是显示本发明的FA测定步骤的流程图。
图7是示意性的显示实施例1及实施例3的FIA装置的图示。
图8是显示实施例1的测定浓硫酸中的微量铁时的资料图。
图9是显示实施例1测定浓硫酸中的微量铁时的铁浓度及呈色度的相关资料图。
图10是示意性的显示实施例2的FA装置的图示。
图11是示意性的显示图10的FA装置的变更方式的图示。
图12是显示实施例2的波长514nm的铁1ppb的吸光度峰值的图示。
图13是显示实施例2的波长514nm的铜1ppb的吸光度峰值的图示。
图14是显示实施例2的波长514nm的吸光度与铁浓度的关系的检量线。
图15是显示实施例2的波长514nm的吸光度与铜浓度的关系的检量线。
图16是显示实施例3的波长514nm的吸光度与铁浓度的关系的检量线。
主要元件符号说明
1、1’、1”     FA装置
1b、1’b、1”b、1p、1’p、1”p  注射泵
1c、1’c        混合器                    1d、1’d清洗水切换阀
1e、1’e        气液分离器                1f、1’f、1”f样本入口阀
1g、1’g、1”g  冷却器(冷却散热器)
1h、1’h        2列式柱注射泵             1”h  样本泵
1i、1”I        注入阀                    1J、1’J、1’w标准液切换阀
1”J            样本吸引阀                1k、1’k、1”k  恒温槽
1m、1’m、1”m  吸光光度计
1n、1’n、1”n  制动(check valve)止回阀
1”q            气冷部
1r、1’r、1”r  空气抽出电磁阀
1s，、1’S、1”S废液
1t、1’t、1”t  空气收集器(air trap)(外接)
1”u            线形净水泵                1”v    中和液泵
1x、1’x、1”x  清洗水导入部
1y、1’y、1”y  样本导入部
1z、1’z、1”z  样本排出部
2、2’、2”     检测药剂匣(保冷库)
2(2)            样本液导入部               3  中和手段
4               反应手段                5  样本流通管
5(2)            流路                       7  中和管
8a至8e          药剂袋                  9  中和试剂流通管
10              样本计量管(样本保持管)
11              载体流通管              12  反应管
13              呈色试剂流通管          14  氧化剂流通管
15              缓冲溶液流通管          16  温度调节器
17              吸光光度计              17(2)  测定部
18              排出管                  100  药品流通管
100(2)          清洗流路              B、B(2)   缓冲溶液
B             自动切换阀            BLS  空白液
BS            缓冲液                C    载体
CS            载体液                N  中和药剂
NS            中和液                O、O(2)    氧化剂
OS            氧化液                R    呈色药剂
R(2)            试剂                   RS    呈色药剂液
S             样本液(样本)             SS    标准液
具体实施方式
以下参照图示来说明本发明的最佳形态。本发明的权利范围并不限定在以下的最佳形态。也即，上述最佳形态仅为例示，只要具备与记载在本发明的申请专利范围的技术思想实质上相同的构成，并可达到相同的作用效果者，均包含在本发明的权利范围内。
首先，本发明的***及方法，较理想为以微量元素为测定对象，更理想为以超微量元素为测定对象。在此，所谓“微量”是指对象元素的含有量为10-7级(ppb)以下的情况，所谓“超微量”是指对象元素的含有量为10-8级(次ppb)以下(更理想为10-9级以下)的情况。其中，下限值虽并无特别限定，但一般为10-12级(ppt)。此外，本发明的***及方法是用在现场分析，但是并非限定在现场分析用，也可适用在其他用途，并且均属在本发明的权利范围。
首先，参照图4及图5，详细叙述本发明的第一最佳形态(新液用监视工序)。在此，所谓“新液”是指用来制作实际清洗时所用的处理液的高浓度原液，例如为98％的硫酸及29％的氨水。图4是显示该FIA的各工序的流程图。如图4所示，是包含：从半导体工序等成为分析对象的药品中，连续性或是每隔一定时间采集样本的样本采集工序(步骤1)；将在上述样本采集工序中所采集的样本以中和而调整pH的中和工序(步骤2)；在上述中和工序后的样本中，注入通过以金属离子为催化剂而引起氧化反应，而呈现呈色的呈色药剂的呈色药剂注入工序(步骤3)；及测定上述呈色药剂注入工序后的样本的吸光度的吸光度测定工序(步骤4)。以下详细说明各项工序。
(1)样本采集工序(S1)
样本采集工序S1为从被检测溶液的药品中采集样本的工序。在此，较理想为每隔一定时间即采集样本，此外，更理想为每隔一定时间采集固定量的样本。采集样本的具体方法并无特别限定。
关于被检测溶液的药品，例如即使是强酸、弱酸及强碱、弱碱药品的任一者，均可检测出金属。具体而言，强酸药品例如有盐酸、硫酸、硝酸或是这些酸的混合液等，弱酸药品例如有乙酸、氟酸、磷酸等。此外，强碱药品例如有氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化四丁基铵、氢氧化四甲基铵或是这些药品的混合物等，弱碱药品例如有氨水等。
(2)中和工序(S2)
中和工序S2是通过注入中和剂在所采集的样本中而使其中和的工序。为了防止生热反应所产生的发泡现象，较理想为在冷却下进行中和工序，以及/或是预先冷却中和剂及/或样本。通过采用如此的构成，可将中和剂的稀释度抑制为较低，结果为可提升灵敏度。但是，本工序仅在必须进行中和才能测定的情况下才必须进行，若在不需进行中和也能测定的情况下则可省略。
在此中和工序S2中所采用的中和剂，可通过被检测溶液的药品的种类及pH而适当的选择来使用。例如，在被检测溶液为盐酸时，可适用氨水或氢氧化钠，且在被检测溶液为氢氧化钾时，可适用盐酸或乙酸等。而就提升灵敏度的观点来看，中和剂较理想为不包含金属。
(3)呈色药剂注入工序(S3)
呈色药剂注入工序S3是在经中和后的样本中，注入通过以检测对象的金属离子为催化剂而引起氧化反应，以呈现呈色的呈色药剂的工序。在本最佳形态中，由于根据吸光度测定法来进行测定，因此选择呈色药剂来作为分析药剂，但是例如在选择萤光测定法来作为分析手法时，则选择萤光药剂来作为分析药剂。
呈色药剂是配合欲检测出的金属而作适当的选择。例如，在检测药品中的铁时，呈色药剂可采用N，N-二甲基-对苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)或还原体的孔雀绿(MalachiteGreen)、甲烯蓝(Methylene Blue)等，此外，在检测铜、锰、钴等时，也可使用这些药剂。此外，对应分析对象金属，而适当的改变温度、pH、浓度等条件。
具体而言，例如有N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N-(对甲氧苯基)-对苯二胺(N-(p-Methoxyphenyl)-p-Phenylenediamine)、N-(对甲氧苯基-N，N-二甲基)-对苯二胺、4-羟基苄醛半卡腙(4-hydroxybenzaldehyde semicarbazone)、N-苯基由对苯二胺、2-亚硝基-5-(N-丙基-N-磺酸基丙基胺基)酚(2-Nitroso-5-(N-Propyl-N-Sulfopropylamino)Phenol)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺酸基丙胺基)苯胺(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-(N-Propyl-N-Sulfopropylamino)Aniline)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基N-磺酸基丙胺基)酚、2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基N-磺酸基丙胺基)酚等。
在呈色药剂注入工序S3中，除了上述呈色药剂之外，也可注入氧化剂(氧化液)及缓冲剂(缓冲液)。由于所使用的呈色药剂为通过氧化反应而呈现呈色的药剂，因此可通过促进该氧化反应而提升灵敏度。例如，铁离子是具备可促进为氧化剂的过氧化氢的氧化反应的催化剂的功能。并且，当添加大量氧化剂的过氧化氢，其较呈色药剂与铁(III)的氧化还原反应的计量化学的量还多，使铁(III)消耗而生成铁(II)时，则可通过过氧化氢而再生铁(III)(铁的催化剂作用)。通过利用如此的催化剂作用，只要存在少量的测定对象物质(例如铁)，即存在充分的氧化剂，在无时间的限制之下，可无限制的进行氧化反应。也即，当将因氧化而产生之生成物的呈色利用在检测时，可望大幅提升灵敏度。然而，必须是保证生成物的量处在与测定对象物质量具备明确的相关关系(较理想为直线关系)的测定装置及测定手法。因此，必须进行详细的实验证明。所注入的氧化剂虽无特别限制，但例如在采用N，N-二甲基-对苯二胺来作为呈色药剂时，较理想为采用过氧化氢来作为氧化剂。此外，所使用的缓冲剂，只要是在该呈色强度为最强的pH区域进行缓冲者，则并无特别限定。
(4)吸光度测定工序(S4)
吸光度测定工序S4是测定上述呈色药剂注入工序S3后的样本的吸光度的工序，可通过该测定结果而定量存在在被检测溶液的药品中的金属。在本最佳形态中，虽系列举根据吸光度测定法来进行测定者，但分析手法并不限定在此，例如也可采用萤光测定法。
吸光度测定的具体方法并无特别限定，可采用以往习知的检测装置等。此外，关于测定波长，也可通过上述呈色药剂而适当的设定。例如在采用N，N-二甲基-对苯二胺来作为呈色药剂时，测定波长在510nm至530nm附近。
以下参照图5，以半导体工序为例，来更详细说明本最佳形态。当进行半导体工序时，所使用的药液为强酸·强碱，因而有难以处理的问题。此外，例如在浓硫酸的情况，由于浓度极高，因此有必要进行中和，但若进行中和则杂质元素的浓度会降低，因此需要更高的检测灵敏度。
此外，半导体工序中的多数配管是由对铁是材料施以四氟树脂等耐药性树脂的内衬的材料等所组成，此内衬树脂的破裂等缺陷，是成为铁等金属污染的原因。因此，以下说明以浓硫酸为对象，以铁(Fe)为检测对象元素的例子。然而，在本发明中，药剂等不属在铁的固有条件要素的部分，也可适用在对其他金属元素进行微量分析的情况，在本说明书中，虽然以铁为最佳形态来说明，但并不否定对其他元素的适用，也不应解释为对本发明的权利范围有所限定。
图5所示的检测装置为一种流动注入分析装置，至少具备：从半导体工序中所使用的药品，每隔一定时间采集样本的样本采取手段2；混合由上述样本采取手段2所采集的样本与用在中和该样本而调整pH的中和药剂，而将该样本予以中和的中和手段3；以预定比例混合由上述中和手段予以中和的样本，与通过以金属离子为催化剂而引起氧化反应而呈现呈色的呈色药剂及氧化剂，而引起呈色反应的反应手段4；及用以测定通过上述反应装置而呈现呈色反应的样本的吸光度的吸光光度测定手段5。
首先，样本采取手段2是设置在：半导体工序中所使用的药品所流通的药品流通管100，从该药品流通管100每隔一定时间采集固定量的样本S。
由样本采取手段2所采集的样本是流入样本流通管5。样本流通管5连接在具有中和手段3的功能的中和管7。
中和药剂N是封入例如树脂制的药剂袋8a中，通过连接有该药剂袋8a的中和药剂流通管9，而注入在上述中和管7。以如此的中和药剂N为首，通过将本发明的装置中所使用的药剂封入在药剂袋而使用，可防止从装置外部混入杂质，而可进行更高灵敏度的分析。
流入在作为中和手段3的中和管7的样本及中和药剂N，是在流通在中和管7之间进行中和。此时，可通过适当调节流入中和管7的样本的流量及中和药剂N的流量，而可简单且具优良的重现性来进行中和。
中和管7连接在自动切换阀B。在该自动切换阀B中，设置可保持固定量的样本的样本计量管10。
切换阀B是连接有载体流通管11。在该载体流通管11的端部连接有用在封入载体C的药剂袋8b。
一边使载体C流入载体流通管11，一边在适当时机切换自动切换阀B，由此使载体C流入样本保持管10内。结果为保持在样本保持管10内的样本是被载体C挤压出，而流入作为反应手段4的反应管12。
反应手段4的上游侧是连接有：连接在药剂袋8c的呈色药剂流通管13，该药剂袋8c是用来通过在该反应管中，以金属离子为催化剂而引起氧化反应而呈现呈色的呈色药剂R；连接在封入氧化剂O的试剂袋8d的氧化剂流通管14；及连接在封入缓冲溶液B的药剂袋8e的缓冲溶液流通管15。
反应管4是各自混合呈色药剂R、氧化剂O、以及因应需要所采用的缓冲溶液B在样本S或是载体C，以促进氧化反应。在流动注入分析装置中，通过调节该反应管12的长度，可控制反应时间。此外，通过设置该反应管12(尤其是下游侧)在温度调节器16内，可调节反应温度。
上述各种药剂较理想为分别密封在药剂袋8a至8e。
此外，在各条流通管中，设置有用在调节药剂流量的机构(未图示)。因此，通过流通在各条流通管中的溶液的pH及浓度等而调节各条流通管的流量，由此可容易制作出呈色药剂最易呈色的条件。
反应管12是连接在作为吸光光度测定手段的吸光光度计17。吸光光度计17是进行测定样本S或是载体C的吸光度。测定吸光度后的样本是通过排出管18排出。
在上述说明中，是以中和剂、氧化剂、缓冲剂的顺序适用在样本，但只要可实现呈色的话，则并不一定须固定为此顺序。
接下来参照图1及图6，说明本发明的第二最佳形态(处理液用监视工序)。在此，所谓的“处理液”，是指稀释新液而使用在实际的清洗工序的液体，例如为添加有过氧化氢等的液体(例如36％盐酸∶30％过氧化氢∶超纯水＝1∶5∶400)。首先，图6是显示该FA的各项工序的流程图。如图6所示，首先在步骤11中采集样本。此时，与FIA不同者为，是持续采集样本，基本上是处在经常流通在流路内的状态。接下来在步骤12中，在某期间中注入呈色药剂(及依情况不同而注入氧化剂或缓冲剂)。结果为，注入呈色药剂后的样本部分，是处在可引起呈色反应的状态。之后在步骤13中，测定注入该呈色药剂后的样本部分，及未注入该呈色药剂的样本部分的两者的吸光度。
接下来，图1是显示本最佳形态的装置的概略图。在此，与第一最佳形态(FIA)的不同点为：未存在载体液；样本液持续流通在流路内；以及呈色药剂(及氧化剂或缓冲剂之类的辅助液)在某期间同步注入在样本液。之外与第一最佳形态相同，而在具有相同功能的构件的号码后面附加“(2)”。就不同点加以说明时，样本液导入部2(2)是从清洗流路100(2)持续采集样本液S，通过未图示的泵，持续流通样本液S至流路5(2)内。然后，氧化液O(2)、药剂液R(2)及缓冲液B(2)是通过未图示的泵的同步动作，在某期间同时注入这些药剂液及辅助液在样本液S内。
在上述第一最佳形态(FIA)及上述第二最佳形态(FA)所示的检测装置中，该检测灵敏度可通过提高检测背景值与样本峰值的差分Δ而提升。关于提升FA及FIA的检测灵敏度的方法，大略可区分以下2种方法。
第1是降低检测背景值，由此降低噪音而达到安定，并提高微小的Δ或是扩大Δ而正确的测定的方法。第2是提升检测对象元素的呈色效率，由此实质上提升样本峰值并提高S/N比，由此而提升Δ的方法。
在本发明中，对各个方法采用以下的手法。
检测背景值主要是因以下要素而提升，也即，(1)在流路中从分析样本之外混入检测对象元素，以及(2)呈色剂对检测对象元素以外的元素产生反应而呈色。在本发明中，是通过降低以上2种因素而降低检测背景值。
首先，关于(1)，是通过降低来自在分析样本之外的检测对象元素的混入量，并在构成背景的载体液中混入抑制分析对象元素的呈色的物质(呈色抑制物质)而解决。
根据本发明，是在密封在药剂袋8b的载体液C中混入该呈色抑制物质。呈色抑制物质可为一般的螯合(Chelate)药剂，例如有：乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)、乙二醇双(2-胺乙基)醚二胺四乙酸(Ethylene Glycol bis(2-Aminoehtyl)Ether Diamine TetraaceticAcid)、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、及其他盐类、焦磷酸(Pyrophosphoric Acid)等无机错合剂。
呈色抑制物质的浓度较理想为10-13M(mol/1)至10-3M(mol/l)。若未满10-13M(mol/l)时，则呈色抑制效果较低，而掺入超过10-3M(mol/l)，也不会增加该效果。
通过混入呈色抑制物质在载体中，因使载体的检测背景值降低并降低噪音，而使背景达到安定，故微小的Δ也可被扩大来正确的测定。从而，由于相对扩大与样本的检测水准的差异Δ，因此提升检测灵敏度。
此外，该呈色抑制物质不仅可混入在载体中，也可混入在药剂液及其他辅助液(例如氧化液、缓冲液、中和液)。
此外，关于上述(2)，本发明人发现，在FA及FIA中以次PPb级至ppt级进行测定时，最重要的伪呈色原因物质为氧气。此外并发现，为了可在FA及FIA中进行高灵敏度超微量分析，以预定值以下的氧气透过性(氧透过率)的密封袋来密封各种药剂(尤其是呈色剂溶液)是极为重要。具体而言，重要的是该密封袋的氧透过率，在25℃及相对湿度80％中，为10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下，较理想为5fmol/m2.s.Pa(1cc/m2·d·atm)以下，更理想为2.5fmol/m2.s.Pa(0.5cc/m2·d·atm)以下。
通过密封药剂在如此的密封袋，可抑制以往在FA及FIA中以次PPb级至ppt级进行测定时成为问题的呈色液的保管/运送中的呈色剂的呈色，至为达成本发明的目的而不会产生问题的程度。此外，不仅呈色剂溶液，也可通过密封其他辅助液(载体、氧化剂、中和剂、缓冲剂)在同样的密封袋中，而可抑制与呈色剂混合时的伪呈色。在此，当密封各种溶液在上述密封袋时，有必要充分脱气之后再密封这些药剂。
此外，关于其他手段(或是与上述手段的组合)，本发明人发现，在FA及FIA中以次PPb级至ppt级进行测定时，即使在液中存在若干气泡，也会导致严重的问题。根据该发现而经过精心检讨的结果，是发现各种溶液(尤其是呈色液)中的氧含有量，较理想为维持在5ppm以下。在此，关于维持在5ppm以下的手法，例如有进行减压而去除溶氧(dissolvedoxygen)的手法等。
在规定本发明的数值时，关于氧含有量，是根据例如记载在溶氧测定法(JIS K 0400-32-30)的水质-溶氧的定量-电化学探针法。此外，关于氧气透过率，可根据例如记载在JIS K7126的塑胶薄膜及薄片的气体透过率试验方法而测定。
接下来叙述用在提高检测精密度的第2方法。
为了提高检测精密度，较理想为成为包含在样本中的检测对象元素的催化剂效果为最容易产生呈色反应的条件，而有利在呈色。在检测对象元素为Fe，呈色剂为N，N-二甲基-对苯二胺的情况，为了呈现出呈色反应，较理想为在一定时间维持pH3.0至pH9.0。如此的维持较理想为，在连接在吸光度测定器的恒温层中实现，或是在吸光度测定器之前来实现。
实施例
实施例1{FIA法(铁分析)}
首先参照图7，说明本实施例的装置及分析方法。样本S及中和液NS的输送，是采用Cavro Scientific instruments，Inc.制造的Cavro XL3000模组型数位泵(1”h、1”v)。样本S采用5种97％(18.2mol/l)硫酸(铁浓度为0、30、60、80、100ppt)各300μl，以流量50μl/min输送。中和液NS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的2.85％(1.65mol/l)的氨水(氧含有量：2.5ppm)5500μl，以流量916.7μl/min输送。载体液CS、氧化剂OS、呈色药剂液RS、缓冲液BS的输送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000双柱注射泵1”b。载体液CS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的0.97mol/l的硫酸氨水溶液(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.8ml/min输送。此外，在载体中混入用来作为抑制呈色的抑制剂的乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)10-6mol/l。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的0.3％的过氧化氢水(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.8ml/min输送。呈色药剂液RS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的4mmol/l的N，N-二甲基-对苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。缓冲液BS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。样本计量管(注入阀1”i)是采用内径0.8mm、长度160cm的试管。将在中和管(冷却部1”g)所中和的液体、氧化液OS、呈色药剂液RS、缓冲液BS在内径0.8mm、长度2m的反应管混合。以温度调节器1”k保持此混合液在35℃。经介气冷部1”q之后，通过检测器(吸光光度计1”m)以最大吸收波长514nm测定此着色溶液的吸光度。流路构成是采用内径0.8mm的试管。
图8是显示以上述方法测定浓硫酸中30ppt至100ppt的浓度的铁时的检量线。在此例中，为了呈现呈色反应而维持pH为5.5。结果为，如图8所示，在显示为空白(Blank)的载体的呈色及包含30ppt至100ppt的浓度的铁的样本之间，观察出因应呈色度的差Δ(载体的呈色度及样本的呈色度的差)。此外，图9是显示Δ与铁浓度的相关。如图9所示，此相关系显示良好的直线关系，因此证明出可通过本发明的方法来测定ppt级的铁。
实施例2{FA法(铁、铜及各种元素分析)}
首先参照图10，来说明本实施例的装置及分析方法。样本S的输送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000双列型柱注射泵1h。样本S是采用添加下表所示的预定量的金属的0.01M盐酸300μl，以流量50μl/min输送。
表1
  添加金属   金属浓度
  Fe   0、0.5、1.0ppb等3种
  Cu   0、1.0、5.0ppb等3种
  Fe、Cu   各1.0ppb
  Fe、Cu、Al、B、Cd、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn 各1.0ppb
氧化液OS、呈色药剂液RS及缓冲液BS的输送，是采用注射泵(syringe pump)1b。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的0.3％的过氧氧化氢水(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.8ml/min输送。呈色药剂液RS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的4mmol/l的N，N-二甲基-对苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。缓冲液BS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。此等3个注射泵1b是全部以注入在与所流动的样本液S的场所相同的方式而相互的同步动作。样本S、氧化液OS、呈色药剂液RS、缓冲液BS是在内径0.8mm、长度2m的反应管混合。以温度调节器1保持此混合液在35℃。通过检测器(吸光光度计)1m以最大吸收波长514nm测定此着色溶液的吸光度。流路构成是采用内径0.8mm的试管。
由于在决定浓度时必须制作检量线，因此标准液SS与空白液BLS是通过注入阀1i而构成为可与样本液S切换。图10是显示通过注入阀1i来进行切换样本液S及标准液SS与空白液BLS的方式，图11是显示以切换阀1’w进行切换的方式。
结果显示在图12至图15及表2。图12是显示波长514nm的铁1ppb的吸光度峰值的图示。图13是显示波长514nm的铜1ppb的吸光度峰值的图示。图14是显示波长514nm的吸光度与铁浓度的关系的检量线。图15是显示波长514nm的吸光度与铜浓度的关系的检量线。如图12及图13所示，由于检测背景值充分下降，因此即使在ppb级，检测背景值与样本峰值的差分Δ也较大。此外并确认出铁的灵敏度接近在铜的灵敏度的3倍。此外，如图14及图15所示，确认出不论为铁或是铜，相关常数均约为0.999，即使在PPb级也具备极高的相关关系。此外，如表2所示，在添加铁(1PPb)+铜(1PPb)的情况，吸光度(0.0860)为根据铁1ppb的吸光度(0.0652)及根据铜1ppb的吸光度(0.0208)的合计值，而确认出可测定铁及铜的总量。再者，在添加铁+铜+其他金属(全部1ppb)的情况，所测定的吸光度(0.0857)几乎与铁+铜(1ppb)的吸光度(0.0860)相同，而确认出可忽视其他金属的影响。
表2
Fe3+1ppb+Cu2+1ppb   Al、B、Cd、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn各1ppb
  吸光度   0.0860   0.0857
实施例3{FIA法(铁分析)}
首先参照图7，说明本实施例的装置及分析方法。关于本实施例，由于未采用中和液，因此设定为图7中的“NS”及该线并不存在。样本S的输送，是采用Cavro Scienttific Instruments，Inc.制造的CavroXL3000模组型数位泵(1”h、1”v)。样本S采用在APM液(29％氨∶30％过氧化氢∶超纯水＝1∶5∶400)中加入铁0、0.5、1.0PPb后的液体0.8ml。载体液CS、氧化液OS、呈色药剂液RS、缓冲液BS的输送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000双柱注射泵1”b。载体液CS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的0.037M(0.071％)氨+0.11M(0.37％)的过氧化氢(pH＝10.86)，以流量0.8ml/min输送。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)之0.88M(3.0％)的过氧化氢+0.05M(0.15％)盐酸(pH1.26)(氧含有量：2.Sppm)，以流量0.8ml/min输送。呈色药剂液RS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的4mM(0.084％)的N，N-二甲基-对苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(DPD，pH1.87)(氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。缓冲液BS是采用封入在密封容器(氧透过率：0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(pH6.34，氧含有量：2.5ppm)，以流量0.5ml/min输送。样本计量管(注入阀1”i)是采用内径0.8mm、长度160cm的试管。在流路中流动的载体液CS或是样本液S、氧化液OS、呈色药剂液RS及缓冲液BS，在内径0.8mm、长度2m的反应管混合。以温度调节器1”k保持此混合液在35℃。然后经由气冷部1”q后，通过检测器(吸光光度计1”m)以最大吸收波长514nm测定此着色溶液的吸光度。流路构成是采用内径0.81mm的试管。
结果显示在图16。图16是显示波长514nm的吸光度与铁浓度的关系的检量线。如图16所示，由于在调制当天吸光度是依铁的浓度的比例增加，而在铁1ppb显示吸光度0.032，因此可获得与盐酸中的铁等相同程度的充分的灵敏度。从以上的结果，得知，即使为稀薄的APM液中的铁的测定，也可获得与盐酸中的铁相同程度的灵敏度，因此不需经由中和等前处理工序，即可以充分的灵敏度而定量分析出稀薄APM液中的铁。
在本说书中，是以分析ppt级的微量元素为前提而叙述，但是本发明也可适用在PPb级的元素分析。在该情况，只要在本发明的涵盖范围内，当然属在本发明的权利范围。
在本说明书的最佳形态及实施例中，是以呈色反应为前提而说明，但即使是以萤光反应为前提，也可适用本发明。在此情况，并非采用呈色药剂，而是采用对应包含在样本及载体的分析对象元素的浓度而产生萤光光度的变化的萤光物质(萤光药剂)。此外，关于添加在载体中的物质，可添加抑制萤光反应的物质来取代呈色抑制物质。

Claims (22)

1.一种流动分析***或流动注入分析***，该流动分析***或流动注入分析***连接有密封容器，该密封容器内封入有可根据样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测的应答的药剂液，所述流动分析***或流动注入分析***可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，其中，
封入有上述药剂液的密封容器是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料构成。
2.如权利要求1所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，又连接有：封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，而密封有上述辅助液的密封容器是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料构成。
3.如权利要求2所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，上述辅助液是选自载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中的至少一种。
4.如权利要求1至第3中任一项所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，处于封入到上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
5.一种密封容器，用于在权利要求1至第4中任一项所述的流动分析***或流动注入分析***，且由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料构成，用于封入药剂液或辅助液。
6.如权利要求5项的密封容器，其中，处于封入到上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
7.一种流动分析***或流动注入分析***，该流动分析***或流动注入分析***连接有密封容器，该密封容器内封入有可根据样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测的应答的药剂液，所述流动分析***或流动注入分析***可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，其中，
处于封入到上述密封容器的状态的药剂液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
8.如权利要求7所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，又连接有：封入有药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，而处于封入到上述密封容器的状态的药剂液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
9.如权利要求8所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，上述辅助液是选自载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中的至少一种。
10.如权利要求7至第9中任一项所述的流动分析***或流动注入分析***，其中，封入有上述药剂液或上述辅助液的密封容器，是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料所构成。
11.一种密封容器，使用于权利要求7至10中任一项所述的流动分析***或流动注入分析***中，且封入有氧含有量为5ppm以下的药剂液或辅助液。
12.如权利要求11所述的密封容器，其中，上述密封容器是以氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料所构成。
13.一种流动分析***或流动注入分析***，其可根据关于在流路内流动的第一液体的第一应答，与作为关于在上述流路内流动的第二液体的基准值的第二应答的差Δ，定量或半定量的测定包含在样本液中的分析对象元素，其中，
在上述流路内流动的上述第二液体含有应答抑制物质，该应答抑制物质具有抑制由上述药剂液所引起的应答的作用。
14.一种流动分析方法或流动注入分析方法，包括：
从封入有能根据样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测的应答的药剂液的密封容器，将上述药剂液导入到流路内的步骤；及检测出关于在上述流路内流动的第一液体的第一应答，并检测出或是输入作为关于在上述流路内流动的第二液体的基准值的第二应答的步骤，
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，
封入有上述药剂液的密封容器，是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料所构成。
15.如权利要求14所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，
又包括：连接有封入药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器，且将上述辅助液导入到上述流路内的步骤，
而密封有上述辅助液的密封容器，是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料所构成。
16.如权利要求15所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，上述辅助液是选自载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中的至少一种。
17.如权利要求14至16中任一项所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，处于封入到上述密封容器的状态的药剂液或辅助液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
18.一种流动分析方法或流动注入分析方法，包括：
导入样本液至流路内的步骤；从封入有能根据所述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测的应答的药剂液的密封容器，将上述药剂液导入到流路内的步骤；及检测出关于在上述流路内流动的第一液体的第一应答，并检测出或输入作为关于在上述流路内流动的第二液体的基准值的第二应答的步骤，
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，其中，
处于封入到上述密封容器的状态的药剂液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
19.如权利要求18所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，又具备：连接有封入药剂液以外的上述应答测定所需的辅助液的密封容器、且用于将上述辅助液导入到上述流路内的辅助液导入部，处于封入到上述密封容器的状态的药剂液中所包含的氧含有量为5ppm以下。
20.如权利要求19所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，上述辅助液是选自载体液、中和液、氧化液、缓冲液、上述分析对象元素的标准液及空白液中的至少一种。
21.如权利要求18至第20中任一项所述的流动分析方法或流动注入分析方法，其中，封入有上述药剂液或上述辅助液的密封容器，是由氧透过率为10fmol/m2.s.Pa以下即2cc/m2·d·atm以下的材料所构成。
22.一种流动分析方法或流动注入分析方法，包括：
导入样本液至流路内的步骤；从封入有能根据所述样本液中的分析对象元素的浓度而发出可检测的应答的药剂液的密封容器，将上述药剂液导入到流路内的步骤；及检测出关于在上述流路内流动的第一液体的第一应答，并检测出或输入作为关于在上述流路内流动的第二液体的基准值的第二应答的步骤，
根据上述第一应答与上述第二应答的差Δ，可以定量或半定量的测定包含在样本液中的上述分析对象元素，其中，
在上述流路内流动的上述第二液体含有应答抑制物质，该应答抑制物质具有抑制由上述药剂液所引起的应答的作用。
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