CN1752253A - 氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法。按65%~99%的钛酸钡、1%~35%金属镍的体积百分含量混合后,研磨1~5小时,以压力为2~10MPa压制成型,通过在氮气环境下进行该陶瓷材料的制备。本发明配方简单,制备获得的陶瓷材料具有高介电常数(1KHz时介电常数在10000到80000),且钛酸钡晶粒尺寸小,材料具有优良的温度稳定性,在30~170℃之间,介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7%~25%之间。而且烧结气氛是较为便宜且安全的单一气体N2,避免了易爆性气体H2的引入可能带来的危险性,且成本低廉,因而具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及介电陶瓷技术领域,特别涉及到一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,电力行业和电子信息行业的迅速发展推动电子元器件向小型化、集成化,高可靠性和低成本的方向发展。在陶瓷电容器领域,小型化、高容量和优良的温度稳定性已经成为不可避免的发展趋势。如多层陶瓷电容器(MLCC)就是为了达到实现小体积大容量的要求设计的一种新结构。而且,为了进一步提高容量和减小体积,随着制备工艺的发展,MLCC也朝着层数更多、介质层更薄的方向发展。然而,随着科学技术的不断发展,对高介电常数材料的要求也越来越高,因为电容与陶瓷介质的介电常数成正比,提高介电常数将更易实现器件的高容量和小型化。此外,为了达到足够好的绝缘性能,就MLCC而言,相邻两电极之间的陶瓷介质层的厚度至少为晶粒尺寸的10倍左右,亦即介质层的厚度也不能无限度减小。在这种情况下,提高陶瓷材料的介电常数,是十分必要的。
渗流理论为制备高介电常数介电材料提供了一种思路。一般地,为了获得高介电常数,人们往往采用钛酸钡基陶瓷材料,并添加Nb,Ta,Mn,Mg等金属氧化物为改性剂。然而对介电常数的提高仍然不是很明显,且工艺较为复杂。而渗流理论则指出,在绝缘介质中添加导体,随着所添加的导体含量的不断增加,复合体系逐渐从绝缘体转向导体,而且这种绝缘体—导体转变是一种突变过程,即导体的体积分数的微量增加,便可使复合体系的电导率发生若干数量级的变化。一般地,人们把实现绝缘体—导体转变时体系中所含有的导电相的体积分数称为渗流阈值。当导体的体积含量处在渗流阈值附近时,材料的介电常数也会发生非线性增强。介电常数随导体体积含量的变化可以用渗流公式表示为:ε=ε0|fc-f|-q,式中,fc为导体的渗流阈值,f为导体的体积分数,ε0为绝缘基体的介电常数,ε为复合体系的介电常数,q则为渗流体系的一个临界指数。从该式可见,当导体的体积分数f<fc且f→fc时,导体—绝缘体复合体系便可以获得比绝缘基质高出许多倍的介电常数。对于这种基于渗流效应的介电材料的研究,可分为有机基和陶瓷基两大类:对于有机基材料,常采用的介电基体有PVDF、PTFE等,其优点是不用烧结,因此工艺相对较为简单,但缺点是有机基体往往介电常数较低且不耐高温,因而制备的复相材料介电常数相对于钛酸钡等陶瓷基材料为低,且不能应用于高温条件,应用受一定限制。对于陶瓷基材料,目前研究较少,Carlos Pecharromán等人于2001年在Advanced Materials(Carlos Pecharromán,F.Esteban-Betegon,et al.,Advanced Materials 13(20)(2001),P1541-1544)上发表文章,成功地在还原气氛(90%Ar/10%H2)(温度低于500℃时)和保护气氛(Ar,500℃~1300℃)烧结制备了具有超高介电常数的Ni-BaTiO3复合材料;Renzheng Chen等人在Ceramics International(R.Z.Chen,X.H.Wang,H.Wen,et al.,Ceramics Intemational 30(2004),P1271-1274.)上发表了用纳米Ni(颗粒度约为50nm)和纳米BaTiO3(颗粒度为100nm)为原料,并添加MgO和一些稀土氧化物,同样在还原气氛(90%Ar/10%H2)1300℃烧结制备了Ni-BaTiO3复合材料,但未获得超高介电常数。这些材料成功制备的特点都是利用Ar和H2作为反应的还原性保护气体,以解决金属在高温下稳定存在的问题,然而还原气氛对BaTiO3的烧结实际是不利的,容易引起BaTiO3的半导化。与价格低廉的氮气相比,利用氮气作为反应的惰性保护气体将大大降低生产成本,同时对防止BaTiO3出现严重的半导化本相对有利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料及其制备方法。该材料原料种类少,制备工艺简单,成本低廉,且介电性能优良,在具有超高介电常数的同时具有优异的温度稳定性。
本发明采用的技术方案如下:
1、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料,该材料的成分按体积百分含量为:
晶粒尺寸为100nm~400nm的钛酸钡 65%~99%;
颗粒度为40~200nm的金属Ni 1%~35%;
用f表示Ni的体积百分含量,即0.01≤f≤0.35。
2、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法,该方法的步骤如下:以钛酸钡和金属Ni为原料,按体积百分含量为65%~99%的钛酸钡与1%~35%的金属Ni混合后,研磨1~5小时,以压力为2~10MPa压制成型,并在氮气中烧结,烧结温度范围为1200~1300℃,升温速率控制范围为100~600/h,保温时间控制在1~3h。
采用氮气为烧结环境气体进行烧结,环境气体气流量范围为70~300ml/min。制备出来的陶瓷材料,其钛酸钡晶粒尺寸为100nm~1500nm;从而导致材料具有优良的温度稳定性,在30~170℃之间,介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7%~25%之间。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是:本发明所提供的陶瓷材料及其制备方法是一种新型的陶瓷材料体系,配方简单,制备获得的陶瓷材料具有高介电常数(1KHz时介电常数在10000到80000),且钛酸钡晶粒尺寸小(晶粒尺寸小于1500nm)。小尺寸的钛酸钡晶粒导致材料具有优良的温度稳定性,在30~170℃之间,介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7%~25%之间。而且烧结气氛是较为便宜且安全的单一气体N2,避免了易爆性气体H2的引入可能带来的危险性,且成本低廉,因而具有良好的市场前景。
附图说明
图1是实施例1在1200℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线;
图2是实施例2在1250℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线;
图3是实施例3在1300℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线。
具体实施方式
实施例1:
将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1%~35%),并在研钵中研磨1小时,然后在10MPa的压力下模压成直径约为10mm,厚度约为2mm的圆形生坯,在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气4小时后再进行烧结,保持氮气流量为250ml/min,以400℃/h的升温速率升至550℃后,再以150℃/h的升温速率升至1200℃保温3小时,之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极,然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表1和附图1。表1给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下),附图1为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃~180℃)。从表1来看,当Ni体积分数f介于0.2~0.25之间时,材料获得较大的介电常数,当f=0.25时,介电常数为35000,约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的14倍;当f=0.26时,介电常数为25700,但此时损耗较大,为1.5,已不可用;而当Ni的体积分数f>0.26后,材料则成为导体。从附图1可看出,这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性:当温度介于30~170℃之间时,(ε125-ε25)/ε25介于7%~12%之间。
表1.1200℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
Ni体积分数f | 0 | 0.01 | 0.15 | 0.2 | 0.22 | 0.24 | 0.25 | 0.26 | 0.30 | 0.35 |
介电常数 | 2450 | 1561 | 2856 | 5982 | 10980 | 19800 | 35000 | 25700 | 8300 | 4321 |
介电损耗 | 0.042 | 0.057 | 0.051 | 0.063 | 0.17 | 0.21 | 0.43 | 1.5 | 21 | 17 |
实施例2
将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1%~35%),并在研钵中研磨3小时,然后在5MPa的压力下模压成直径约为10mm,厚度约为2mm的圆形生坯,在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气5小时后再进行烧结,保持氮气流量为170ml/min,以600℃/h的升温速率升至400℃后,再以200℃/h的升温速率升至1250℃保温2小时,之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在180℃下烧渗银电极,然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表2和附图2。表2给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下),附图2为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃~180℃)。从表2来看,当Ni体积分数f介于0.18~0.23之间时,材料获得较大的介电常数,当f=0.23时,介电常数接近80000,约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的25倍;当f≥0.24时,材料成为导体。从附图2可看出,这种高介电常数材料的介电常数具有良好的温度稳定性:当温度介于30~170℃之间时,(ε125-ε25)/ε25介于10%~15%之间。
表2.1250℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
Ni体积分数f | 0 | 0.10 | 0.15 | 0.18 | 0.20 | 0.21 | 0.22 | 0.23 | 0.24 | 0.30 | 0.35 |
介电常数 | 3133 | 1728 | 2616 | 6842 | 12155 | 37531 | 45412 | 77669 | 56700 | 3200 | 1700 |
介电损耗 | 0.034 | 0.047 | 0.034 | 0.037 | 0.026 | 0.028 | 0.032 | 0.38 | 0.13 | 15 | 27 |
实施例3:
将钛酸钡粉末和金属镍按不同体积百分含量进行混合(Ni体积百分含量介于1%~35%),并在研钵中研磨5小时,然后在2MPa的压力下模压成直径约为10mm,厚度约为2mm的圆形生坯,在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气7小时后再进行烧结,保持氮气流量为70ml/min,以600℃/h的升温速率升至400℃后,再以100℃/h的升温速率升至1300℃保温1小时,之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在230℃下烧渗银电极,然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表3和附图3。表3给出1KHz下介电常数和介电损耗随金属Ni体积含量的变化关系(室温下),附图3为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃~180℃)。从表3来看,当Ni体积分数f介于0.17~0.22之间时,材料获得较大的介电常数,当f=0.22时,介电常数为83000,约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的18倍;当f≥0.23时,材料成为导体。从附图3可看出,这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性:当温度介于30~170℃之间时,(ε125-ε25)/ε25介于15%~25%之间。
表3.1300℃烧结的样品的介电性能与金属Ni体积分数的关系
Ni体积分数f | 0 | 0.10 | 0.15 | 0.17 | 0.19 | 0.21 | 0.22 | 0.23 | 0.30 | 0.35 |
介电常数 | 4500 | 3812 | 5421 | 8700 | 24180 | 58690 | 83000 | 68700 | 5420 | 1300 |
介电损耗 | 0.03 | 0.04 | 0.052 | 0.035 | 0.09 | 0.11 | 0.32 | 20 | 110 | 87 |
Claims (4)
1、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料,其特征在于该材料的成分按体积百分含量为:
晶粒尺寸为100nm~400nm的钛酸钡 65%~99%;
颗粒度为40~200nm的金属Ni 1%~35%;
用f表示Ni的体积百分含量,即0.01≤f≤0.35。
2、一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法,其特征在于该方法的步骤如下:以钛酸钡和金属Ni为原料,按体积百分含量为65%~99%的钛酸钡与1%~35%的金属Ni混合后,研磨1~5小时,以压力为2~10MPa压制成型,并在氮气中烧结,烧结温度范围为1200~1300℃,升温速率控制范围为100~600℃/h,保温时间控制在1~3h。
3、根据权利要求2所述的一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法,其特征在于:采用氮气为烧结环境气体进行烧结,环境气体气流量范围为70~300ml/min。
4、根据权利要求2所述的一种氮气保护制备镍-钛酸钡高介复合材料的制备方法,其特征在于:制备出来的陶瓷材料,其钛酸钡晶粒尺寸为100nm~1500nm;从而导致材料具有优良的温度稳定性,在30~170℃之间,介电常数随温度的变化率(ε125-ε25)/ε25介于7%~25%之间。
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