CN1753926A - 亲水性聚氨酯－聚脲分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的亲水性聚氨酯预聚物和涉及它们的含水的聚氨酯－聚脲(PUR)分散体。

Description

亲水性聚氨酯-聚脲分散体
本发明涉及新的亲水性聚氨酯-预聚物和涉及它们的含水的聚氨酯-聚脲(PUR)分散体。
在底材的涂覆中，溶剂型粘合剂日益被含水的，环境友好的体系代替。基于聚氨酯-聚脲分散体的粘合剂正起着越来越重要的作用，特别是因为它们的极佳特性。
在许多行业中正在使用所称的后可交联的PUR分散体。这些体系的交联机理基于与异氰酸酯-活性基团结合的封端异氰酸酯基团。
为了异氰酸酯基团的暂时保护聚异氰酸酯的封端是长期已知的处理方法并在例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie XIV/2，61-70页中描述。发现包含封端聚异氰酸酯的可固化组合物例如在聚氨酯涂料中是有用的。
原则上适合的封端剂的概览，例如在Wicks等，在Progress inOrganic Coating 1975，3，73-79页，1981，9，3-28页和1999，36，148-172页中找到。
包含封段异氰酸酯基团的聚氨酯分散体的制备在文献例如在DE-A19548030中描述。
当使用现有技术的后可交联的聚氨酯分散体时缺点是解封闭和交联后某级分的封端剂作为单体留在产生的涂层中并对其质量产生不利影响。由于残余的封端剂(例如T.Engbert，E.Knig，E.Jürgens，Farbe&Lark，Curt R.Vincentz Verlag，Hannover10/1995)，质量，例如单组分涂层的耐擦伤和酸稳定性不能与双组分(2K)聚氨酯涂层的相比。
这种体系用链增长在90-120℃的范围制备，以使得这种交联可以仅仅以分散体颗粒的去稳定作用发生在含水体系。增长和交联的NCO预聚物的现有技术方法通过异氰酸酯-官能的预聚物与对异氰酸酯活性的组分的反应进行。在含水介质中存在水与异氰酸酯基团不受控的和重现性差的反应，该反应越显著，使用的异氰酸酯越具有活性。因此，与胺的链增长难于重现，并且，即使当反应混合物具有相同的组成，也可以导致具有不同pH值的分散体。
在通过丙酮方法的分散体的制备中，也可以使用活性芳族二异氰酸酯，但是用该方法必须使用相对大量的丙酮，其必须随后在费力的第二反应步骤中通过蒸馏除去。
本发明的目的是提供新的亲水性聚氨酯预聚物，其可以易于加工成含水的聚氨酯分散体并且其不具现有技术已知的缺点。
现在已经发现使用具有活性环酮的母体结构，特别是环戊酮-2-羧基乙基酯的母体结构的CH-酸性化合物，可以制备亲水性聚氨酯预聚物，其不含消除产物并且使得能够控制胺链增长在含水相中进行。
本发明提供了包含具有下式(I)结构单元的聚合物骨架的亲水性聚氨酯(PUR)预聚物，
Figure A20038010987500071
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分和
X是拉电子基团，
n是0-5的整数。
其具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物的结构单元，其中，该聚合物骨架具有离子或潜在离子和/或非离子亲水性基团。
为了本发明的目的，潜在离子基团是能够形成离子基团的基团。
同样本发明提供了包含以下通式结构单元(II)和/或通式结构单元(III)的含水的聚氨酯-聚脲分散体，
结构单元(II)为
Figure A20038010987500072
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，
X是拉电子基团，
Z代表OH，OR3或NR4R5，其中
R3 C1-C20-(环)烷基基团，C2-C18-烯基基团，C5-C8-环烯基基团，C2-C18-炔基基团，C6-C24-芳基基团，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺基团，C6-C24-芳基酯或酰胺基团，C3-C12-杂环烷基基团，其可以是非取代的或被NO2，氨基，氰基，羧基，酯，酮或醛基团取代，
R4R5彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C2-C18-烯基，C5-C8-环烯基，C2-C18-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，C3-C12-杂环烷基基团，其可以是非取代的或被NO2，氨基，氰基，羧基，酯，酮或醛基团取代，并且R4和R5和氮原子可以一起形成C3-C12-环烷基或包含O，S或N原子的C3-C13-杂环烷基基团，
通式结构单元(III)为
Figure A20038010987500081
R1，R2和X具有以上提到的含义和
Z’代表桥联氧原子或桥联仲或叔氮原子和
n是0-5的整数。
本发明进一步提供了制备本发明的亲水性聚氨酯预聚物的方法，特征在于在催化剂存在的条件下并任选在对异氰酸酯惰性的有机溶剂存在的条件下
A1)至少一种具有脂族的，脂环的，芳族脂族的和/或芳族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与以下成分反应
A2)具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物，
A3)任选一种或多种具有1-4个羟基和最高达400的分子量范围的多元醇，
A4)至少一种具有对NCO基团活性的基团的离子和/或潜在离子和/或非离子亲水性化合物，
A5)至少一种具有以下通式(IV)的CH-酸性环酮，
其中
X是拉电子基团，
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，
n是0-5的整数，和
A6)任选一种或多种(环状)脂族一胺或多胺或具有1-4个氨基和最高达400范围的分子量的氨基醇，
其中，异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团活性的基团的摩尔比是0.5-3，优选0.95-2，更优选1.00-1.8。
本发明的聚氨酯预聚物优选包含10-40重量％的A1)，30-85重量％的A2)，0-15重量％的A3)，1-40重量％的A4)，0.1-40重量％的A5)和0.1-15重量％的A6)，组分的总和加起来是100重量％。
本发明的聚氨酯预聚物更优选包含10-30重量％的A1)，30-80重量％的A2)，0-12.5重量％的A3)，1-35重量％的A4)，1-30重量％的A5)和0.5-15重量％的A6)，组分的总和加起来是100重量％。
本发明的聚氨酯预聚物非常优选包含15-30重量％的A1)，30-70重量％的A2)，0-10重量％的A3)，1-30重量％的A4)，5-25重量％的A5)和0.5-10重量％的A6)，组分的总和加起来是100重量％。
同样本发明提供了制备含水的聚氨酯-聚脲分散体的方法，特征在于包含具有下式(I)结构单元的聚合物骨架
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，和
X是拉电子基团，
n是0-5的整数，和具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物的结构单元的PUR预聚物被转移到含水相中，该聚合物骨架具有离子或潜在离子和/或非离子亲水性基团，并且，在离子或潜在离子基团的情况下，这些被预先或同时，部分或完全中和，用胺组分(A4)和/或(A6)的链增长在分散操作之前或之后进行。
本发明的PUR分散体的固体含量可以在10-70重量％的范围变化。本发明的PUR分散体优选包含20-60重量％并更优选25-50重量％的固体含量。在整个组合物中有机溶剂的份数优选少于15重量％，更优选少于10重量％和非常优选少于5重量％。
分散体的组成对应于本发明的PUR预聚物界定的组成，不管是否用胺组分(A4)和/或(A6)的链增长在PUR预聚物的制备阶段还是在含水相中的分散体的制备阶段进行。
合适的二异氰酸酯(A1)原则上是具有140-400的分子量和具有脂族的，脂环的，芳族脂族的和/或芳族连接的异氰酸酯基团的那些，例如，1，4-二异氰酸根合(isocyanato)丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷，1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二异氰酸根合萘或这种二异氰酸酯的任何的混合物。优选1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4’-和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。特别优选1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)。
也可以按比例使用聚异氰酸酯A1)，该聚异氰酸酯A1)可通过改性简单的脂族的，脂环的，芳族脂族的和/或芳族二异氰酸酯来制备，例如由至少两种二异氰酸酯构建并具有异氰酸酯二聚体，三聚异氰酸酯，尿烷，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的聚异氰酸酯，例如在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200页中描述的。
400-6000摩尔质量范围的聚多羟基化合物A2)是常规使用的，例如已经长期用于聚氨酯，具有至少1.6-4的OH官能度的那些，例如聚丙烯酸酯，聚酯，聚内酯，聚醚，聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。优选600-2500摩尔质量范围并具有1.8-3和更优选1.9-2.1的OH官能度的多羟基化合物。特别优选的多羟基化合物是聚酯-，聚醚-和聚碳酸酯-多羟基化合物。
合适的包含羟基的聚碳酸酯可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯基酯，碳酸二甲基酯或光气与二醇反应获得。这种二醇合适的例子包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，双丙甘醇，聚丙甘醇，双丁甘醇，聚丁甘醇，双酚A，四溴双酚A，但也可以是内酯-改性的二醇。二醇组分优选包含40-100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了末端OH基团具有醚基团或酯基团的那些。
羟基聚碳酸酯应当是线性的。然而如合适它们易于通过加入多官能的组分，特别是低分子量的多羟基化合物支化。为此目的合适的是，例如，甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，对环己二醇(Chinit)，甘露糖醇和山梨糖醇，甲基葡糖苷，1，3；4，6-去水己糖醇(Dianhydrohexite)。
合适的聚醚多羟基化合物是在聚氨酯化学中本身已知的聚丁二醇聚醚，其可以通过，例如，通过阳离子开环的四氢呋喃的聚合制备。
另外合适的聚醚多羟基化合物是聚醚，例如使用起始分子由氧化苯乙烯，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧乙烷或表氯醇，特别是环氧丙烷制备的多羟基化合物。作为A2)合适的聚环氧烷烃聚醚由少于30mol％的环氧乙烷单元组成。
合适的聚酯多羟基化合物的例子包括多元，优选二元和任选另外的三元醇与多元，优选二元羧酸的反应产物。除了游离的多元羧酸也可以使用相应的多元羧酸的酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物以制备聚酯。多元羧酸性质上可以是脂族的，脂环的，芳族的和/或杂环的并且如合适可以被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。
组分A3)涉及具有最高400的摩尔质量的一-，二-，三-和/或四-羟基官能的物质，例如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，异构己三醇，季戊四醇，或这些化合物的混合物。
优选的组分A3)的例子是
a)烷二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，3-二甲基丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，
b)醚二醇，例如Diethylendiglykol，三甘醇或氢醌二羟基乙基醚，
c)具有以下通式(V)和(VI)的酯二醇，
HO-R-CO-O-R-OH                    (V)，
HO-R-O-CO-R-CO-O-R-OH             (VI)，
其中
R彼此独立地是具有1-10个碳原子，优选2-6个碳原子的线性的或分支的(环-)亚烷基或亚芳基基团，
例如δ-羟基丁基-ε-羟基己酸酯，ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸(β-羟基乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。
合适的组分A4)是具有对异氰酸酯活性的基团的离子的或潜在离子的和/或非离子的亲水性化合物。
非离子亲水化合物A4)是，例如，每分子统计平均包含5-70，优选7-55个环氧乙烷单元的一元聚环氧烷烃聚醚醇，例如可以常规通过烷氧基化合适的起始分子获得(例如在Ullmann’s EncycloPdie dertechnischen Chemie，第四版，卷19，Verlag Chemie，Weinheim 31-38页)。合适的起始分子的例子包括饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构体戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正-癸醇，正十二烷醇，正-十四烷醇，正-十六烷醇，正-十八烷醇，环己醇，异构甲基环己醇或羟基甲基环己烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇。二甘醇一烷基醚，例如二甘醇一丁基醚，不饱和的醇，例如烯丙基醇，1，1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳族醇，例如苯酚，异构甲酚或甲氧基苯酚，芳族脂族醇，例如苄基醇，茴香醇或肉桂醇；仲一胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，双(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺和杂环仲胺，例如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑同样是合适的。
优选的起始分子是饱和的一元醇和二甘醇一烷基醚。特别优选使用二甘醇一丁基醚作为起始分子。
适合用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别地是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以在烷氧基化反应中按任意顺序使用或以混合物使用。
聚环氧烷烃聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷烃聚醚，其环氧烷烃单元的至少30mol％，优选至少40mol％由环氧乙烷单元构成。优选的非离子亲水性化合物A4)是具有至少40mol％环氧乙烷单元和不超过60mol％环氧丙烷单元的一官能的混合聚环氧烷烃聚醚。
可以另外使用或代替非离子化合物的合适的离子或潜在离子组分A4)是，例如，一-和二羟基羧酸，一-和二氨基羧酸，一-和二羟基磺酸，一-和二氨基磺酸，和一-和二羟基膦酸或一-和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸，羟基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，亚乙基二胺-丙基-或-丁基磺酸，1，2-或1，3-亚丙基二胺-β-乙烷磺酸，赖氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，来自EP-A0916647的实施例1的亲水剂和其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠和亚丁-2-基-1，4-二醇的加合物，聚醚磺酸盐，2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2446440，5-9页，式I-III中)，和可以转化成阳离子基团的结构单元，例如N-甲基二乙醇胺，被用作亲水性构建组分。另外也可以使用作为组分A4)的正如在WO 01/88006中描述的CAPS(环己基氨基丙烷磺酸)。
优选的离子或潜在离子化合物A4)是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物A4)是包含作为离子或潜在离子基团的磺酸盐基团和/或羧酸盐基团的那些，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸，二羟甲基丙酸的盐和来自EP-A0916647实施例1的亲水剂的盐。
作为组分A5)合适的是具有以下通式(IV)的CH-酸性环酮，
其中
X是拉电子基团，
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，
n是0-5的整数。
拉电子基团X可以是导致α-氢的CH酸度的任何取代基。这种基团可能的例子包括酯基团，亚砜基团，砜基团，硝基基团，膦酸酯基团，腈基团，异腈基团或羰基基团。优选腈和酯基团，特别优选羧酸甲基酯和羧酸乙基酯基团。
具有通式(IV)的化合物也是合适的，其环任选包含杂原子，例如氧，硫，或氮原子。在本文中优选内酯的构造模式。
具有式(IV)的活性环体系优选具有5(n＝1)和6(n＝2)的环尺寸。
优选的具有通式(IV)的化合物是环戊酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯，环戊酮-2-腈，环己酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯或环戊酮-2-羰基甲烷。特别优选环戊酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯和环己酮-2-羧基甲基酯和-羧基乙基酯。环戊酮体系技术上易于通过己二酸二甲基酯或己二酸二乙基酯的迪克曼(Dieckmann)缩合获得。环己酮-2-羧基甲基酯可以通过氢化水杨酸甲酯制备。
当然也可能使用这些CH-酸性酮彼此和/或与其它的封端剂的混合物。合适的进一步的封端剂的例子是醇，内酰胺，肟，丙二酸酯，乙酰乙酸烷基酯，***，苯酚，咪唑，吡唑和胺，例如丁酮肟，二异丙基胺，1，2，4-***，二甲基-1，2，4-***，咪唑，丙二酸二乙基酯，乙酰乙酸乙酯，丙酮肟，3，5-二甲基吡唑，ε-己内酰胺，N-甲基-，N-乙基-，N-(异)丙基-，N-正-丁基-，N-异-丁基-，N-叔-丁基-苄基胺或1，1-二甲基苄基胺，N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯胺，苄基胺与具有活性双键的化合物，例如丙二酸酯，N，N-二甲基氨基丙基苄基胺的加合物，和其它包含叔氨基基团的取代或未取代的苄基胺和/或二苄基胺，或这些封端剂的任何的混合物。
优选使用环戊酮-2-羧基甲基酯，环戊酮-2-羧基乙基酯和环己酮-2-羧基甲基酯作为封端剂A5)。特别优选的封端剂A5)是环戊酮-2-羧基乙基酯。
合适的组分A6)还包括对异氰酸酯活性的组分，例如一-，二-，三-和/或四-氨基官能的物质和最高达400分子量的氨基醇，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，3-，1，4-和1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基乙基环己烷(IPDA)，4，4’-二氨基二环己基甲烷，2，4-和2，6-二氨基-1-甲基环己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二环己基甲烷，1，4-双-(2-氨基丙-2-基)环己烷，多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基二胺，1，3-和1，4-苯二甲胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和1，4-苯二甲胺和4，4-二氨基二环己基甲烷的异构体混合物，氨基乙醇，二乙醇胺或这些化合物的混合物。为了本发明的目的合适的二胺也包括肼，水合肼和取代的肼，例如N-甲基肼，N，N’-二甲基肼，和其同系物以及己二酸的酰二肼，β-甲基己二酸，癸二酸，β-羟丙酸和对苯二甲酸，脲氨基亚烷基酰肼，例如β-脲氨基丙酰肼(例如DE-A1770591)，脲氨基亚烷基-carbazine酯，例如2-脲氨基乙基-carbazine酯(例如DE-A1918504)或其它氨基氨基脲化合物，例如脲氨基碳酸β-氨基乙基酯(例如DE-A1902931)。
为了制备本发明的聚氨酯预聚物，通常向反应器中预加入部分或全部不包含伯或仲胺基基团的组分A1)-A5)并且如合适，用与水可混溶的但对异氰酸酯惰性的溶剂稀释，但优选没有溶剂，并在相对高的温度，优选40-140℃范围，更优选40-90℃下加热该混合物。
在制备聚氨酯链时，为了形成NCO预聚物，优选在催化剂存在的条件下在A1)-A4)完全反应后向反应混合物中添加组分A5)。
对于在本发明的方法中组分A5)与异氰酸酯基团的反应合适的催化剂是碱金属和碱土金属碱，例如粉状碳酸钠(苏打)。取决于使用的环酮，也可能使用磷酸三钠或DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。同样合适的是第二过渡族金属的碳酸盐。优选使用碳酸钠或碳酸钾。或者，环酮也可以在锌盐催化剂存在的条件下与异氰酸酯反应。特别优选与2-乙基己酸锌或乙酰丙酮酸锌反应。
为了制备PUR预聚物向本发明的方法中添加0.05-10重量％，优选0.1-3重量％的催化剂。特别优选添加0.2-1重量％的催化剂。
可以在常压或增压下，例如任选添加的溶剂，例如丙酮的常压沸腾温度以上进行该反应。
合适的溶剂的例子是丙酮，丁酮，四氢呋喃，二噁烷，乙腈，双丙甘醇二甲基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，其不仅可以在制备的开始，而且如合适，也可以随后分批添加。优选丙酮，丁酮，1-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明的聚氨酯-聚脲分散体的制备中已知的加速异氰酸酯加成反应的催化剂，例如三乙基胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二辛酸锌或二月桂酸二丁锡可以预添加或随后计量加入。优选二月桂酸二丁锡。
随后，如合适，在反应开始计量加入不包含伯或仲胺基的未被添加的组分A1)-A5)。在聚胺酯预聚物的制备中，异氰酸酯基团与对异氰酸酯活性的基团的摩尔比是0.90-3，优选0.95-2，更优选1.00-1.8。组分A1)与A2)-A5)的反应部分或完全，但优选完全进行，基于不包含伯或仲胺基的A2)-A5)预添加级分的对异氰酸酯活性的基团的总量。反应程度通常通过跟踪反应混合物中NCO的含量监控。这可以通过分光测定，例如红外或近红外光谱，折射率的测定，或化学分析，例如在采集样品滴定进行。如合适，在该阶段仍然存在的异氰酸酯基团可以通过与胺组分A4)和/或A6)的反应完全或部分反应。
转化本发明的聚氨酯预聚物成本发明的PUR分散体可以通过现有技术已知的所有方法，例如乳化剂/剪切力方法，丙酮方法，预聚物混合方法，熔体乳化方法，酮亚胺(Ketimin)方法和固体同步分散方法或其衍生方法制备。这些方法的汇编在Methoden der organischenChemie(Houben-Weyl，对于第4版本的补充卷(Additional andSupplementary Volumes to the 4th Edition)，卷E20，H.Bartl和J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，1671-1682页)中。优选，熔体乳化方法，预聚物混合方法和丙酮方法。
在本发明的聚氨酯预聚物中结构单元(I)使链增长能够在含水介质中进行。因此在制备本发明的PUR预聚物中可以使用甚至非常活性的聚异氰酸酯，例如芳族聚异氰酸酯和/或二异氰酸1，6-六亚甲基酯。在这种情况下随后可以在熔体乳化方法或预聚物混合方法的条件下制备分散体。
为了制备聚氨酯-聚脲分散体，如果不在起始分子中进行，由A1)-A5)制备本发明的PUR预聚物后或制备期间，阴离子和/或阳离子分散基团部分或全部形成盐。在阴离子基团的情况下，这使用碱，例如氨，碳酸铵或碳酸氢铵，三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，二异丙基乙基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺完成。使用的碱的摩尔量由阴离子基团的中和度给出。阴离子基团的中和度是50-120％，优选60-100％。在阳离子基团的情况下使用硫酸二甲酯，磷酸或琥珀酸。仅仅当使用具有醚基团的非离子亲水性组分A4)时，省略中和步骤。中和也可以与分散同时进行，其中该分散水已经包含中和剂。
任选还残余的异氰酸酯基团和具有式(I)的基团通过与胺组分A4)和/或A6)的反应完全或部分反应。该链增长可以在分散前在溶剂中或在分散后在水中进行。当存在胺组分A4)时，链增长优选在分散前发生。
可以向用有机溶剂和/或用水稀释的反应混合物中添加胺组分A4)和/或胺组分A6)。优选使用70-95重量％的溶剂和/或水。当存在两种或多种胺组分时，反应可以通过添加混合物以任何顺序连续或同时进行。
为了制备本发明的聚氨酯-聚脲分散体的目的，或者向分散水中添加本发明的聚胺酯预聚物，如合适伴随强剪切，例如剧烈搅拌，或，反过来，向预聚物中加入分散水。之后，如果它还未在均相中发生，通过任选存在的异氰酸酯基团，但也可以是在预聚物中存在的具有式(I)的基团与增链剂A4)和/或A6)的反应增加摩尔质量。使用的多胺A6)的量取决于仍然存在的未反应的异氰酸酯基团和式(I)的基团的量。优选50-100％，更优选75-95％摩尔量的异氰酸酯基团和，如合适，10-100％的对应于式(I)的基团与多胺A6)反应。
如希望，有机溶剂可以通过蒸馏除去。分散体具有10-70重量％，优选20-60重量％的固体含量。
本发明最后也提供了生产涂料的方法，特征在于本发明的聚氨酯分散体单独使用或与固化剂和/或在水中可分散的、可乳化的或可溶的和分散形式的聚合物结合例如作为粘合剂，浆料或涂料组合物使用。
在水中可分散的、可乳化的或可溶的和分散形式的聚合物是，例如，有或没有环氧化合物基团的聚酯聚合物，聚氨酯，丙烯酸聚合物，乙烯基聚合物，例如聚乙酸乙烯基酯，聚氨酯分散体，聚丙烯酸酯分散体，聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散体，聚乙烯基醚和/或聚乙烯基酯分散体，聚苯乙烯和/或聚丙烯腈分散体，其既可以以混合物的形式也可以与进一步的封端聚异氰酸酯和氨基交联树脂，例如蜜胺树脂混合使用。树脂的固体含量优选10-100重量％，更优选30-100重量％。
本发明的聚氨酯分散体，单独或与进一步的含水粘合剂，固化剂或粘合剂混合，可以通过任何理想的方法，借助合适的设备，例如喷涂机或辊涂机涂覆到合适的底材上。合适的底材选自例如金属，木材，玻璃，玻璃纤维，碳纤维，石材，矿物陶瓷，水泥，多种硬和韧塑料，织造或非织造织物，皮革，纸，硬纤维，稻草，和沥青，其，如合适，通常也可以在涂覆前涂底漆。优选的底材是塑料，玻璃纤维，碳纤维，金属，织物和皮革。
不仅本发明的PUR分散体而且可由其制备的聚氨酯-聚脲分散体可以用于制备涂料，浆料或粘合剂。
本发明提供了包含本发明的聚氨酯分散体的涂料组合物。
本发明还提供了用包含本发明的PUR分散体的涂料组合物涂覆的底材。
实施例
使用的产品
多羟基化合物1：基于环氧丙烷的二官能聚醚，具有263mgKOH/g的OH值和426的平均分子量(聚醚磺酸酯，Bayer Espania，S.A.，Barcelons，ES)
多羟基化合物2：由己二酸，1，6-己二醇和新戊二醇形成的聚酯，具有1700g/mol的分子量，66的OH值和大约1.6∶1的己二醇与新戊二醇的重量比
多羟基化合物3：基于己二酸和1，6-己二醇的聚酯，OH值47mgKOH/g固体和摩尔质量2387g/mol
多羟基化合物4：由正-丁醇开始制备和基于环氧乙烷/环氧丙烷(大约85∶15)的一官能聚醚，具有2250的平均分子量和25的OH值
多羟基化合物5：具有OH-N＝56的己二醇聚碳酸酯二醇(Desmophen2020，Bayer AG，Leverkusen，德国)
多羟基化合物6：具有OH-N＝56的聚环氧丙烷二醇，(Desmophen3600，Bayer AG，Leverkusen，德国)
多羟基化合物7：具有OH-N＝200的聚环氧丙烷二醇，(DesmophenL400，Bayer AG，Leverkusen，德国)
多羟基化合物8：具有OH-N＝56的聚环氧丙烷三醇，(Baygal70RE30，Bayer AG，Leverkusen，德国)
聚异氰酸酯1：1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen，德国)
聚异氰酸酯2：1，6-六亚甲基二异氰酸酯)(DesmodurH，BayerAG，Leverkusen，德国)
聚异氰酸酯3：4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen，德国)
聚异氰酸酯4：二异氰酸4，4’-亚甲基二苯基酯(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen，德国)
聚异氰酸酯5：二异氰酸2，4-甲代亚苯基酯(DesmodurT 100，Bayer AG，Leverkusen，德国)
胺1：烷基胺(ImprafixVP LS 2330，Bayer AG，Leverkusen，德国)
胺2：45％浓度的2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸钠盐的水溶液(AAS溶液，Bayer AG，Leverkusen，德国)
根据DIN ISO 13320-1通过使用Malvern Zetamaster 1000的激光相关光谱测定平均颗粒尺寸(APS)。
实施例1
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融29.84g多羟基化合物3，8.71g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。之后在80℃下添加22.54g N-甲基吡咯烷酮(NMP)并随着冷却在恒定温度(80℃)下经过30分钟滴加25.82g聚异氰酸酯5。随后搅拌大约10分钟后，NCO含量下降理论值3.88％以下1/10。混合物冷却到50℃。随后搅拌加入0.073g 2-乙基己酸锌并添加13.76g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物直到通过滴定不再能够检测到NCO基团(大约3小时)。之后随着剧烈搅拌经过10分钟向树脂溶液中添加暖到40℃的217.79g水，该树脂溶液是70℃。5分钟后，经过5分钟向分散体中滴加链增长溶液，该溶液由10g水，1.05g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.75g水合肼(50g/mol)组成。冷却到30℃后，通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS(平均颗粒尺寸)＝122nm。
实施例2
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融29.84g多羟基化合物3，8.71g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加22.54g NMP并在恒定温度下缓慢滴加25.82g聚异氰酸酯5。随后是放热反应。大约30分钟后滴加结束。随后再搅拌10分钟后，NCO含量下降理论值3.88％以下1/10。混合物冷却到50℃。随后搅拌加入0.073g 2-乙基己酸锌并添加13.76g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物直到不再能够检测到NCO含量(大约3小时)。之后随着剧烈搅拌经过10分钟向树脂溶液中添加暖到40℃的217.79g水，该树脂溶液是70℃。5分钟后向分散体中添加由10ml水，0.63g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.50g水合肼组成的链增长溶液。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝146nm。
实施例3
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加22.54g NMP并滴加24.27g聚异氰酸酯。随后是放热反应。大约30分钟后滴加结束。随后再搅拌10分钟后NCO含量下降理论值2.97％以下1/10。混合物冷却到50℃。随后搅拌加入0.075g 2-乙基己酸锌并添加11.01g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物大约3小时直到NCO基团的反应完全。之后通过随着剧烈搅拌向树脂中添加217.79g水(大约40℃)进行分散，并且5分钟后用链增长溶液进行增长，该链增长溶液由10ml水和3.16g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.60g水合肼(50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝103nm。
实施例4
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加22.54g NMP并滴加24.27g聚异氰酸酯5。随后是放热反应。大约30分钟后滴加结束。随后再搅拌10分钟后NCO含量下降理论值2.97％以下1/10。混合物冷却到50℃。随后搅拌加入0.075g 2-乙基己酸锌并添加11.01g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物大约3小时直到不再检测到NCO基团。之后用217.79g温水(大约40℃)进行分散。随后用链增长溶液进行增长，该链增长溶液由10ml水和2.38g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.50g水合肼(50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝115nm。
实施例1-4显示通过预聚物混合方法能毫无问题的制备芳族聚氨酯分散体。
实施例5
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加22.43g NMP并经过30分钟滴加30.97g聚异氰酸酯1。通过冷却散失产生的放热。随后再搅拌大约14小时后NCO含量下降理论值2.77％以下1/10。混合物冷却到50℃并搅拌加入0.082g 2-乙基己酸锌并之后添加10.93g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物大约16小时直到不再能够检测到NCO。随后用234.44g温水(40℃)进行分散。5分钟后用链增长溶液进行增长，该链增长溶液由10ml水和3.14g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷(116g/mol)和0.60g水合肼(0.024当量)(50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝104nm。
实施例6
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加24.43g NMP并经过30分钟滴加30.97g聚异氰酸酯1。通过冷却散失产生的放热。随后再搅拌大约14小时后NCO含量下降理论值2.77％以下1/10。混合物冷却到50℃并搅拌加入0.082g 2-乙基己酸锌并之后添加10.93g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。在70℃下继续搅拌混合物直到不再能够检测到NCO(大约16小时)。之后在5分钟内随着剧烈搅拌向树脂中添加234.44g暖到40℃的水。之后用链增长溶液进行增长，该链增长溶液由10ml水，2.40g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.50g水合肼(50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝102nm。
实施例7
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1(212g/mol)和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加24.43g NMP并经过30分钟滴加38.91g聚异氰酸酯3。随后搅拌大约72小时后NCO含量下降理论值3.24％以下。混合物冷却到50℃并搅拌加入0.09g 2-乙基己酸锌并之后添加13.75g环戊酮-2-羧基乙基酯。混合物在70℃下搅拌大约30小时直到不再能够检测到NCO。之后经过5分钟随着剧烈搅拌添加251.98g暖到40℃的水。之后用链增长溶液进行增长，该链增长溶液由10ml水，3.95g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.75g水合肼(50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝120nm。
实施例8
在具有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中熔融34.61g多羟基化合物3，7.84g多羟基化合物1和8.41g 1，6-己二醇并且该熔体在110℃下脱水1小时。在80℃下添加24.43g NMP并经过30分钟滴加38.91g聚异氰酸酯3。随后搅拌大约72小时后NCO含量下降理论值3.24％以下1/10。混合物冷却到50℃并搅拌加入0.09g 2-乙基己酸锌并之后添加13.75g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)。混合物在70℃下搅拌大约30小时直到达到不含NCO。之后随着剧烈搅拌添加251.98g暖到40℃的水。之后加入链增长溶液，该链增长溶液由10ml水，2.41g1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.51g水合肼(50g/mol)组成，其经过5分钟添加。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝116nm。
实施例9
在100℃下在具有内置温度计和滴液漏斗的1l四颈烧瓶中预加入50.1g多羟基化合物3，4.6gDMPA(二羟甲基丙酸，PerstorpChemicals GmbH，Arnsberg，德国)和14.1g 1，6-己二醇并且在小于5mbar的压力下脱水1小时。随后用氮包裹该装置并在整个反应期间维持氮氛围。混合物用33.0g NMP(N-基吡咯烷酮)混合并加热到85℃。向该混合物中添加55.4g聚异氰酸酯1。在85℃下继续搅拌直到溶液的NCO值稍稍下降至3.90％以下(反应时间大约3小时)。产生的预聚物冷却到65℃，之后向其中添加0.151g 2-乙基己酸锌并小心滴加23.2g环戊酮-2-羧基乙基酯(156.2g/mol)，使得反应温度不会升到70℃以上。在70℃下搅拌混合物直到NCO值是零，在该点添加3.5g三乙基胺。随后搅拌10分钟后通过添加预暖到40℃的207.9g水分散该混合物。搅拌分散体直到均相，并之后经过30分钟滴加10％浓度的溶液，该溶液由3.5g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和0.9g水合肼(当量50g/mol)组成。冷却到30℃后通过Seitz T5500过滤器过滤分散体。
APS＝211nm。
实施例10
向四颈烧瓶中预加入263.5g多羟基化合物2和65.7g多羟基化合物1并且在100℃下在减压下脱水1小时。向脱水混合物中添加165.4gN-基吡咯烷酮和62.9g新戊二醇。产生的混合物在70℃下均化，冷却到60℃并用206.4g聚异氰酸酯2迅速混合。使用反应热在80℃下搅拌该混合物直到达到3.6％的理论NCO含量。之后冷却到50℃，添加0.7g乙酰丙酮酸锌并且混合物均化5分钟。之后在50℃下添加103.6g环戊酮-2-羧基乙基酯，并且混合物在65℃下搅拌混合物直到不再能够检测到NCO。随着剧烈搅拌经过5分钟向暖到40℃的870g水添加750g树脂熔体。获得的细分散体在混合温度下搅拌5分钟后，通过添加水溶液进行链增长，该水溶液由2.2g乙二胺，4.3g 1，5-二氨基-2-甲基戊烷和58.5g水组成。在胺的添加过程中可以观察到颗粒尺寸的增长。两小时后分散体冷却到室温并过滤。
APS＝280nm。
pH(10％浓度水溶液)：6.6
粘度：52mPas
实施例10显示稳定的聚氨酯分散体可毫无问题地由基于1，6-二异氰酸根合环己烷的亲水性预聚物通过预聚物混合方法或逆(inversen)预聚物混合方法制备。
实施例11
2000.0g多羟基化合物5，1200.0g多羟基化合物8和300.0g多羟基化合物4在120℃和15mbar下脱水1小时。在90℃下添加744.0g聚异氰酸酯1。混合物在90-100℃下搅拌直到达到3.3％的恒定异氰酸酯含量。反应混合物冷却到50℃并添250.0g环戊酮-2-羧基乙基酯和5.0g(2-乙基-)己酸锌。6小时后反应混合物用4000.0g丙酮稀释并冷却到40℃。
经过5分钟添650.0g 1mol丙烯酸和1mol 1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)加合物的30％浓度的溶液和随后添加71.0g三乙基胺在400.0g水中的溶液。胺溶液完全添加后15分钟随着剧烈搅拌添加7250.0g去离子水。在减压下在40-50℃的液相温度(Sumpftemperatur)下蒸发掉丙酮。
这产生了具有39.5重量％固体含量，pH＝6.5和16秒流平时间(Auslaufzeit)(根据DIN 53211，4mm喷嘴)的细分散体。
实施例12
800.0g多羟基化合物6，1100.0g多羟基化合物5，1100.0g多羟基化合物8和225.0g多羟基化合物4在120℃和15mbar下脱水1小时。在65℃下添加765.0g聚异氰酸酯4。混合物在75-85℃下搅拌直到达到2.9％的恒定异氰酸酯含量。反应混合物用5000g丙酮稀释并冷却到40℃。向溶液中添加235.0g环戊酮-2-羧基乙基酯和5.0g(2-乙基-)己酸锌。3小时后在40-50℃下反应混合物经过5分钟与570.0g1mol丙烯酸和1mol 1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)加合物的30％浓度的溶液混合并随后添加41.0g三乙基胺在400.0g水中的溶液。胺溶液完全添加后15分钟，随着剧烈搅拌添加5150.0g去离子水。在减压下在40-50℃的液相温度下蒸发掉丙酮。
这产生了具有44.5重量％固体含量，pH＝6.9和16秒流平时间(根据DIN 53211，4mm喷嘴)的细分散体。
实施例13
275.4g多羟基化合物2和12.2g多羟基化合物4在120℃和15mbar下脱水1小时。在65℃下添加31.0g聚异氰酸酯2和41.0g聚异氰酸酯1。混合物在105℃下搅拌直到达到4.3％的恒定异氰酸酯含量。反应混合物用374.2g丙酮稀释并冷却到50℃。随后经过5分钟计量加入4.5g水合肼，9.2g异佛尔酮二胺和79.8g丙酮的溶液。接着经过5分钟添加11.4g胺2，继续搅拌5分钟之后添加0.4g 2-乙基己酸锌和27.8g环戊酮-2-羧基乙基酯。随后搅拌相5分钟后，随着剧烈搅拌添加598.9g去离子水。在减压下在40-50℃的液相温度下蒸发掉丙酮。
这产生了具有40.0重量％固体含量和pH为6.9的细分散体。
实施例11-13显示了对于丙酮中的聚氨酯分散体方法的可适用性。
实施例14
126.9g多羟基化合物6，25.2g多羟基化合物7和85.1g多羟基化合物4在120℃和15mbar下脱水1小时。在70℃下添加98.6g聚异氰酸酯3。混合物在100℃下搅拌45分钟。冷却到65℃后，添加5.1g三羟甲基丙烷，0.25g 2-乙基己酸锌和20.3g环戊酮-2-羧基乙基酯直到达到2.7％的恒定异氰酸酯含量。反应混合物随后冷却到60℃并通过经过10分钟添加517.4g去离子水分散。通过经过2分钟添加1.7g水合肼，11.4g异佛尔酮二胺和175.9g去离子水进行链增长。
随后相搅拌3h后，获得了具有33.2重量％固体含量和pH＝5.51的细分散体。

Claims (11)

1.包含具有下式(I)结构单元的聚合物骨架的亲水性聚氨酯(PUR)预聚物，
Figure A2003801098750002C1
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，和
X是拉电子基团，
n是0-5的整数。
其具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物的结构单元，其中，该聚合物骨架具有离子或潜在离子和/或非离子亲水性基团。
2-包含以下通式结构单元(II)和/或通式结构单元(III)的含水的聚氨酯-聚脲分散体，
结构单元(II)为
Figure A2003801098750002C2
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，
X是拉电子基团，
Z代表OH，OR3或NR4R5，其中
R3 C1-C20-(环)烷基基团，C2-C18-烯基基团，C5-C8-环烯基基团，C2-C18-炔基基团，C6-C24-芳基基团，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺基团，C6-C24-芳基酯或酰胺基团，C3-C12-杂环烷基基团，其可以是非取代的或被NO2，氨基，氰基，羧基，酯，酮或醛基团取代，
R4R5彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C2-C18-烯基，C5-C8-环烯基，C2-C18-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，C3-C12-杂环烷基基团，其可以是非取代的或被NO2，氨基，氰基，羧基，酯，酮或醛基团取代，并且R4和R5和氮原子可以一起形成C3-C12-环烷基或包含O，S或N原子的C3-C13-杂环烷基基团，
通式结构单元(III)为
Figure A2003801098750003C1
R1，R2和X具有以上提到的含义和
Z’代表桥联氧原子或桥联仲或叔氮原子和
n是0-5的整数。
3.制备权利要求1的水可分散的或水可溶的聚氨酯预聚物的方法，特征在于在催化剂存在的条件下并任选在对异氰酸酯惰性的有机溶剂存在的条件下
A1)至少一种具有脂族的，脂环的，芳族脂族的和/或芳族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯与以下成分反应
A2)具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物，
A3)任选一种或多种具有1-4个羟基和最高达400的分子量的多元醇，
A4)至少一种具有对NCO基团活性的基团的离子和/或潜在离子和/或非离子亲水性化合物，
A5)至少一种具有以下通式(IV)的CH-酸性环酮，
Figure A2003801098750004C1
其中
X是拉电子基团，
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，
n是0-5的整数，和
A6)任选一种或多种(环状)脂族一胺或多胺或具有1-4个氨基和最高达400的分子量的氨基醇，
其中，异氰酸酯基团与对异氰酸酯活性的基团的摩尔比是0.5-3。
4.如权利要求3的方法，特征在于聚多羟基化合物(A2)是聚酯-，聚醚-或聚碳酸酯-多羟基化合物。
5.如权利要求4的方法，特征在于聚醚多羟基化合物由少于30mol％的环氧乙烷单元组成。
6.制备含水聚氨酯-聚脲分散体的方法，特征在于包含具有下式(I)结构单元的聚合物骨架
其中
R1和R2彼此独立地是基团H，C1-C20-(环)烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-(环)烷基酯或酰胺，C6-C24-芳基酯或酰胺，具有1-24个碳原子的混合的脂族/芳族基团，其也可以是4至8-元环的一部分，和
X是拉电子基团，
n是0-5的整数，
和具有400-6000平均摩尔质量范围的聚多羟基化合物的结构单元的PUR预聚物被转移到含水相中，该聚合物骨架具有离子或潜在离子和/或非离子亲水性基团，并且，在离子或潜在离子基团的情况下，这些被预先或同时，部分或完全中和，用胺组分(A4)和/或(A6)的链增长在分散操作之前或之后发生。
7.生产涂料的方法，特征在于如权利要求2的含水聚氨酯-聚脲分散体单独使用或与固化剂和/或在水中可分散的，可乳化的或可溶解的和分散形式的聚合物结合使用。
8.包含如权利要求2的聚氨酯-聚脲分散体的涂料组合物。
9.用涂料组合物涂覆的底材，该涂料组合物包含如权利要求2的聚氨酯-聚脲分散体。
10.如权利要求1的聚氨酯预聚物用于制备涂料，浆料或粘合剂的应用。
11.如权利要求2的含水聚氨酯-聚脲分散体用于制备涂料，浆料或粘合剂的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456504A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 吉林大学珠海学院 一步法合成的单组份聚氨酯粉末胶粘剂及其制备方法
CN115418159A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 成都普利美特科技有限公司 一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260298A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
DE102005018692A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
DE102005048823A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und Verwendung
EP1772499A3 (de) * 2005-10-10 2007-09-05 Bayer MaterialScience AG Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007012908A1 (de) * 2007-03-19 2008-09-25 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polyamid-Polysiloxan-Verbindungen
EP2011808A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer MaterialScience AG Medizinische Klebstoffe für die Chirurgie
EP2303942A1 (en) * 2008-06-03 2011-04-06 Dow Global Technologies Inc. Heat activated adhesive compositions and method of making the same
US20110112245A1 (en) * 2008-07-11 2011-05-12 Taku Nakamura Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and coating composition containing the same
TW201038690A (en) * 2008-09-26 2010-11-01 Rhodia Operations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
JP5918219B2 (ja) * 2010-05-05 2016-05-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 溶融乳化による微分散懸濁液の製造方法
WO2018104223A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-14 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus einem vorläufer und verwendung eines radikalisch vernetzbaren harzes in einem additiven fertigungsverfahren

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770591A1 (de) 1968-06-07 1971-11-04 Bayer Ag Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere
DE1902932A1 (de) 1969-01-22 1970-08-20 Bayer Ag Semicarbazidarylamine als Kettenverlaengerungsmittel fuer Elastomerfaeden
DE1918504A1 (de) 1969-04-11 1970-10-29 Bayer Ag Segmentierte Polyurethanelastomere
US4108814A (en) 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
JP3460841B2 (ja) * 1992-10-01 2003-10-27 旭化成株式会社 水性塗料組成物
DE4337961A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-11 Basf Lacke & Farben Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
JP3299197B2 (ja) * 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 熱硬化性水系金属用防錆塗料
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10226926A1 (de) * 2002-06-17 2004-02-05 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
JP4118803B2 (ja) * 2001-07-03 2008-07-16 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ブロック化剤としての環式ケトン

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456504A (zh) * 2018-03-06 2018-08-28 吉林大学珠海学院 一步法合成的单组份聚氨酯粉末胶粘剂及其制备方法
CN108456504B (zh) * 2018-03-06 2021-03-12 吉林大学珠海学院 一步法合成的单组份聚氨酯粉末胶粘剂及其制备方法
CN115418159A (zh) * 2022-09-21 2022-12-02 成都普利美特科技有限公司 一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用

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