CN1751072A - 乙烯系聚合物及其在成形体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有0.01～1.20摩尔％由碳原子数为6～10的α－烯烃所衍生的结构单元的乙烯系聚合物，在交叉分级层析(CFC)中，满足(1)在73～76℃洗脱的成分的重均分子量(Mw)不超过4,000、或(2)满足下述关系式(Eq－1)的乙烯系聚合物，可提供成形性优良、且机械强度及外观优良的成形体。Sx/Stotal≤0.1 …(Eq－1)(在Eq－1中，Sx是基于在70～85℃所洗脱成分的全波峰的面积合计值，Stotal是基于在0～145℃所洗脱成分的全波峰的面积合计值。)
Description
技术领域
本发明涉及可提供成形性优良、且机械强度及外观优良的成形体的乙烯系聚合物、及由其所得到的成形体。
背景技术
在薄膜、管件、瓶容器等广泛用途中所使用的高密度聚乙烯，目前使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或铬催化剂来制造。但是，在这些催化剂的性质上、聚合物的分子量分布或组成分布的控制上有其界限。
近年来，公开了数种使用易控制组成分布的单中心催化剂或将单中心催化剂载持于载体上的催化剂、利用连续聚合法而制造含有分子量相对较小的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物与分子量相对较大的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物且成形性及机械强度优良的乙烯系聚合物的方法。
在日本特开平11-106432号公报中，公开了将使用载持型几何约束型单中心催化剂(CGC/硼酸盐系催化剂)通过聚合所得到的低分子量聚乙烯与高分子量乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融掺合所调制的组合物。但是，因为该组合物的分子量分布不广，故有时该组合物的流动性差。另外，在前述公报的权利要求中，虽然未公开与乙烯共聚的α-烯烃的优选碳原子数范围，但在碳原子数不满6个的情况下，可预测到无法充分表现机械强度。而且，因为单级聚合品的分子量分布(Mw/Mn)广，故在冲击强度等的机械物性中，也可预测到相较于单级品的分子量分布狭窄者是不够充分。另外，若单级聚合品的组成分布广，则上述强度差的预测也可由CMC(株)出版，“机能材料”，2001年3月号第50页记载的交叉分级层析(Cross fractionation chromatography；CFC)数据、特开平11-106432号公报的图2中记载的交叉分级层析(CFC)数据而得知。
在WO01/25328号公报中，公开了通过使用CpTiNP(tBu)3Cl2与硼酸盐或铝噁烷(alumoxane)所构成的催化剂体系的溶液聚合所得到的乙烯系聚合物。在该乙烯系聚合物中，因为在分子量低的成分上具有分支，故结晶结构弱，因此可预测机械强度差。另外，因为低分子量成分的分子量较大，故可预测流动性差。而且，在该公报的权利要求中，并未公开与乙烯共聚合的α-烯烃的优选碳原子数范围，但也可认定为碳原子数不满6时亦无法充分表现机械强度。
在EP1201711A1号公报中，公开了在二氧化硅上载持的乙烯-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆与甲基铝噁烷所构成的催化剂体系的存在下，通过淤浆聚合(slurrypolymerization)所得到的乙烯系聚合物。该乙烯系聚合物中的单级聚合品，因为分子量分布(Mw/Mn)广，故可预测相较于单级品的分子量分布狭窄者，其冲击强度等较差。另外，所谓分子量分布广，可推测其活性种不均匀，结果有组成分布广且疲劳强度降低之虑。此外，在该公报的一部分实施例中，将分子量小的单级聚合品与分子量大的单级聚合品进行熔融混炼。在这样的混炼法中，多生成超过10μm的连续结晶结构，且可预测有时无法表现充分的强度。
日本特开2002-53615号公报中，公开了使用在二氧化硅上载持的具有特定水杨醛亚胺配位体的锆化合物及甲基铝噁烷所构成的催化剂体系、进行淤浆聚合所得到的乙烯系聚合物。在该公报的权利要求中，并未公开与乙烯共聚的α-烯烃的优选碳原子数范围，但在该公报的实施例中，使用1-丁烯(碳原子数＝4)作为α-烯烃所得到的乙烯系聚合物，其碳原子数少，可预测无法充分表现机械强度。
一般而言，乙烯系聚合物显示出多峰性的分子量分布。多峰间的分子量差若大，则在熔融混炼中难混合，故通常采用多级聚合。多级聚合一般多为连续进行。这样的连续多级聚合的情况下，在具有生成低分子量体的聚合环境的聚合器内滞留的时间、与具有生成高分子量体的聚合环境的聚合器内滞留的时间之比，通常会发生分布，特别在如气相法或淤浆法的聚合物呈粒子形状的聚合法的情况下，在粒子间发生分子量之差。这样的分子量之差，虽在使用日本专利第821037号公报等所记载的齐格勒催化剂的情形中也可察见，但因催化剂为多中心，故分子量分布广，因此以通常的熔融混炼进行造粒也可令聚合粒子彼此间良好地混合。另一方面，在使用单中心催化剂时，因为分子量分布狭窄，故以通常的熔融混炼进行造粒时，聚合粒子彼此间多无法充分混合。因此，残留聚合粒子形状的痕迹，而成为发生流动紊乱的原因并且令外观恶化、无法充分表现机械强度。另外，这样的乙烯系聚合物，由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数有变大的倾向。
日本专利第821037号公报等中所记载的使用齐格勒催化剂的乙烯(共)聚合物，因在聚合中副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。已知甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶(例如，参照Polymer，Vol.31，第1999页，1990年)，其成为令乙烯(共)聚合物的机械强度降低的原因。另外，在乙烯与α-烯烃的共聚中，几乎不含有α-烯烃的情况会生成硬且脆的成分，另一方面，在α-烯烃为过量而共聚的情况下，则生成柔软且结晶结构弱的成分，结果成为发黏的原因。而且，因为分子量分布广，故存在着低分子量体在成形物表面呈现以粉状物质形态附着的现象等的问题。
日本特开平9-183816号公报等中所记载的使用金属茂催化剂通过聚合所得到的乙烯系聚合物，在聚合中副生成甲基分支，结果令分子链中存在有甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为令机械强度降低的原因。另外，分子量极大的乙烯系聚合物则迄今未见公开。
通过使用铬系催化剂的聚合所得到的乙烯系聚合物，因为含有长链分支，故分子的扩张小，因此机械强度差。另外，在聚合中因为副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为令机械强度降低的原因。另外，乙烯与α-烯烃的共聚物的情况，在几乎不含有α-烯烃时会生成硬且脆的成分，另一方面，在α-烯烃过量而共聚合时，则成为发黏的原因，生成柔软且结晶结构弱的成分。
WO93/08221号公报等中所记载的使用约束几何催化剂(CGC)通过聚合所得到的乙烯系聚合物，因为在聚合中副生成甲基分支，故在分子链中存在甲基分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶结构。其成为机械强度降低的原因。另外，因为含有长链分支，故分子的扩张小，因此机械强度不够充分。
通过高压自由基聚合法所得到的乙烯系聚合物，因在聚合中副生成甲基分支或长链分支，因此分子链中存在甲基分支或长链分支。甲基分支会被纳入结晶中且减弱结晶强度。其成为令机械强度降低的原因。另外，因为含有长链分支，故分子的扩张小，且分子量分布广，因此机械强度差。
日本特开平6-233723号公报等中所记载的使用含有Ta、Nb配位化合物的催化剂并通过低温聚合所得到的乙烯系聚合物，因为依据GPC所测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小，故成形性有时不充分。
发明内容
本发明人等鉴于前述的现有技术，对于可取得成形性优良、且机械强度优良的成形体的乙烯系聚合物进行了深入研究，结果发现：
含有0.01～1.20摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元的乙烯系聚合物，即，在交叉分级层析(CFC)中，满足下述(1)或(2)中任一个以上的乙烯系聚合物(E)，可提供成形性优良、且机械强度特别优良、外观亦优良的成形体、尤其是吹出成形体、管件及管接头，遂完成本发明。
(1)在73～76℃洗脱的成分的重均分子量(Mw)未超过4,000。
(2)满足下述的关系式(Eq-1)。
Sx/Stotal≤0.1…(Eq-1)
(Eq-1中，Sx是基于在70～85℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值，Stotal是基于在0～145℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值。)
本发明的乙烯系聚合物(E)，除了上述条件之外，优选也满足下述(1′)～(7′)全部条件。
(1′)含有0.02～1.00摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2′)密度(d)在945～970kg/m3的范围。
(3′)在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在1.6～4.0(dl/g)的范围。
(4′)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～70的范围。
(5′)在交叉分级层析(CFC)中，令分子量不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～11℃的范围。
(6′)以[(T2-1)～T2](℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰的顶点的分子量在200,000～800,000的范围。
(7′)在以95～96℃洗脱的成分的GPC曲线中分子量为100,000以下的区域中，最强波峰顶点的分子量不超过28,000。
该乙烯系聚合物在以下的说明中，有时也称为乙烯系聚合物(E′)。
本发明的更优选的乙烯系聚合物，除了上述条件之外，尚需满足用13C-NMR测定的甲基分支为每1,000个碳原子不满0.1个这样的条件(以下的说明中，有时也称为条件(1″))。这样的乙烯系聚合物在以下的说明中，有时也称为乙烯系聚合物(E″)。
在本发明中，特别优选的乙烯系聚合物，除了上述全部条件之外，尚需同时满足下述条件(1)及(2)。
(1)在将GPC曲线分离为2个对数正态分布曲线时，各个曲线的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～3.5、分离于高分子量侧的曲线的重均分子量(Mw2)为200,000～800,000。
(2)由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数R未超过20μm。
在以下的说明中，有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(E)。
将本发明的乙烯系聚合物(E)应用于吹出成形体时，除了应满足乙烯系聚合物(E)的前述条件之外，尚需同时满足下述条件(1B)～(3B)为优选。
(1B)含有0.02～0.20摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～30的范围。
(3B)在交叉分级层析(CFC)中，令分子量不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～5℃的范围。
在以下的说明中，有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(EB)。
另外，吹出成形体用的更优选的乙烯系聚合物，除了上述条件(1B)～(3B)之外，尚需同时满足下述条件(1B′)及(2B′)为优选[该乙烯系聚合物在以下的说明中有时也称为乙烯系聚合物(EB′)]，特别优选为满足下述条件(1B″)[该乙烯系聚合物在以下的说明中有时也称为乙烯系聚合物(EB″)]。
(1B′)根据ASTM-D-790，以23℃测定的弯曲弹性率在1500～1800MPa的范围。
(2B′)根据ATSM-D-1693所测定的50℃的耐环境应力破坏性ESCR(hr)在10小时以上未破坏。
(1B″)使用动态粘弹性装置测定的190℃、角频率为100rad/sec中的tanδ(＝损失弹性率G″/贮存弹性率G′)为0.7～0.9。
另外，在吹出成形体用的乙烯系聚合物(EB)、(EB′)及(EB″)中，乙烯系聚合物(E)为也满足前述条件(1)～(7)的乙烯系聚合物(E′)为优选，且乙烯系聚合物(E′)为也满足前述条件(1″)的乙烯系聚合物(E″)为更优选，而且以乙烯系聚合物(E″)为也满足前述条件(1)及(2)的乙烯系聚合物(E)为特别优选。
将本发明的乙烯系聚合物(E)应用于管件用途时，乙烯系聚合物(E)除了应满足前述条件之外，尚需同时满足下述条件(1P)及(2P)为优选。
(1P)含有0.10～1.00摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2P)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在11～70的范围。
在以下的说明中，有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(EP′)。
另外，管件用的更优选的乙烯系聚合物，除了上述条件(1P)及(2P)之外，尚需同时满足下述条件(1P′)及(2P′)为优选[该乙烯系聚合物在以下的说明中有时也称为乙烯系聚合物(EP″)]
(1P′)根据JIS K-6744、在80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13MPa～17MPa、到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为12～16MPa。
(2P′)根据JIS K-7118、在23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)(MPa)和密度(d)满足下述关系式(Eq-2)。
(0.12d-94.84)＜S＜(0.60d-550.00)…(Eq-2)
另外，在管件用的乙烯系聚合物(EP′)及(EP″)中，优选乙烯系聚合物(E)是也满足前述条件(1)～(7)的乙烯系聚合物(E′)，更优选乙烯系聚合物(E′)是也满足前述条件(1″)的乙烯系聚合物(E″)，而且特别优选乙烯系聚合物(E″)是也满足前述条件(1)及(2)的乙烯系聚合物(E)。
本发明的乙烯系聚合物可成形为吹出(blow)成形体、吹塑(inflation)成形体、浇铸成形体、挤出层压成形体、管件和异形等的挤出成形体、发泡成形体、注射成形体等。而且可用于纤维、单纤维丝、无纺布等。在这些成形体中，包括含有由乙烯系聚合物所构成的部分和由其它树脂所构成的部分的成形体(层叠体等)。另外，该乙烯系聚合物，也可使用在成形过程中经交联而成的。若将本发明的乙烯系聚合物使用于上述成形体中的吹出成形体及管件和异形等的挤出成形体，则可赋予优良的特性。
附图说明
图1是实施例1所得到的乙烯系聚合物的CFC等高线图。
图2是实施例1所得到的乙烯系聚合物由低温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T2。
图3是实施例1所得到的乙烯系聚合物由高温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T1。
图4是实施例1所得到的乙烯系聚合物的波峰温度[(T2-1)～T2](℃)中的洗脱成分的GPC曲线。
图5是实施例1所得到的乙烯系聚合物在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图6是实施例1所得到的乙烯系聚合物在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图7是比较例1所得到的乙烯系聚合物的CFC等高线图。
图8是比较例1所得到的乙烯系聚合物由低温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T2。
图9是比较例1所得到的乙烯系聚合物由高温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T1。
图10是比较例1所得到的乙烯系聚合物的波峰温度[(T2-1)～T2](℃)中的洗脱成分的GPC曲线。
图11是比较例1所得到的乙烯系聚合物在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图12是比较例1所得到的乙烯系聚合物在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图13是表示比较例1所得到的乙烯系聚合物在0～145(℃)洗脱的成分的洗脱曲线与成分量的积分值的图。
图14是比较例5所得到的乙烯系聚合物的CFC等高线图。
图15是比较例5所得到的乙烯系聚合物由低温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T2。
图16是比较例5所得到的乙烯系聚合物由高温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T1。
图17是比较例5所得到的乙烯系聚合物的波峰温度[(T2-1)～T2](℃)中的洗脱成分的GPC曲线。
图18是比较例5所得到的乙烯系聚合物在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图19是比较例5所得到的乙烯系聚合物在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图20是实施例3所得到的乙烯系聚合物的CFC等高线图。
图21是实施例3所得到的乙烯系聚合物由低温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T2。
图22是实施例3所得到的乙烯系聚合物由高温侧所察见的三维GPC图(鸟瞰图)与T1。
图23是实施例3所得到的乙烯系聚合物的波峰温度[(T2-1)～T2](℃)中的洗脱成分的GPC曲线。
图24是实施例3所得到的乙烯系聚合物在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图25是实施例3所得到的乙烯系聚合物在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线。
图26是表示实施例3所得到的乙烯系聚合物在0～145(℃)洗脱的成分的洗脱曲线与成分量的积分值的图。
图27是表示关于几个实施例与比较例用CFC测定所得到的洗脱成分量的浓度累计(全体＝100％)的图。
图28是表示GPC分离解析的一例的GPC图。
图29是乙烯系聚合物的结晶结构的测定结果(75倍)的一例。
图30是乙烯系聚合物的结晶结构的测定结果(150倍)的一例。
图31是夹断(pinch off)部的模型图。
图32是表示23℃拉伸疲劳试验用的试验片。
图33是表示实施例与比较例的80℃拉伸疲劳试验结果之比较图。
图34是表示实施例与比较例的23℃拉伸疲劳试验结果之比较图。
图35是将实施例与比较例的23℃拉伸疲劳试验结果相对于试样密度进行标绘的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的乙烯系聚合物(E)、吹出成形体所适合使用的乙烯系聚合物(EB)及由其所构成的吹出成形体、暨管件所适合使用的乙烯系聚合物(EP)及由其所构成的管件或管接头，依序说明用以实施发明的最佳方式，其次说明本发明的乙烯系聚合物的代表性制造方法及本发明相关的各种测定法，最后则说明实施例。
乙烯系聚合物(E)
本发明的乙烯系聚合物(E)是含有0.01～1.20摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元的乙烯系聚合物，通常由乙烯的均聚物与乙烯/碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物所构成。
此处，碳原子数为6～10的α-烯烃(以下有时也简称为“α-烯烃”)，可列举例如1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。在本发明中，在这些α-烯烃之中，以使用1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中选出的至少一种为优选。
本发明的乙烯系聚合物(E)，在交叉分级层析(CFC)中，以满足下述条件(1)或(2)中任一个为其特征。
(1)在73～76℃洗脱的成分的重均分子量(Mw)未超过4,000。
(2)满足下述关系式(Eq-1)。
Sx/Stotal≤0.1…(Eq-1)
(Eq-1中，Sx是在CFC中根据在70～85℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值，Stotal是根据在0～145℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值。)
这样的乙烯系聚合物(E)应用于成形体时，疲劳特性等的长期物性等优良。以下，具体说明条件(1)及(2)。
[条件(1)]
本发明的乙烯系聚合物(E)，在交叉分级层析(CFC)中，在73～76℃洗脱的成分用GPC所测定的重均分子量(Mw)未超过4,000。更具体描述，在分子量为108以下的区域中所检测的GPC波峰的重均分子量(Mw)未超过4,000。重均分子量(Mw)的优选范围为2,000～4,000，更优选为在2,500～3,500的范围。这样的乙烯系聚合物是指α-烯烃共聚而成的高分子量成分的含量少、或不含有分子量较低且具有短链分支的成分，此时作为成形体的疲劳强度等的长期物性优良。日本特开平11-106432号公报记载的乙烯-α-烯烃共聚物，因为组成分布广，故无法满足该范围，而WO01/25328号专利公报记载的乙烯系聚合物，在分子量较小的成分上亦因共聚有α-烯烃而存在有短链分支，故无法满足该范围。由目前的齐格勒催化剂和铬催化剂等所制成的乙烯系聚合物亦因组成分布广，故不满足该范围。
使用如后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。具体而言，若以本申请实施例3记载的条件进行聚合，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，在73～76℃洗脱的成分的重均分子量(Mw)为2900，只要不变更催化剂和聚合温度，并且只要不对第一聚合器供给α-烯烃，而且只要对第二聚合器供给的α-烯烃、在此时1-己烯非为900g/hr以上，则该重均分子量(Mw)为不满4,000。
[条件(2)]
本发明的乙烯系聚合物(E)，在交叉分级层析CFC中，将基于70～85℃洗脱的成分的全波峰面积合计值视为Sx，且基于0～145℃洗脱的成分的全波峰面积合计值视为Stotal时，满足下述式(Eq-1)所示的关系。
Sx/Stotal≤0.1…(Eq-1)
满足条件(2)的这样的乙烯系聚合物，与条件(1)的项中所述内容相同，是指α-烯烃共聚而成的高分子量成分的含量少、或不含有分子量较低且具有短链分支的成分，此时成形体的疲劳强度等的长期物性优良。日本特开平11-106432号公报记载的乙烯-α-烯烃共聚物，因为组成分布广，故无法满足上述式(Eq-1)的关系，而WO01/25328号专利公报记载的乙烯系聚合物，在分子量较小的成分上亦因共聚有α-烯烃而存在有短链分支，故无法满足上述式(Eq-1)的关系。由目前的齐格勒催化剂和铬催化剂等所制成的乙烯系聚合物，亦因组成分布广，故无法满足上述式(Eq-1)的关系。另外，上述式(Eq-1)中的Sx及Stotal是基于C-H键的伸缩振动的红外线分析的数值，故Sx/Stotal的值，在原则上与70～85℃洗脱的成分在0～145℃洗脱的成分量中所占的重量％相等。通常，就本发明的乙烯系聚合物而言，在0～145℃区域扫描中洗脱全部成分，故换言之，Sx/Stotal的值是乙烯系聚合物的单位重量中所占的于70～85℃洗脱的成分量的重量％。
使用如后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。具体而言，若以本申请实施例3记载的条件进行聚合，则在所得到的乙烯系聚合物的交叉分级层析(CFC)中，上述式(Eq-1)的左边，即(Sx/Stotal)的值为0.042，只要不变更催化剂和聚合温度，并且只要不对第一聚合器供给α-烯烃，而且只要对第二聚合器所供给的α-烯烃、在此时1-己烯非为900g/hr以上，则(Sx/Stotal)的值满足上述关系式(Eq-1)。
在上述的乙烯系聚合物(E)中，更优选方式为满足下述条件(1′)～(7′)的乙烯系共聚物(E′)。
(1′)含有0.02～1.00摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2′)密度(d)在945～970kg/m3的范围。
(3′)在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在1.6～4.0(dl/g)的范围。
(4′)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～70的范围。
(5′)在交叉分级层析(CFC)中，令波峰顶点的分子量为不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～11℃的范围。
(6′)在交叉分级层析(CFC)中，在[(T2-1)～T2](℃)所洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰顶点的分子量在200,000～800,000的范围。
(7′)在交叉分级层析(CFC)中，在以95～96℃洗脱的成分于GPC曲线中的分子量为100,000以下的区域中，最强波峰顶点的分子量未超过28,000。
以下，依序具体说明条件(1′)～(7′)。
[条件(1′)]
本发明的乙烯系聚合物(E′)，通常含有0.02～1.00摩尔％的由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。乙烯系聚合物(E′)不含乙烯均聚物时，即仅为乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物时，由乙烯所衍生的结构单元，通常是以99～99.98摩尔％、优选为99.5～99.98摩尔％、更优选为99.6～99.98摩尔％之比例存在、且由α-烯烃所衍生的重复单位通常是以0.02～1摩尔％、优选为0.02～0.5摩尔％、更优选为0.02～0.4摩尔％之比例存在为优选。另外，乙烯系聚合物(E′)含有乙烯均聚物，此时乙烯-α-烯烃共聚物部分的乙烯所衍生的结构单元通常是以95～99.96摩尔％、优选为97.5～99.96摩尔％、更优选为98～99.96摩尔％之比例存在、且由α-烯烃所衍生的重复单位是以0.04～5摩尔％、优选为0.04～2.5摩尔％、更优选为0.04～2.0摩尔％之比例存在为优选。另外，即使含有乙烯均聚物时，在全聚合物中所占的由α-烯烃所衍生的重复单位通常为0.02～1摩尔％、优选为0.02～0.5摩尔％、更优选为0.02～0.4摩尔％。α-烯烃的碳原子数为5个以下时，α-烯烃被纳入结晶中的概率变高(参照Polymer，Vol.31，1999页，1990年)，其结果令强度变弱，故为不佳。α-烯烃的碳原子数若超过10个，则流动的活性化能量变大，成形时的粘度变化大，较不佳。另外，α-烯烃的碳原子数若超过10个，则有时侧链(起因于与乙烯共聚的α-烯烃的分支)结晶化，若为如此则使非结晶部变弱，故为不佳。
[条件(2′)及条件(3′)]
本发明的乙烯系聚合物(E′)的密度(d)为945～970kg/m3、优选为947～969kg/m3、更优选为950～969kg/m3，在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在1.6～4.0dl/g、优选为1.7～3.8dl/g、更优选为1.8～3.7dl/g的范围。密度及极限粘度在这些范围的乙烯系聚合物，在硬度及成形性的平衡方面优良。例如，通过变更对于聚合器的氢、乙烯、α-烯烃的供给量比、乙烯均聚物与乙烯-α-烯烃共聚物的聚合量比等，则可在上述的数值范围内令数值增减。具体而言，在以己烷作为溶剂的实施例3的淤浆聚合中，若一边搅拌令体系内呈均匀且一边进行聚合，则密度为953kg/m3、[η]为3.10dl/g，若供给至第二聚合槽的乙烯为6.0kg/hr、氢为0.45N-升/hr、1-己烯为300g/hr，则密度为944kg/m3、[η]为3.6dl/g，若供给至第一聚合槽的乙烯为7.0kg/hr、氢为125N-升/hr、供给至第二聚合槽的乙烯为3.0kg/hr、氢为0.07N-升/hr、1-己烯为30g/hr，则密度为968kg/m3、[η]为2.10dl/g。
[条件(4′)]
本发明的乙烯系聚合物(E′)，以凝胶渗透层析法(GPC)所测定的Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)通常在5～70、优选为在5～50的范围。使用后述的催化剂体系，且实施后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量及聚合量比，则可制造此范围的乙烯系聚合物。
例如，通过扩大各成分的分子量差，则可增大Mw/Mn。Mw/Mn在上述范围的聚合物，在机械强度与成形性的平衡方面优良。具体而言，若以本申请实施例3记载的条件进行聚合，则Mw/Mn为14.8。此处，若将供给至第一聚合槽的乙烯由5.0kg/hr变更成7.0kg/hr、氢由57N-升/hr变更成125N-升/hr，则通过第一聚合槽所生成的乙烯聚合物的分子量变小，使得Mw/Mn变成18左右，另一方面，若将供给至第二聚合槽的乙烯由4.0kg/hr变更成3.3kg/hr、氢由0.2N-升/hr变更成0.07N-升/hr，则通过第二聚合槽所生成的乙烯系聚合物的分子量变大，使得Mw/Mn变成22左右。另外，若供给至第一聚合槽的氢为52N-升/hr、供给至第二聚合槽的乙烯为6.0kg/hr、氢为0.45N-升/hr、1-己烯为200g/hr，则Mw/Mn为12左右。
[条件(5′)]
本发明的乙烯系聚合物在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，将分子量不满100,000、最强波峰顶点的洗脱温度视为T1(℃)，而将分子量为100,000以上、最强波峰顶点的洗脱温度视为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～11℃的范围、优选在0～10℃的范围、更优选在0～9℃的范围。另外，本发明的在CFC分析中所谓的“波峰”，例如以图2来说明，是表示溶质的分布(色谱)、即整个山形状，所谓“最强(或波峰强度最强)”是指山的高度为最高，所谓“波峰的顶点”是指微分值为零(即山的顶点)的点。另外，在不存在山的顶点时，是指微分值最接近零(即肩部)部分。
这样的乙烯系聚合物，通过使用后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。
通过使α-烯烃的共聚量在特定范围中增减，则可令(T1-T2)于此范围内增减。具体而言，若以实施例3记载的条件进行聚合，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中存在分子量不同的二个波峰，洗脱成分的波峰分子量比100,000低且最强波峰强度的波峰温度(T1)、与洗脱成分的波峰分子量在100,000以上且最强波峰强度的波峰温度(T2)的温度差为(T1-T2)(℃)为6℃。将供给至第二聚合器的1-己烯量由130g/hr变更成50g/hr，则(T1-T2)(℃)为1℃，变更成200g/hr，则(T1-T2)(℃)为11℃。
[条件(6′)]
在本发明的乙烯系聚合物(E′)的交叉分级层析(CFC)中，在上述T2(℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰顶点的分子量在200,000～800,000的范围。另外，所谓在T2(℃)洗脱的馏分是指在[(T2-1)～T2](℃)所洗脱的成分。这样的乙烯系聚合物，在疲劳特性等的长期物性和成形性的平衡等方面优良。通过使用如后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。通过增减供给至制造共聚物的聚合环境中的α-烯烃量、氢量、乙烯量等，则可令在T2(℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量最高的波峰顶点的分子量在特定范围内增减。具体而言，若以实施例3记载的条件进行聚合，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，在上述[(T2-1)～T2](℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰顶点的分子量为493,000。若将供给至第二聚合器的1-己烯量由130g/hr变更成200g/hr、乙烯由4.0kg/hr变更成6.0kg/hr、氢由0.2N-升/hr变更成0.45N-升/hr，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，在上述[(T2-1)～T2](℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰顶点的分子量为361,000，若将供给至第二聚合器的氢由0.2N-升/hr变更成0.1N-升/hr，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，在上述[(T2-1)～T2](℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量最高的波峰顶点的分子量为680,000。利用目前已知的金属茂催化剂，无法取得分子量分布狭窄、且这样的分子量高的乙烯系共聚物。
[条件(7′)]
本发明的乙烯系聚合物在交叉分级层析(CFC)中，在95～96℃洗脱的成分的GPC曲线中，最强波峰顶点的分子量未超过28,000。通常是在15,000～27,000的范围。这样的乙烯系聚合物是指不含分子量低且具有短链分支的成分，且此时疲劳强度等的长期物性优良。
通过使用如后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。具体而言，若以实施例3记载的条件进行聚合，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，在95～96℃洗脱的成分的GPC曲线中，最强波峰顶点的分子量为22,000，只要不变更催化剂和聚合温度，并且只要不对第一聚合器供给α-烯烃，而且只要对第二聚合器供给的氢量不在10N-升/hr以上，则该Mw在此范围内。如WO01/25328号专利公报那样的在低分子量成分上也存在分支时，因为低分子量成分的结晶性降低，故即使以相同的洗脱温度，也可洗脱更大分子量的成分，而不满足该条件。
上述的乙烯系聚合物(E′)中更优选的形态是用13C-NMR测定的甲基分支为每1000个碳原子不满0.1个、优选为不满0.08个的乙烯系聚合物(E″)。这样的聚合物因为结晶结构坚固，故机械强度优良。使用后述例示的催化剂体系所制造的乙烯系聚合物，为检测界限(每1000个碳原子为0.08个)以下，故未检测到甲基分支。
在前述的乙烯系聚合物(E″)中，特别优选的形态是同时满足下述条件(1)～(2)的乙烯系共聚物(E)。
(1)将GPC曲线分离为2个对数正态分布曲线时，各个曲线的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.5～3.5的范围，分离于高分子量一侧的曲线的重均分子量(Mw2)为200,000～800,000。
(2)由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数R未超过20μm。
以下，具体说明条件1)及(2)。
[条件(1)]
本发明的乙烯系聚合物(E)，在将用凝胶渗透层析(GPC)所测定的分子量曲线(GPC曲线)分离成2个对数正态分布曲线时，各个曲线的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)通常在1.5～3.5、优选为在1.5～3.2的范围。使用如后述的催化剂体系，实施如后述的多级聚合，且控制此时所选取的催化剂化合物的种类、多级聚合时的级数、及各成分的分子量，由此可制造此范围的乙烯系聚合物。若以气相进行聚合，则Mw/Mn变大，另一方面，若以淤浆相进行聚合，则由于除热和单体扩张更为均匀，故可减小Mw/Mn。而且，若未将催化剂成分载持于载体上而供使用，则因为接近均匀体系，故Mw/Mn变小。使用日本特开平11-106432号公报记载的载持型几何约束型单中心催化剂(CGC/硼酸盐)进行淤浆聚合时、和使用EP1201711A1号公报记载的在二氧化硅上载持的乙烯-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆和甲基铝噁烷(methylalumoxane)所构成的催化剂体系进行淤浆聚合时，单级聚合的Mw/Mn为4以上，不满足本申请权利要求的范围。另外，使用本申请实施例1记载的催化剂进行80℃淤浆单级聚合所得到的乙烯系聚合物的Mw/Mn为2.3左右。
另外，将本发明的乙烯系聚合物(E)的GPC曲线分离成2个对数正态分布曲线时，分离在高分子量一侧的曲线的重均分子量(Mw2)在200,000～800,000的范围。通过选择制造乙烯系聚合物时的氢、乙烯、α-烯烃量比，则可制造Mw2在此范围的乙烯系聚合物。具体而言，若以实施例3记载的条件进行聚合，则将GPC曲线分离成2个对数正态分布曲线时，分离于高分子量一侧的曲线的重均分子量(Mw2)为416,000。若供给至第二聚合槽的乙烯为6.0kg/hr、氢为0.35N-升/hr、1-己烯为200g/hr，则Mw2为312,000，若供给至第二聚合槽的乙烯为3.0kg/hr、氢为0.07N-升/hr、供给至第二聚合槽的1-己烯为30g/hr，则Mw2为539,000。Mw2为此范围的乙烯系聚合物在强度与成形性的平衡方面优良。
[条件(2)]
本发明的乙烯系聚合物(E)，由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数R未超过20μm、优选为未超过15μm。如气相聚合法和淤浆聚合法那样，由聚合所得到的乙烯系聚合物为粒子状时，即使施以熔融混炼等的后处理亦无法令聚合粒子完全混合分散，且粘度不同的部分呈斑驳状残留。此时，若将熔融树脂挤出成管状或束状，则表面呈粗糙状。此时在成形为制品时亦发生同样的粗糙。其程度是由测定表面粗糙度所求出的平滑度系数R而求得。通常，利用气相聚合法和淤浆聚合法所制造的乙烯系聚合物粒子的大小为数十μm～2mm左右，若残留聚合粒子的形状痕迹，则在挤出物表面发生粗糙且R大于20μm，例如若选取如后述的聚合方法，则可制造R未超过20μm、通常未超过15μm的乙烯系聚合物。R若未超过20μm，则在0～20μm的变动，会发生薄膜成形时的异物混入和模具的损伤、测定误差等的与本质无关的情况。因此，R未超过20μm有其意义。R值超过20μm的乙烯系聚合物，例如将实施例3所得到的乙烯系聚合物粉末使用东洋精机公司制Labo-Plastmil(分批式异向旋转双螺杆混炼机)，并以190℃、25rpm、15分钟等非常长时间的熔融混炼，则可取得R低于20μm的乙烯系聚合物。通过使混炼时间的长度更加长，则可更减小R。但是，有时伴随着分解和交联而伴有结构变化。另外，将R值超过20μm的乙烯系聚合物，例如在对二甲苯这样的良溶剂500ml中以5g左右之比例溶解后，在冰冷的5倍份量左右的丙酮等的弱溶剂中以10ml/分钟左右的速度析出后，令其干燥后进行熔融混炼，则可取得R值为10μm以下的乙烯系聚合物。R未超过上述值的聚合物，无聚合粒子的残留痕迹且均质，故机械强度特别优良，且流动也呈均质状，故成形体的表面为平滑且外观优良。如本申请实施例1所示，以分批式实施二级聚合时，即使未施以长时间的熔融混炼，R仍未超过20μm。而且，实施例3所得到的乙烯系聚合物之中，从第一聚合器中抽出乙烯均聚物，与另外在第二聚合器的条件下由单级淤浆聚合所得到的乙烯系聚合物进行熔融混炼，有时也可取得R未超过20μm的乙烯系聚合物。
本发明的乙烯系聚合物(E)、(E′)、(E″)及(E)的特征在于，将在190℃熔融、且在20℃冷却了的0.5mm厚压片的切片机(microtome)切片用偏光显微镜观察时，并未观察到超过10μm的连续的结晶结构。
若具体描述，将在190℃熔融、且在20℃冷却了的0.5mm厚压片的切片机切片用偏光显微镜观察时，并未观察到超过10μm的连续的结晶结构。这样的乙烯系聚合物的机械强度优良。例如将本申请实施例3所得到的乙烯系聚合物粉末使用东洋精机公司制Labo-Plastmil(分批式异向旋转双螺杆混炼机)，并以190℃、25rpm、10分钟以上等某程度长时间的熔融混炼，则可取得未观察到超过10μm的连续结晶结构的乙烯系聚合物。另外，如实施例1所示，以分批式实施二级聚合时，仅施以短时间的熔融混炼，即可取得未观察到超过10μm的连续结晶结构的乙烯系聚合物。另一方面，在实施例3所得到的乙烯系聚合物之中，将乙烯均聚物从第一聚合器中抽出，并与另外在第二聚合器条件下进行单级淤浆聚合所得到的乙烯系聚合物进行熔融混炼时，即使增长混炼时间也可观察到超过10μm的连续的结晶结构。
另外，用于取得本发明的乙烯系聚合物(E)～(E)的聚合，优选在淤浆相或气相中实施。若以淤浆相或气相进行聚合、优选为多级聚合，则对应于一个催化剂活性点的一次粒子级数(纳米级数)中，因在聚合时混合了分子量大为不同的二种乙烯系聚合物，故为优选。
吹出成形体所适合使用的乙烯系聚合物(EB)
在本发明的乙烯系聚合物(E)、优选为(E′)、更优选为(E″)、特别优选为(E)之中，吹出成形体所适合使用的乙烯系聚合物(EB)，优选将碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元浓度、Mw/Mn值及交叉分级层析(CFC)中的(T1-T2)值分别如以下的(1B)、(2B)及(3B)这样进行限定。
(1B)含有0.02～0.20摩尔％的碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～30的范围。
(3B)将在交叉分级层析(CFC)中波峰顶点的分子量不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度视为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度视为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～5℃的范围。
以下，仅补充说明条件(1B)及条件(3B)。
[条件(1B)]
本发明的吹出成形体所适合使用的乙烯系聚合物(EB)，通常含有0.02～0.2摩尔％的碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。本发明的乙烯系聚合物(EB)在不含有乙烯均聚物时，即仅为乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物时，优选由乙烯所衍生的结构单元通常以99.80～99.98摩尔％之比例存在，且由α-烯烃所衍生的重复单位通常以0.02～0.20摩尔％之比例存在。另外，乙烯系聚合物(EB)有时含有乙烯均聚物，此时优选由乙烯-α-烯烃共聚物部分的乙烯所衍生的结构单元通常为99.00～99.96摩尔％，由α-烯烃所衍生的重复单位以0.04～1.00摩尔％之比例存在。另外，在含有乙烯均聚物时，在全聚合物中所占的α-烯烃所衍生的重复单位通常为0.02～0.20摩尔％。
[条件(3B)]
本发明的吹出成形体所适合使用的乙烯系聚合物(EB)，在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，将分子量不满100,000、最强波峰顶点的洗脱温度视为T1(℃)，分子量为100,000以上、最强波峰顶点的洗脱温度视为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～5℃的范围、优选在0～4℃的范围、更优选在0～3℃的范围。此处，所谓最强波峰的顶点是指微分值为零(即山的顶点)、而不存在山的顶点时是指微分值为最接近零的点(即肩部)部分。这样的乙烯系聚合物的刚性高，且耐环境应力破坏性等优良。通过使用如后述的催化剂体系，并设定如后述的聚合条件，则可制造此范围的乙烯系聚合物。令α-烯烃的共聚量在特定范围内增减，则可令(T1-T2)在此范围内增减。具体而言，若以己烷作为溶剂且在实施例14记载的条件下进行聚合，则在使用交叉分级层析(CFC)装置的升温洗脱分级中，存在分子量不同的二个波峰，且洗脱成分的分子量低于100,000的最强波峰强度的的波峰温度(T1)、与洗脱成分的分子量在100,000以上的最强波峰强度的波峰温度(T2)的温度差(T1-T2)(℃)为1℃。将供给至第二聚合器的1-己烯量由50g/hr变更成130g/hr，则(T1-T2)(℃)为5℃。
本发明的乙烯系聚合物(EB)，除了上述条件(1B)～(3B)之外，尚需满足下述条件(1B′)及(2B′)为优选[有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(EB′)]、更优选为满足下述条件(1B″)[在下列说明中有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(EB″)]。
(1B′)根据ASTM-D-790，以23℃测定的弯曲弹性率在1,500～1,800MPa的范围。
(2B′)根据ASTM-D-1693所测定的50℃下的耐环境应力破坏性ESCR(hr)在10小时以上未破坏。
(1B″)使用动态粘弹性装置测定的190℃、角频率100rad/sec下的tanδ(＝损失弹性率G″/贮存弹性率G′)为0.7～0.9。
以下详细说明条件(1B′)、(2B′)及(1B″)。
[条件(1B′)及(2B′)]
本发明的乙烯系聚合物(EB′)，以23℃测定的弯曲弹性率在1,500～1,800MPa的范围，而在50℃下的耐环境应力破坏性ESCR(hr)在10小时以上未破坏、优选为在50小时以上未破坏。弯曲弹性率和ESCR在此范围的乙烯系聚合物为硬且强，故与目前相比可制作出更薄的成形品。使用如后述的催化剂体系，且实施如后述的多级聚合时，变更对于聚合器的氢、乙烯、α-烯烃的供给量比等，且控制各成分的分子量及聚合量比，则可以制造[η]在此范围的乙烯系聚合物。具体而言，以己烷作为溶剂且以实施例14记载的条件进行聚合而得到的乙烯系聚合物，若利用东洋精机公司制Labo-Plastmil(装置分批容积＝60cm3)且设定于190℃、50rpm混炼10分钟，则弯曲弹性率为1,650MPa、ESCR为600小时未破坏，若将供给至第二聚合槽的1-己烯由50g/hr变更成30g/hr，且供给至第二聚合槽的乙烯量由4.0kg/hr下降至3.0kg/hr，则弯曲弹性率为1,780MPa、ESCR为233小时有50％的破坏，若将供给至第二聚合槽的1-己烯由50g/hr变更成65g/hr，则弯曲弹性率为1,520MPa、ESCR为600小时未破坏。
[条件(1B″)]
本发明的上述乙烯系聚合物(EB′)，使用动态粘弹性装置所测定的190℃、角频率100rad/sec下的tanδ(损失弹性率G″/贮存弹性率G′)为0.7～0.9是优选的。tanδ若地此范围，则吹出成形时的夹紧熔粘性优良。低分子量乙烯聚合物的分子量越大、高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的分子量越小，则tanδ有变大的倾向。另外，所谓夹紧熔粘性是指将挤出机所挤出的筒状熔融树脂以金属模具夹住熔粘时、树脂涌起至熔粘部且良好地附着。tanδ愈大则意指粘性愈强，且所知此时树脂愈易涌起。
而且，本发明的吹出成形体用的乙烯系聚合物(EB)、(EB′)及(EB″)，优选在140℃癸烷中是可溶的。其意是指未施以交联步骤，若未施以交联步骤则可再熔融并且再利用，且成形品的制造步骤更加简便，为优选状况。
另外，在吹出成形体用的乙烯系聚合物(EB)、(EB′)及(EB″)中，乙烯系聚合物(E)以满足前述条件(1′)～(7′)的乙烯系聚合物(E′)为优选，且乙烯系聚合物(E′)以亦满足前述条件(1″)的乙烯系聚合物(E)为更优选，而且乙烯系聚合物(E″)以亦满足前述条件(1)及(2)的乙烯系聚合物(E)为特别优选。换言之，作为本发明的吹出成形体用的乙烯系聚合物，以乙烯系聚合物(E)同时满足前述条件(1B′)、(2B′)及(1B")为最适于使用。
管件用途所适合使用的乙烯系聚合物(EP)
在本发明的乙烯系聚合物(E)、优选为(E′)、更优选为(E″)、特别优选为(E)之中，管件用途所适合使用的乙烯系聚合物是由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元浓度及Mw/Mn值分别如以下(1P)及(2P)这样限定为优选。如此限定的乙烯系聚合物在以下的说明中有时也称为乙烯系聚合物(EP)。
(1P)含有0.10～1.00摩尔％的碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。
(2P)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在11～70的范围。
以下，说明条件(1P)及条件(2P)。
[条件(1P)]
本发明的管件所适合使用的乙烯系聚合物(EP)，通常含有0.10～1.00摩尔％的碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元。本发明的乙烯系聚合物(EP)，在不含有乙烯均聚物时，即仅为乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物时，优选由乙烯所衍生的结构单元通常以99.00～99.90摩尔％之比例存在、且由α-烯烃所衍生的重复单位通常以0.10～1.00摩尔％之比例存在。另外，乙烯系聚合物(EP)有时含有乙烯均聚物，此时优选由乙烯-α-烯烃共聚物部分的乙烯所衍生的结构单元通常为95.00～99.80摩尔％、由α-烯烃所衍生的重复单位以0.20～5.00摩尔％之比例存在。另外，在含有乙烯均聚物时于全聚合物中所占的α-烯烃所衍生的重复单位通常为0.10～1.00摩尔％。
[条件(2P)]
本发明的乙烯系聚合物(EP)，用凝胶渗透层析(GPC)所测定的Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)通常在11～70、优选在11～50的范围。使用如后述的催化剂体系，且实施如后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量及聚合量比，则可制造此范围的乙烯系聚合物。例如，若扩大各成分的分子量差，则Mw/Mn变大。Mw/Mn在上述范围的聚合物的机械强度与成形性的平衡优良。具体而言，若以己烷作为溶剂且以实施例1记载的条件进行聚合，则Mw/Mn为14.8。此处，若将供给至第一聚合槽的乙烯由5.0kg/hr变更成7.0kg/hr、氢由57N-升/hr变更成125N-升/hr，则第一聚合槽所生成的乙烯聚合物的分子量变小，Mw/Mn为18左右，另一方面，若将供给至第二聚合槽的乙烯由4.0kg/hr变更成3.3kg/hr、氢由0.2N-升/hr变更成0.07N-升/hr，则在第二聚合槽生成的乙烯系聚合物的分子量变大，Mw/Mn为22左右。另外，若令供给至第一聚合槽的氢为52N-升/hr、供给至第二聚合槽的乙烯为6.0kg/hr、氢为0.45N-升/hr、1-己烯为200g/hr，则Mw/Mn为12左右。
本发明的乙烯系聚合物(EP)，除了上述条件(1P)及(2P)之外，尚需满足下述条件(1P′)及(2P′)为优选[有时也将该乙烯系聚合物称为乙烯系聚合物(EP′)]。
(1P′)根据JIS K-6744，以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13MPa～17MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为12～16MPa。
(2P′)根据JIS K-7188，以23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)(MPa)与密度(d)系满足下述关系式(Eq-2)。
(0.12d-94.84)＜S＜(0.60d-550.00)…(Eq-2)
以下，详细说明条件(1P′)及条件(2P′)。
[条件(1P′)]
本发明的乙烯系聚合物(EP′)，让试样带有刻痕且以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13MPa～17MPa、优选为14MPa～16MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为12MPa～17MPa、优选为13MPa～16MPa的范围。让试样带有刻痕且以80℃测定的拉伸疲劳特性在该范围的乙烯系聚合物，其破坏形式为脆性且长期寿命特性优良。使用如后述的催化剂体系，并实施如后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量、与乙烯共聚的α-烯烃的份量、组成分布、聚合量比、及相溶性，则可制造此范围的乙烯系聚合物。例如，使用特定的单中心催化剂，在权利要求范围内使[η]增大，共聚的α-烯烃选择碳原子数为6～10的α-烯烃，且共聚物中的α-烯烃量为0.1～5.0摩尔％的范围，且选择组成分布狭窄的聚合条件，则可令疲劳强度在权利要求的范围内更加提高。具体而言，若以己烷作为溶剂且以实施例3记载的条件进行聚合，并以实施例3记载的条件进行造粒，则以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13.7MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为13.1MPa。以Thermoplastic公司制20mmφ单螺杆挤出机(L/D＝28，压缩比＝3)，设定成230℃、100rpm、fullflight螺杆、吐出量50g/min实施造粒时，以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为12.3MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为11.3MPa，不满足权利要求。其原因推定为是因聚合粒子的相溶性差。另外，聚合时，若供给至第二聚合槽的乙烯为3.3kg/hr、氢为0.07N-升/hr，且以实施例3记载的条件进行造粒，则以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13.9MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为13.4MPa。另外，若采用如比较例1的聚合条件，则以80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为12.1MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为11.2MPa，不满足权利要求。相反地，以与实施例1相同的共聚物量，通过令共聚物共聚时的氢量减量，则树脂的[η]愈接近权利要求的上限3.7dl/g，到达断裂次数为10,000次及100,000次时的实际应力越高。另外，即使为相同的分子结构，以单级进行聚合的低分子量的乙烯均聚物与以单级进行聚合的高分子量的乙烯-α-烯烃共聚物进行熔融掺合时，存在超过10μm那样的连续的结晶结构，即，因为也具有易破坏的低分子量乙烯均聚物所构成的超过10μm的连续结构，故未发现带有刻痕并于80℃测定的拉伸疲劳强度。而且，若以结晶部弱的成分作为分子结构，即若在低分子量成分中含有短链分支、或在高分子量成分中含有过多的短链分支，则难以生成结晶与结晶强力结合的分子而使得非结晶部变弱，故并未发现带有刻痕的试样于80℃测定的拉伸疲劳强度。另外，此处所谓的未观察到超过10μm那样的连续的结晶结构，是指以190℃熔融、且在20℃冷却了的0.5mm厚压片的切片机切片利用偏光显微镜观察时，未观察到超过10μm那样的连续的结晶结构，而使用神藤金属工业公司制油压式加压成形机，将乙烯系聚合物在190℃熔解后，以10MPa的压力成形为薄片形状、且在设定为20℃的冷却加压下作成0.5mm厚的压片，其后，使用切片机等切削成0.5mm(压片的厚度)×10～20μm左右，然后，对切削片涂布少量的甘油且与载玻片贴合，在其上放置盖玻片，作成观察用试样，并将此试样固定在十字形尼科耳偏光镜的偏光板之间，以放大至75倍左右及150倍左右的光学显微镜进行观察则可得知。在图29及图30中，示出仅在一部分视域观察到结晶结构时并不存在超过10μm的连续结晶结构例、及在整个视域观察到结晶结构时存在超过10μm的连续结晶结构例。另外，刻度棒(scalebar)全长为0.5mm。图29是以约75倍观察的照片、图30是以约150倍观察的照片。
[条件(2P′)]
本发明的乙烯系聚合物(EP′)的特征是，未让试样带有刻痕且以23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)(MPa)在19.4～27.2MPa、优选为19.6～27.2MPa的范围，或者本发明的乙烯系聚合物(EP′)的特征是，未让试样带有刻痕且以23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)(MPa)和在120℃退火1小时后再用1小时直线性地降温至室温的试样由密度梯度管测定的密度(d)(kg/m3)，满足下述关系式(Eq-2)，
(0.12d-94.84)＜S＜(0.60d-550.00)…(Eq-2)
优选为满足下述关系式(Eq-3)，
(0.20d-170.84)＜S＜(0.60d-550.00)…(Eq-3)。
通过提高密度、即、使其***，未带有刻痕地在23℃测定的拉伸疲劳特性有时提高，但若变更密度则有时会使其它的机械特性变化，故同时以与密度的关系表示。因此，此关系式意思是指尽管密度(硬度)相同，未让试样带有刻痕且在23℃测定的拉伸疲劳特性比目前优良。另外，规定了S(MPa)下限的式子的根据在于，将由现有技术所得到的乙烯系聚合物未带有刻痕且在23℃测定的拉伸疲劳特性与密度的关系、及本发明所得到的未带有刻痕且在23℃测定的拉伸疲劳特性与密度的关系进行标绘，且为了区别两者而得到的式子，图示于图35中。规定了S(MPa)上限的式子的根据在于，将本发明所得到的未带有刻痕且在23℃测定的拉伸疲劳特性与密度的关系进行标绘，是为了区别有实测值的区域和无更高值的实测值的区域而取得的式子，图示于图35中。使用如后述的催化剂体系，并实施如后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量、与乙烯共聚的α-烯烃的份量、组成分布、聚合量比、及相溶性，则可制造此范围的乙烯系聚合物。例如，通过使用特定的单中心催化剂，在权利要求的范围使[η]增大，选择碳原子数为6～10的α-烯烃作为共聚的α-烯烃，令共聚物中的α-烯烃量在0.1～2.0摩尔％的范围内减少，且选择组成分布狭窄的聚合条件，则可使得疲劳强度在权利要求的范围内更加提高。具体而言，若以己烷作为溶剂且以实施例3记载的条件进行聚合，并以实施例3记载的条件进行造粒，则密度(d)＝953kg/m3，在23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)为20.2MPa。密度(d)＝953kg/m3时，(S)的范围为19.5～21.8MPa。
而且，本发明的管件用的乙烯系聚合物(EP)、(EP′)及(EP″)，优选在140℃癸烷中是可溶的。这意味着无需施以交联步骤，而若未施以交联步骤则可再熔融并且再利用，成形品的制造步骤更加简便，为优选。
另外，在管件用的乙烯系聚合物(Ep)、(Ep′)及(Ep″)中，乙烯系聚合物(E)满足前述条件(1′)～(7′)的乙烯系聚合物(E′)为优选，且乙烯系聚合物(E′)是亦满足前述条件(1″)的乙烯系聚合物(E″)为更优选，并且乙烯系聚合物(E″)是亦满足上述条件(1)及(2)的乙烯系聚合物(E)为特别优选。换言之，作为本发明的管件用的乙烯系聚合物而言，以乙烯系聚合物(E)同时满足前述条件(1p′)及(2p′)者为最适于使用。
乙烯系聚合物的制造方法
本发明的乙烯系聚合物，例如是使用由
(A)环戊二烯基与芴基通过含有第14族原子的共价键交联所结合的过渡金属化合物、和
(B)(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧基化合物、及
(B-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物
中所选出的至少一种化合物、和载体(C)所形成的烯烃聚合用催化剂，通过进行乙烯均聚或进行乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃共聚则可以获得。更详言之，本申请实施例所使用的各成分(A)、(B)、(C)如下所述。
★(A)过渡金属化合物
过渡金属化合物(A)是下列记载的通式(1)及(2)所示的化合物。
(在上述通式(1)、(2)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20是选自氢原子、烃基、含硅的烃基中、且分别可以相同或相异，R7～R18为止的相邻取代基可彼此结合形成环，A是可以含有部分不饱和键和/或芳香族环的碳原子数为2～20的二价烃基，其与Y共同形成环结构，A可含有与Y共同形成的环且可以含有2个以上的环结构，Y是碳或硅，M是由元素周期表第4族中选出的金属，Q是卤素、烃基、阴离子配位体或可以利用孤立电子对配位的中性配位体中选出相同或相异的组合，j为1～4的整数。)
具体而言，R7～R10是氢，Y是碳，M是Zr，j是2。
后述的本申请实施例中所使用的过渡金属化合物(A)，具体而言是下述式(3)及(4)，但本发明并不限定于此过渡金属化合物。
另外，上述式(3)及(4)所示的过渡金属化合物是使用270MHz1H-NMR(日本电子GSH-270)及FD-质量分析(日本电子SX-102A)来鉴定结构。
★(B-1)有机金属化合物
本发明中根据需要使用的(B-1)有机金属化合物，具体而言可列举如下述的元素周期表第1、2族及第12、13族的有机金属化合物。
通式Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中，Ra及Rb彼此可以相同或相异、且表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m是0＜m≤3，n是0≤n＜3，p是0≤p＜3，q是0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3)所示的有机铝化合物。
后述的本申请实施例中所用的铝化合物为三异丁基铝、或三乙基铝。
★(B-2)有机铝氧基化合物
本发明中根据需要使用的(B-2)有机铝氧基化合物可以是目前公知的铝噁烷，或者也可以是日本特开平2-78687号公报所例示的苯不溶性的有机铝氧基化合物。
后述的本申请实施例中使用的有机铝氧基化合物是市售的日本Aluminum Alkyls株式会社制的MAO(＝甲基铝噁烷)/甲苯溶液。
★(B-3)与过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物
与本发明的交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”)可列举日本特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-207704号公报、及US-5321106号公报等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷(carborane)化合物等。而且，也可列举杂聚化合物(heteropolycompound)及同聚化合物(isopolycompound)。这样的离子化离子性化合物(B-3)可单独使用一种或组合使用二种以上。另外，在后述的本申请实施例中所使用的(B)成分，可利用上述所示的(B-1)及(B-2)二者。
★(C)微粒子状载体
本发明中根据需要使用的(C)微粒子状载体，是无机或有机的化合物，可以是颗粒状或微粒子状的固体。其中无机化合物以多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物为优选。这样的多孔质氧化物因种类及制法而有不同性状，而本发明中优选使用的载体优选是，粒径为1～300μm、优选为3～200μm，比表面积为50～1000m2/g、优选为100～800m2/g的范围，细孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体，根据需要以80～1000℃、优选为100～800℃进行烧制后供使用。另外，在后述的本申请实施例中所用的载体，只要无特别限制，则是使用平均粒径为12μm、比表面积为800m2/g、细孔容积为1.0cm3/g的旭硝子株式会社制的SiO2。
本发明的烯烃聚合用催化剂是，含有本发明的交联金属茂化合物(A)；(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧基化合物、及(B-3)离子化离子性化合物中选出的至少一种的化合物(B)；根据需要的微粒子状载体(C)；同时根据需要也可含有如后述的特定的有机化合物成分(D)。
★(D)有机化合物成分
在本发明中，(D)有机化合物成分是根据需要以提高聚合性能及生成聚合物的物性为目的而使用。这样的有机化合物可列举醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸盐等，但并不限定于此。
★聚合
本发明的乙烯系聚合物是使用如上述的烯烃聚合用催化剂，如前述那样使乙烯均聚或使乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃共聚则可取得。
聚合时，各成分的使用法、添加顺序可任意选择，可例示如下列的方法(P1)～(P10)。
(P1)将成分(A)与从(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧基化合物及(B-3)离子化离子性化合物中选出的至少一种的成分(B)(以下简称为“成分(B)”)以任意的顺序添加于聚合器中的方法。
(P2)将使成分(A)与成分(B)预先接触的催化剂添加于聚合器中的方法。
(P3)将使成分(A)与成分(B)预先接触的催化剂成分、及成分(B)以任意顺序添加于聚合器中的方法。此时各个成分(B)可以相同或相异。
(P4)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(A)的催化剂成分、及成分(B)以任意顺序添加于聚合器中的方法。
(P5)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂添加于聚合器中的方法。
(P6)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分、及成分(B)以任意的顺序添加于聚合器中的方法。此时各个成分(B)可以相同或相异。
(P7)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(B)的催化剂成分、及成分(A)以任意的顺序添加于聚合器中的方法。
(P8)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(B)的催化剂成分、成分(A)、及成分(B)以任意顺序添加于聚合器中的方法。此时各个成分(B)可以相同或相异。
(P9)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂与成分(B)预先接触的催化剂成分添加于聚合器中的方法。此时各个成分(B)可以相同或相异。
(P10)将在微粒子状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂与成分(B)预先接触的催化剂成分、及成分(B)以任意顺序添加于聚合器中的方法。此时各个成分(B)可以相同或相异。
在上述(P1)～(P10)的各方法中，各催化剂成分的至少二种以上也可预先接触。
在上述微粒子状载体(C)上载持有成分(A)及成分(B)的固体催化剂成分，也可使烯烃预聚合。此经预聚合的固体催化剂成分，通常每1g固体催化剂成分中，聚烯烃为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为以1～200g之比例预聚合所构成。
另外，为顺利进行聚合，也可同时使用抗静电剂或防污(antifouling)剂等，且可载持于载体上。
聚合，可以溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施，特别以采用悬浮聚合及气相聚合法为优选。
液相聚合法中所用的不活泼性烃类介质具体可列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯乙烷、氯化苯、二氯甲烷等卤化烃或它们的混合物等，且也可使用烯烃本身作为溶剂。
使用如上述的烯烃聚合用催化剂进行(共)聚合时，成分(A)的用量为每1升反应容积，通常使用10-12～10-2摩尔，优选为10-10～10-3摩尔的份量。
根据需要所用的成分(B-1)，通常使用成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01～100,000、优选为0.05～50,000的份量。
根据需要所用的成分(B-2)，通常使用成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为10～500,000、优选为20～100,000的份量。
根据需要所用的成分(B-3)，通常使用成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为1～100、优选为2～80的份量。
根据需要所用的成分(D)，在成分(B)为成分(B-1)的情况下，通常使用摩尔比[(D)/(B-1)]为0.01～10、优选为0.1～5的份量，在成分(B)为成分(B-2)的情况下，通常使用摩尔比[(D)/(B-2)]为0.001～2、优选为0.005～1的份量，在成分(B)为成分(B-3)的情况下，通常使用摩尔比[(D)/(B-3)]为0.01～10、优选为0.1～5的份量。
另外，使用这样的烯烃聚合用催化剂的聚合温度通常为-50～+250℃、优选为0～200℃、特别优选为60～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm2、优选为常压～50kg/cm2的条件下，聚合反应以批次式(分批式)、半连续式、连续式中的任一种方法进行均可。就聚合而言，通常以气相或溶剂中析出聚合粒子的淤浆相进行。而且，以分成二段以上不同的反应条件进行聚合。其中，以分批式为优选。另外，在淤浆聚合或气相聚合的情况下，聚合温度优选为60～90℃、更优选为65～85℃。通过于此温度范围下进行聚合，可取得组成分布更狭窄的乙烯系聚合物。所得的聚合物为数十～数千μm左右的粒子状。聚合器为以二种以上的连续式进行聚合时，需要在良溶剂中溶解后在弱溶剂中析出、以特定混炼机进行充分熔融混炼等的操作。
本发明的乙烯系聚合物例如以二阶段制造时，在前阶段制造极限粘度为0.3～1.8dl/g的乙烯均聚物，在后阶段制造极限粘度为3.0～10.0dl/g的(共)聚合物。此顺序相反也可。
这样的烯烃聚合用催化剂对于与乙烯共聚的α-烯烃(例如1-己烯)亦具有极高的聚合性能，故在规定的聚合结束后，必须使之不会生成过高α-烯烃含量的共聚物。其可列举例如，将聚合槽内容物由聚合槽中抽出的同时或尽可能迅速地、①用溶剂分离装置将聚合物与溶剂、未反应α-烯烃进行分离的方法；②向该内容物中加入氮等不活泼性气体，使溶剂、未反应α-烯烃强制排出体系外的方法；③控制该内容物的压力而使溶剂、未反应α-烯烃强制排出体系外的方法；④向该内容物中添加大量溶剂至实质上不会发生聚合的浓度为止，以将未反应α-烯烃进行稀释的方法；⑤添加甲醇等的使聚合用催化剂失活物质的方法；⑥将该内容物冷却至实质上不会发生聚合的温度为止的方法等。这些方法可单独实施，也可组合数种实施。
所得到的乙烯系聚合物的分子量，可通过让聚合体系中存在氢、或让聚合温度变化来进行调节。而且，也可通过使用不同的成分(B)来进行调节。
通过聚合反应所得到的聚合物粒子也可依据下列方法进行粒状化。
(1)将乙烯系聚合物粒子及根据需要所添加的其它成分，使用挤出机、捏和机等进行机械性掺合，切割成指定大小的方法。
(2)将乙烯系聚合物及根据需要所添加的其它成分在适当的良溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯等的烃类溶剂)中溶解，接着除去溶剂，其后使用挤出机、捏和机等进行机械性掺合，切割成指定大小的方法。
对于本发明的乙烯系聚合物，在不损害本发明目的的范围内，也可根据需要配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、染料、核剂、可塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等的添加剂或碳黑、氧化钛、钛黄、酞菁、异吲哚满酮、喹吖酮化合物、缩合偶氮化合物、群青、钴蓝等的颜料。
本发明的乙烯系聚合物，可成形为吹出成形体、吹塑成形体、浇铸成形体、挤出层压成形体、管件和异形等的挤出成形体、发泡成形体、注射成形体等。而且，可使用于纤维、单纤维丝、无纺布等。这些成形体中包括含有乙烯系聚合物所构成的部分和其它树脂所构成的部分的成形体(层叠体等)。另外，该乙烯系聚合物也可使用在成形过程中经交联者。若将本发明的乙烯系聚合物在上述成形体中，使用于吹出成形体及管件和异形等的挤出成形体，则可提供优良的特性，故为优选。
本发明的吹出成形体用的乙烯系聚合物(EB)可通过吹出成形，成形为瓶容器、工业药品罐、汽油桶等。这些成形体包括含有乙烯系聚合物(EB)所构成的部分和其它树脂所构成的部分的成形体(层叠体等)。另外，乙烯系聚合物(EB)含有颜料时，其浓度通常为0.01～3.00重量％。
本发明的管件用的乙烯系聚合物(EP)可成形为通过管件和注射成形所形成的管接头等。这些成形体包括含有乙烯(共)聚合物所构成的部分和其它树脂所构成的部分的成形体(层叠体等)。另外，乙烯系聚合物(EB)含有颜料时，其浓度通常为0.01～3.00重量％。
各种物性的测定方法
★测定用试样的调制
相对于粒子状的乙烯系聚合物100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.05重量份。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil(双螺杆分批式熔融混炼装置)，以设定温度190℃、乙烯系聚合物装入量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、5分钟或50rpm、10分钟熔融混炼后，取出并以设定20℃的冷却压制机制成薄片状，并且切断成适当的大小，作成测定用试样。另外，也可使用通常的挤出机进行造粒。但是，将连续二级聚合所得到的粒子状的乙烯系聚合物进行造粒时，为了使聚合粒子充分均匀化，必须使用L/D长的双螺杆挤出机等。
★乙烯含量、α-烯烃含量的测定
以13C-NMR测定乙烯聚合物的分子链中每1,000个碳的甲基分支数。使用日本电子(株)Lambda500型核磁共振装置(1H：500MHz)进行测定。以累计次数1万～3万次进行测定。另外，使用主链亚甲基的波峰(29.97ppm)作为化学位移基准。对在直径10mm市售的NMR测定石英玻璃管中放入样品250～400mg与和光纯药工业(株)制特级邻二氯苯∶ISOTEC公司制苯-d6＝5∶1(体积比)的混合液2ml、且于120℃中加热、均匀分散的溶液进行NMR测定。NMR光谱中的各吸收的指认(assignment)是根据化学的领域增刊141号NMR-总论与实验指导[I]132页～133页进行。乙烯-α-烯烃共聚物的组成通常是在10mm的试管中、将250～400mg的共聚物在2ml的六氯丁二烯中均匀溶解的试样的13C-NMR光谱，在测定温度120℃、测定频率125.7MHz、光谱宽度250,000Hz、脉冲重复时间4.5秒、45°脉冲的测定条件下进行测定则可决定。
★交叉分级层析(CFC)
使用三菱油化公司制CFC T-150A型，以如下方式进行测定。分离管柱为三根Shodex AT-806MS，洗脱液为邻二氯苯，试样浓度为0.1～0.3wt/vol％，注入量为0.5ml，流速为1.0ml/min。试样是在145℃、加热2小时后，以10℃/hr降温至0℃为止，且于0℃保持60分钟，涂覆试样。升温洗脱管柱容量为0.86ml，配管容量为0.06ml。检测器为使用FOXBORO公司制红外线分光器MIRAN1ACVF型(CaF2样品槽)，并设定成响应时间10秒钟的吸光度模式，检测3.42μm(2924cm-1)的红外光。洗脱温度为在0℃～145℃为止分成35～55馏分，特别在洗脱波峰附近分成1℃刻纹的馏分。温度显示全部以整数表示，例如90℃的洗脱馏分是表示以89℃～90℃洗脱的成分。测定即使于0℃仍未涂覆的成分及以各温度洗脱的馏分的分子量，并使用常用的校正曲线，求出换算成PE的分子量。SEC温度为145℃，内标注入量为0.5ml，注入位置为3.0ml，数据取样时间为0.50秒钟。另外，在狭窄的温度范围中洗脱的成分过多，且发生压力异常的情况下，试样浓度也有设成不满0.1wt/vol％的情况。以装置附属的解析程序“CFC数据处理(versionl.50)”实施数据处理。另外，交叉分级层析(CFC)本身是指若测定条件严格来说相同、则利用高的分析精度令结果再现的分析法，但进行数次测定且取其平均为更优选。
★重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量曲线
使用Waters公司制GPC-150C，以如下方式进行测定。分离管柱为TSKgel GMH6-HT及TSKgel GMH6-HTL，管柱尺寸分别是内径7.5mm、长度600mm，管柱温度为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，以1.0ml/min移动，且试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500μl，使用差示折射仪作为检测器。标准聚苯乙烯，分子量为Mw＜1,000及Mw＞4×106使用Tosoh公司制，1,000≤Mw≤4×106使用Pressure化学公司制。分子量计算是，进行一般校正后，换算成聚乙烯所求出的值。
★分子量曲线的分离
使用Microsoft公司制Excel(注册商标)97的Visual Basic作成程序。分离的二个曲线为对数正态分布，通过收敛计算使分子量分布曲线分离成分子量不同的二个曲线。比较将分离的二个曲线再合成的曲线、和以GPC实测的分子量曲线，一边让两者为大约一致地变更初始值，一边实行计算。将Log(分子量)以0.02间隔分割进行计算。以让实测的分子量曲线的面积与将经分离的二个曲线再合成的曲线的面积成为1的方式使强度规格化，各分子量中的实测强度(高度)与再合成曲线的强度(高度)之差的绝对值除以实测强度(高度)的值，分子量在10,000～1,000,000的范围为0.4以下、优选为0.2以下、更优选为0.1以下，在分离成二个的波峰的最大位置重复进行曲线的分离计算，直到成为0.2以下、优选为0.1以下。此时，分离于低分子量一侧的波峰的Mw/Mn与分离于高分子量一侧的波峰的Mw/Mn之差为1.5以下。计算例示于图28。
★平滑度系数R
使用东洋精机公司制毛细式流动特性试验机Capirograph1B，以树脂温度200℃、50mm/min(3.6cm3/min)的速度挤出树脂。安装长度L＝60mm、直径D＝1mm的喷嘴，或以可挤出管状形状物的圆筒模具(外径4mm、狭缝＝1mm、长度10mm)代替毛细管模具。即使聚合物被粒状化，若在气相或淤浆相中聚合的聚合粒子彼此间未充分混合，则会在熔融挤出物表面发生粗糙。以如此方式所得到的束状或管状的外侧作为测定面并且测定表面粗糙度。测定是使用东京精密公司制SURFCOM1400D。测定长度＝10mm、测定速度＝0.06mm/秒、取样时间＝0.01秒、取样间距＝0.6μm、测定针的材质为金刚石、测定针的尖端＝5μm，并以计算规格JIS B0601-1982计算的十点平均粗糙度作为Rz。Rz是相对于测定长度10mm的平均线，由最高至第5个为止的山顶的标高平均值与最深至第5个为止的谷底的标高平均值的差值，改变区域进行3次测定，并将其平均值作为分散系数R。此处，对于测定3次的Rz求出标准偏差。在标准偏差的值比作为测定3次的Rz的平均值的R值的1/2大时，则进行再测定。R超过20μm时，聚合粒子为未充分混合，因此，即使在成形为管件和吹出瓶那样的厚成形体时也会发生流动不良且表面纹路不平滑的情况，或在聚合粒子间发生应力集中且机械强度无法充分表现。另一方面，R若为20μm以下，则可视为聚合粒子的痕迹未残留。
★超过10μm的连续结晶结构的测定
使用神藤金属工业公司制油压式加压成形机，以190℃将乙烯系聚合物熔融后，以10MPa的压力作成薄片形状，并以设定成20℃的冷却加压作成0.5mm厚的压片。其后，使用切片机等切削成0.5mm(压片的厚度)×10～20μm左右。其后，对切削片涂布少量甘油且与载玻片贴合，在其上放置盖玻片，作成观察用试样。将此试样固定至十字形尼科耳偏光镜的偏光板之间，以放大75倍左右及150倍左右的光学显微镜进行观察。图29及图30中示出仅在一部分视域观察到结晶结构时并不存在超过10μm的连续结晶结构例、及在视域全体观察到结晶结构时存在超过10μm的连续结晶结构例。另外，刻度棒全长为0.5mm。
★甲基分支数的测定
由13C-NMR测定聚乙烯分子链中的每1,0000个碳的甲基分支数。使用日本电子(株)公司制EPC500型核磁共振装置(1H；500MHz)进行测定。以累计次数为1万～3万次进行测定。另外，使用主链亚甲基的波峰(29.97ppm)作为化学位移基准。在直径为10mm的市售的NMR测定石英玻璃管中放入试样250～400mg与和光纯药工业(株)制特级邻二氯苯∶ISOTEC公司制苯-d6＝5∶1(体积比)的混合液3ml、且在120℃中加热、均匀分散并且进行测定。NMR光谱中的各吸收的指认是根据化学的领域增刊141号NMR-总论与实验指导[I]、132页～133页进行。每1,000个碳的甲基分支数，是根据源自甲基分支的甲基吸收(19.9ppm)相对于5～45ppm的范围所出现的吸收的积分总和的积分强度比而算出。碳原子数每1,000个的甲基分支数为不满0.08个时，则为测定界限以下，无法检测出。
★极限粘度([η])
是使用十氢化萘溶剂在135℃测定的值。即，将造粒粒状物约20mg溶解于十氢化萘15ml中，并于135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在此十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂进行稀释后，以同样方式测定比粘度ηsp。此稀释操作再重复2次，并求出浓度(C)外插至0时的ηsp/C的值，作为极限粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
★密度(d)
使用设定于190℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，并以100kg/cm2的压力成形出0.5mm厚的薄片(间隔件形状；240×240×0.5mm厚的板中取出9个45×45×0.5mm)，并使用另外设定于20℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力进行压缩，冷却后，作成测定用试样。热板是使用5mm厚的SUS板。将此压片在120℃热处理1小时，且用1小时直线性地徐冷至室温后，用密度梯度管测定。
★对癸烷的可溶性
除了溶剂使用控制于140℃的癸烷、且试样为由0.5mm厚压片中切出、或使用造粒粒状物、浓度为1mg/ml以外，根据JIS K6796进行凝胶含量的测定，在凝胶分率为1wt％的情况下，视为对于140℃癸烷为可溶。
★压片的耐环境应力龟裂试验：ESCR(hr)
使用设定于190℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力成形出2mm厚的薄片(间隔件形状，在240×240×2mm厚的板中取出4个80×80×2mm)，并使用另外设定于20℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力进行压缩，冷却后，作成测定用试样。热板是使用5mm厚的SUS板。由上述的80×80×2mm厚压片，冲压出13mm×38mm的哑铃状试验片，作为评价试样。
耐环境应力破坏(ESCR)性是根据ASTM D1693来实施。以下示出评价条件(弯条试验(bent-strip)法)的概要。
样品形状：加压成形C法
试样38×13mm厚度2mm(HDPE)
刻痕长度19mm、深度0.35mm
试验温度：50℃恒温水槽可控制于50.0±0.5℃
样品的保持：在内尺寸11.75mm长度165mm的试样支架中使用专用的折弯工具进行安装
表面活性剂：将壬苯基聚氧化乙烯醇(以AntaroxCO-630的商品名市售)以水稀释成10％浓度使用
评价法：使用对数概率纸求出F50破坏时间(50％破坏时间)。
★压片的弯曲弹性率
由上述ESCR性测定用的80×80×2mm厚压片中冲压出宽12.7mm、长度63.5mm的试验片，根据ASTM-D-790，以试验温度23℃、弯曲速度5.0mm/min、弯曲支架间距离32.0mm测定。
★tanδ(＝损失弹性率G″/贮存弹性率G′)
tanδ的详细情况记载于如高分子刊行会、“讲座.Rheology”日本流变学学会编第20～23页中。就测定而言，使用Rheometrics公司制Rheometer RDS-II，测定了贮存弹性率G′(Pa)和损失弹性率G″(Pa)的角频率(ω(rad/sec))分散。样品支架是使用25mmφ的平行板，且样品厚度约2mm。测定温度为190℃，且以0.04≤ω≤400的范围测定了G′、G″。测定点是ω的每一位数为5点。偏斜量是，测定范围的转矩可以检测、且转矩不会过度，在2～25％范围中适当选择。
★瓶的屈曲强度、耐环境应力破坏(ESCR)性的测定及用于察见夹断(pinchoff)性的瓶的作成
使用Placo公司制挤出吹出成形机(机种名：3B50-40-40)，以设定温度180℃、模径23mmφ、芯径21mmφ、挤出量12kg/hr、模具温度25℃、合模速度1.4秒、合模压力5.5t、吹入空气压5kg/cm2的条件进行吹出成形，取得内容量1,000cc、单个重50g的圆筒瓶。
★瓶的屈曲强度
将如上述所作成的瓶以Instron制万能试验机，以十字头速度20mm/min的条件测定屈曲强度。
★瓶的耐环境应力破坏(ESCR)性
在如上述作成的瓶中充填花王制Kitchen Hiter 100cc后，以树脂将口部密封，并于65℃的炉中保持且观察破坏时间，使用对数概率纸求出F50破坏时间。
★瓶的夹断性(夹紧部厚度比的测定)
将如上述吹出成形所得到的瓶底部沿着与模具合模面呈直角的方向切开时，若令瓶中心部的厚度为a，最厚部分的厚度为b，则夹紧部的厚度比以(a/b)来表示。此值愈大则夹紧形状愈良好(参照图31)。
★80℃的拉伸疲劳强度
使用设定于190℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力成形出2mm厚、及6mm厚的薄片(间隔件形状：240×240×2mm厚的板中取出4个80×80×2mm、及在200×200×6mm厚的板中取出4个30×60×6mm)，使用另外设定于20℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力进行压缩，冷却后，作成80℃拉伸疲劳强度测定用的试样。由30×60×6mm厚压片，切削成纵5～6mm×横6mm×长60mm的方柱，作成实测定用的评价试样。
拉伸疲劳强度(试验片形状)，使用岛津制作所制Servo-pulser EHF-ER1KN×4-40L型，且根据JIS K-6774。(全周刻痕式、刻痕深度1mm)评价条件的概要如下；以试验片形状(5～6×6×60mm刻入方柱刻痕)、试验波形及试验频率(矩形波0.5Hz)、试验温度(80℃)、实际应力为10～18MPa的范围测定数点，并将试样破坏时的振动次数视为疲劳强度。另外，在实际应力不同的至少三点以上进行测定，且在断裂次数为3个数量级以上或实际应力为3MPa以上的范围进行测定，且以近似对数的最小平方法作成近似式，求出相当于断裂次数为10,000次及100,000时的实际应力。
★23℃拉伸疲劳强度
使用设定于190℃的神藤金属工业公司制油压式加压机，以100kg/cm2的压力成形出图32所示的3mm厚的哑铃(ASTM-D-1822类型S)(间隔件形状：240×240×3mm厚的板中作成ASTM-D-1822类型S的形状)，使用另外设定于20℃的神藤金属工业公司制油压式热加压机，以100kg/cm2的压力进行压缩，冷却后，由间隔件取出的试样作为实际测定用的评价试样。
23℃拉伸疲劳强度是使用岛津制作所制Servopulser EHF-FG10KN-4LA型、根据JIS K-7118来测定。
评价条件的概要如下所示。
试验片形状：ASTM-D-1822类型S(图32记载的哑铃状，无刻痕)
试验波形及试验频率：正弦波 4Hz
试验温度：23℃
拉伸疲劳强度试验，是使负载组件的最低负荷固定为4.9N(0.5kgf)，使最高负荷在试验前试验片的中央部截面积所校正的实际应力为17～25MPa的范围，以上述的评价条件(试验温度、试验波形及试验频率)测定数点。试样延伸50％时视为破坏，将此时的振动次数作为最高负荷的实际应力下的疲劳强度。以断裂次数为一位数以上或实际应力为1MPa以上的范围进行测定，以近似对数的最小平方法作成近似式，求出相当于断裂次数为10,000次时的实际应力。
实施例
以下根据实施例更加具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
[合成例1]
[固体催化剂成分(α)的调制]
将200℃下干燥3小时的二氧化硅8.5kg以33升的甲苯作成悬浮状后，将甲基铝噁烷溶液(Al＝1.42摩尔/升)82.7升用30分钟滴下。接着用1.5小时升温至115℃，并在此温度下反应4小时。其后降温至60℃，将上清液以倾析法除去。所得到的固体催化剂成分用甲苯洗净3次后，用甲苯再悬浮化，取得固体催化剂成分(α)(全容积150升)。
[载持催化剂的调制]
在以氮气充分置换的100ml二口烧瓶中，将甲苯20ml中悬浮的固体催化剂成分(α)换算成铝加入20.39mmol，将此悬浮液一边搅拌，一边于室温下(23℃)将二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化锆的浓度2mmol/升的甲苯溶液加入45.2ml(0.09mmol)后，搅拌60分钟。搅拌停止后，将上清液以倾析法除去，使用正癸烷50ml进行4次洗净，所得到的载持催化剂于100ml的正癸烷中淤浆化，作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(β)。
[实施例1]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、合成例1所得到的固体催化剂成分(β)3.85ml(相当于Zr原子0.003mmol)，并以氢含量2.53vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体保持为8.0kg/cm2G，聚合70分钟。聚合后，脱压、进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯2.7ml，且以氢含量0.10vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体保持为8.0kg/cm2G，聚合20.5分钟。聚合结束后，脱压、加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为84.50g。
相对于此聚合粒子100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.05重量份。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil(双螺杆分批式熔融混炼装置)，以设定温度190℃、树脂装入量40g(装置分批容积＝60cm3)、50rpm、熔融混炼5分钟后取出，并用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，并切断成适当的大小，作为测定用试样。结果示于表1～3及表6。CFC分级的等高线示于图1，由低温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图2，由高温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图3，在波峰温度(T2)(℃)中洗脱的成分的GPC曲线示于图4，在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图5，在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。另外，此试样与比较例所用的试样相比较，可知80℃的拉伸疲劳强度为极高(参照图33)。
[实施例2]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、合成例1所得到的固体催化剂成分(β)3.90ml(相当于Zr原子0.00304mmol)，并以氢含量2.53vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体保持为8.0kg/cm2G，聚合63分钟。聚合后，进行脱压，进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯2.7ml，以氢含量0.15vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体保持为8.0kg/cm2G，聚合20.5分钟。聚合结束后，脱压、加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，在真空下于80℃干燥12小时。所得到的聚合物为84.50g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件熔融混炼后，取出并用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，并将其切断成适当的大小，作为测定用试样。另外，使用该试样作成压片，测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。此试样与比较例所用的试样相比较，可知80℃的拉伸疲劳强度为高(参照图33)。
[合成例2]
[载持催化剂的调制]
在以氮气充分置换的反应器中，将悬浮于甲苯的合成例1合成的固体催化剂成分(α)换算成铝加入19.60摩尔，将此悬浮液一边搅拌，一边于室温下(20～25℃)将二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化锆37.38mmol/升溶液加入2升(74.76mmol)后，搅拌60分钟。停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，且使用正己烷40升洗净2次，所得到的载持催化剂于正己烷中淤浆化，作成25升的催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(γ)。
[通过固体催化剂成分(γ)的预聚合调制固体催化剂成分(δ)]
在带有搅拌机的反应器中，在氮气环境下投入精制正己烷15.8升、及上述固体催化剂成分(γ)后，加入三异丁基铝5摩尔，一边搅拌，一边以固体成分每1g生成相当于3g聚乙烯份量的乙烯进行预聚合4小时。聚合温度保持于20～25℃，聚合结束后，停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，使用正己烷35升洗净4次，并将所得到的载持催化剂于正己烷20升中作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(δ)。
[比较例1]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以50升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.15mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以5.0kg/hr、氢以65N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。由第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.2kg/cm2G、65℃的闪蒸器(flashdrum)中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷20升/hr、乙烯4.0kg/hr、氢0.2N-升/hr、1-己烯450g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度70℃、反应压力7kg/cm2G、平均滞留时间1.5hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中亦将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定，并将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置进行除去，进行干燥，取得聚合物。另外，在本比较例1中，并未实施后述实施例3所进行的对该内容物供给甲醇。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Thermoplastic公司制20mmφ单螺杆挤出机(L/D＝28，fullflight螺杆，压缩比＝3、筛孔60/100/60)，以设定温度230℃、树脂挤出量60g/min、100rpm进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。
CFC分级的等高线示于图7，由低温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图8，由高温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图9，波峰温度(T2)(℃)中洗脱成分的GPC曲线示于图10，在73～76(℃)洗脱成分的GPC曲线示于图11，在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图12。另外，图13是表示在鸟瞰图(图8或图9)中、以Log(M)为x轴、Temp(℃)为y轴、纵轴为z轴时的洗脱成分对y-z面的投影图(洗脱曲线)与洗脱成分量的积分值(全体为100area％)。
如图33所示，此试样的80℃的拉伸疲劳强度并不怎么高。
[比较例2]
相对于比较例1所得到的聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制双螺杆挤出机BT-30(30mmφ、L/D＝46、同方向旋转、捏和区4处)，以设定温度240℃、树脂挤出量22g/min、100rpm进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。若与比较例1相比较，则平滑度高，且80℃拉伸疲劳强度亦稍微提高，但若与实施例1相比较，则80℃拉伸疲劳强度为低(参照图33)。
[比较例3]
以三井化学公司制HI-ZEX7700M制品粒状物作为测定用试样。共聚用单体是1-丁烯。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6～8。在以100倍视域观察的偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。如图33所示，可知此试样在80℃的拉伸疲劳测定中比实施例的疲劳强度低。另外，如图34所示，在23℃拉伸疲劳测定中也比其它实施例的强度低。
[比较例4]
使用日本特开2002-53615号公报记载的实施例1中所用的催化剂，通过80℃淤浆聚合取得[η]＝0.72dl/g的乙烯均聚物及[η]＝5.2dl/g、及丁烯-1含量＝1.7摩尔％的乙烯-丁烯-1共聚物。将它们以49/51(重量比)之比例混合，在130℃的对二甲苯中以10g/1000ml的浓度溶解，搅拌3小时后用1小时，使之在20℃的3000ml丙酮中析出，使用玻璃过滤器进行过滤，且于60℃下真空干燥一昼夜后，使用Labo-Plastmil进行熔融混炼，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，测定物性。结果示于表1及表6。
[比较例5]
以BASELL公司制HDPE(商品名Hostalen，商标品CRP100)的制品粒状物作为测定用试样。共聚用单体为1-丁烯。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6～8。以CFC分级的等高线示于图14，由低温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图15，由高温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图16，在波峰温度(T2)(℃)中洗脱成分的GPC曲线示于图17，在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图18，在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图19。另外，此处T1＝T2。X在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。如图33所示，可知此试样在80℃拉伸疲劳测定试验中，疲劳强度比实施例低。另外，如图34所示，在23℃拉伸疲劳测定中也比其它实施例的强度低。
[实施例3]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.11mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以5.0kg/hr、氢以57N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。
由第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.2kg/cm2G、65℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯4.0kg/hr、氢0.2N-升/hr、1-己烯130g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力4.5kg/cm2G、平均滞留时间1.2hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制双螺杆挤出机BT-30且以与比较例2同样的设定温度、树脂挤出量及旋转数的条件进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6～8。
CFC分级的等高线示于图20，由低温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图21，由高温侧所眺望的三维图表(鸟瞰图)示于图22，波峰温度(T2)(℃)中洗脱成分的GPC曲线示于图23，在73～76(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图24，在95～96(℃)洗脱的成分的GPC曲线示于图25。另外，图26表示在鸟瞰图(图21或图22)中、以Log(M)为x轴、Temp(℃)为y轴、纵轴为z轴时的洗脱成分对y-z面的投影图(洗脱曲线)和洗脱成分量的积分值(全体为100area％)。图27是仅示出此洗脱成分量的积分值(全体为100area％)。另外，在图27中，同时记载前述之比较例1、3及5、以及后述的实施例12及13所得(或所用)的乙烯系聚合物。
本实施例3所得到的乙烯系聚合物，在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。如图33所示，可知此试样在80℃的拉伸疲劳测定试验中，其疲劳强度高于比较例所用的聚合物。另外，如图34所示，在23℃拉伸疲劳测定中比其它比较例的强度高。
[实施例4]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.11mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以7.0kg/hr、氢以125N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。
由第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.2kg/cm2G、65℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯3.0kg/hr、氢0.07N-升/hr、1-己烯30g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力4.5kg/cm2G、平均滞留时间0.8hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件熔融混炼后取出，并用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。另外，使用该试样作成压片并且测定物性。结果示于表1～4。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。
[比较例6]
以三井化学公司制HI-ZEX6200B制品粒状物作为测定用试样。共聚用单体为1-丁烯。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～5。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。若与实施例4相比较，则可知刚性和ESCR性的平衡差。
[合成例3]
[载持催化剂的调制]
在以氮气充分置换的反应器中，将悬浮于甲苯的合成例1合成的固体催化剂成分(α)换算成铝加入9.50mmol，将此悬浮液一边搅拌，一边于室温下(20～25℃)将二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆3mmol/升的溶液加入12.6毫升(0.038mmol)后，搅拌60分钟。停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，且使用正戊烷50ml洗净4次，所得到的载持催化剂于50ml的正戊烷中淤浆化，作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(θ)。
[通过固体催化剂成分(θ)的预聚合调制固体催化剂成分(φ)]
在带有搅拌机的反应器中，在氮气环境下，投入上述固体催化剂成分(θ)后，加入三异丁基铝1.92mmol，一边搅拌，一边以固体成分每1g生成相当于3g聚乙烯份量的乙烯进行预聚合1小时。聚合温度保持于25℃。聚合结束后，停止搅拌，然后将上清液以倾析法除去，且使用正戊烷50ml洗净4次，并将所得到的载持催化剂于正戊烷100毫升中作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(φ)。
[实施例5]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、合成例3所得到的固体催化剂成分(φ)6.50ml(相当于Zr原子0.0018mmol)，并以氢含量2.50vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体保持为8.0kg/cm2G，聚合70.5分钟。聚合后进行脱压，进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-辛烯20.0ml，且以氢含量0.021vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在65℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合19.5分钟。聚合结束后进行脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且在真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为104.9g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，并用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当大小，作为测定用试样。另外，使用该试样作成压片并且测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。
[实施例6]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.13mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以5.0kg/hr、氢以57N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.3kg/cm2G、平均滞留时间2.6hr这样的条件进行聚合。由第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.35kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯3.5kg/hr、氢0.5N-升/hr、1-己烯220g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力3.8kg/cm2G、平均滞留时间1.2hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、网板筛孔40/60/300×4/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25kg/hr进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。如图33所示，此试样于80℃拉伸疲劳测定中，其疲劳强度高于比较例所用的试样。
[实施例7]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.13mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以5.0kg/hr、氢以55N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.1kg/cm2G、平均滞留时间2.6hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.35kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯3.0kg/hr、氢0.5N-升/hr、1-己烯130g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力3.9kg/cm2G、平均滞留时间1.2hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例6同样的设定温度及树脂挤出量进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6～8。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，此试样的疲劳强度高于比较例所用的试样。
[合成例4]
[固体催化剂成分的调制]
在合成例4中，二氧化硅是使用平均粒径为3μm、比表面积为800m2/g、细孔容积为1.0cm3/g的旭硝子株式会社制的SiO2。
将在200℃下干燥3小时的二氧化硅9.0kg以60.7升的甲苯作成悬浮状后，将甲基铝噁烷溶液(以Al计为3.03摩尔/升)61.8升用30分钟滴下。接着用1.5小时升温至115℃，且在该温度下反应4小时。其后降温至60℃，将上清液以倾析法除去。所得到的固体催化剂成分用甲苯洗净3次后，用甲苯再悬浮，取得固体催化剂成分(ε)(全容积150升)。
[载持催化剂的调制]
在以氮气充分置换的反应器中，将固体催化剂成分(ε)以换算成铝加入9.58摩尔，将此悬浮液一边搅拌，一边于室温下(20～25℃)将二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆12.42mmol/升溶液加入2升(24.84mmol)后，搅拌60分钟。停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，且使用正己烷40升洗净2次，所得到的载持催化剂于正己烷中淤浆化，作成25升的催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(κ)。
[通过固体催化剂成分(κ)的预聚合调制固体催化剂成分(λ)]
在带有搅拌机的反应器中，在氮气环境下，投入精制正己烷21.9升、及上述固体催化剂成分(κ)后，加入三异丁基铝1.7摩尔，一边搅拌，一边以固体成分每1g生成相当于3g聚乙烯份量的乙烯进行预聚合2小时。聚合温度保持于20～25℃，聚合结束后，停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，使用正己烷40升洗净3次，并将所得到的载持催化剂于正己烷20升中作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(λ)。
[实施例8]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例4所得到的固体催化剂成分(λ)以换算成Zr原子为0.11mmol/hr、三乙基铝以15mmol/hr、乙烯以7.0kg/hr、氢以105N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力7.9kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.30kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯4.0kg/hr、氢2.0N-升/hr、1-己烯80g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力2.5kg/cm2G、平均滞留时间1.1hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例6同样的设定温度及树脂挤出量进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，此试样的疲劳强度高于比较例所用的试样。
[合成例5]
[载持催化剂的调制]
在以氮气充分置换的反应器中，将悬浮于甲苯的合成例1合成的固体催化剂成分(α)换算成铝加入19.60摩尔，将此悬浮液一边搅拌，一边于室温下(20～25℃)将二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆31.06mmol/升溶液加入2升(62.12mmol)后，搅拌60分钟。停止搅拌后，将上清液以倾析法除去，且使用正己烷40升洗净2次，所得到的载持催化剂于正己烷中淤浆化，作成25升的催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(τ)。
[通过固体催化剂成分(τ)的预聚合调制固体催化剂成分(ω)]
在带有搅拌机的反应器中，在氮气环境下，投入精制正己烷15.8升、及上述固体催化剂成分(τ)后，加入三异丁基铝5摩尔，一边搅拌，一边以固体成分每1g生成相当于3g聚乙烯份量的乙烯进行预聚合4小时。聚合温度保持于20～25℃，聚合结束后，停止搅拌，然后将上清液以倾析法除去，且使用正己烷35升洗净4次，并将所得到的载持催化剂于正己烷20升中作成催化剂悬浮液，取得固体催化剂成分(ω)。
[实施例9]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)以换算成Zr原子为0.14mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以7.0kg/hr、氢以120N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力7.9kg/cm2G、平均滞留时间2.6hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.30kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯7.0kg/hr、氢3.0N-升/hr、1-己烯100g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力3.8kg/cm2G、平均滞留时间1.1hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例6同样的设定温度及树脂挤出量进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，此试样的疲劳强度高于比较例所用的试样。另外，如图34所示，在23℃拉伸疲劳测定中其强度也高于比较例的试样。
[实施例10]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、合成例1所得到的固体催化剂成分(β)4.87ml(相当于Zr原子0.0038mmol)，并以氢含量2.50vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合54.5分钟。聚合后脱压，进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯1.0ml，且以氢含量0.10vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合15.75分钟。聚合结束后，进行脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为102.50g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。另外，使用该试样作成压片并且测定物性。结果示于表1～4。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。与比较例相比较，刚性与ESCR性优良。
[实施例11]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.11mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以6.0kg/hr、氢以100N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.2kg/cm2G、65℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯5.0kg/hr、氢1.5N-升/hr、1-己烯55g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度70℃、反应压力6.5kg/cm2G、平均滞留时间1.2hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制双螺杆挤出机，以设定温度190℃、树脂挤出量20g/min、100rpm进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～5。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。与比较例相比较，刚性与ESCR性优良。另外，得知瓶成形体的物性亦优于比较例。
[实施例12]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)以换算成Zr原子为0.08mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以7.0kg/hr、氢以52N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力7.3kg/cm2G、平均滞留时间2.6hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.30kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷43升/hr、乙烯3.8kg/hr、氢14.0N-升/hr、1-己烯20g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度75℃、反应压力4.2kg/cm2G、平均滞留时间1.0hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
相对于此聚合粒子100重量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯0.20重量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5＇-二-叔丁基苯基)丙酸酯0.20重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.15重量份。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例6同样的设定温度及树脂挤出量进行造粒，作成测定用试样。使用该试样作成压片，并且测定物性。结果示于表1～4。另外，使用该试样进行瓶成形，测定物性的结果示于表5。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。瓶成形体与比较例相比，刚性优良，且比其它实施例的成形性优良。
[实施例13]
[聚合]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)以换算成Zr原子为0.13mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以5.0kg/hr、氢以67N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力7.4kg/cm2G、平均滞留时间2.7hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.30kg/cm2G、60℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷43升/hr、乙烯3.9kg/hr、氢10.0N-升/hr、1-己烯110g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度75℃、反应压力4.5kg/cm2G、平均滞留时间1.1hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例6同样的设定温度及树脂挤出量进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6～8。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，此试样的疲劳强度高于比较例的试样。另外，如图34所示，在23℃拉伸疲劳测定中亦比其它比较例的强度高。
[实施例14]
在第一聚合槽中，将己烷以45升/hr、合成例2所得到的固体催化剂成分(δ)以换算成Zr原子为0.24mmol/hr、三乙基铝以20mmol/hr、乙烯以7.0kg/hr、氢以125N-升/hr的量连续供给，且一边连续抽出聚合槽内容物以使聚合槽内的液位呈一定，一边以聚合温度85℃、反应压力8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5hr这样的条件进行聚合。
从第一聚合槽中连续抽出的内容物，在保持于内压0.2kg/cm2G、65℃的闪蒸器中，使未反应的乙烯及氢被实质性地除去。
其后，该内容物与己烷35升/hr、乙烯4.0kg/hr、氢1.0N-升/hr、1-己烯50g/hr共同连续供给至第二聚合槽，且以聚合温度80℃、反应压力2.8kg/cm2G、平均滞留时间1.2hr这样的条件接着进行聚合。
在第二聚合槽中也将聚合槽内容物连续抽出，以使聚合槽内的液位呈一定。为了防止生成含有大量1-己烯的聚合物等的不希望发生的聚合，向从第二聚合槽所抽出的内容物中供给2升/hr的甲醇，使聚合用催化剂失活。其后，将该内容物中的己烷及未反应单体用溶剂分离装置除去，进行干燥，取得聚合物。
其次，相对于粒子状的乙烯系聚合物100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制双螺杆挤出机BT-30，以与实施例11同样的设定温度、树脂挤出量及旋转数的条件进行造粒，作成测定用试样。以100倍视域观察的偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。另外，使用该试样进行瓶成形，测定物性的结果示于表5。
[实施例15]
相对于实施例4所得到的聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制双螺杆挤出机BT-30，以与实施例11同样的设定温度、树脂挤出量及旋转数的条件进行造粒，作成测定用试样。另外，使用该试样作成压片，测定物性。结果示于表1～4。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。以100倍视域观察的偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～5。另外，使用该试样进行瓶成形，测定物性的结果示于表5。
[实施例16]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、合成例1所得到的固体催化剂成分(β)6.70ml(相当于Zr原子0.0038mmol)，并以氢含量2.50vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合65分钟。聚合后脱压，进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯1.5ml，且以氢含量0.10vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合10.5分钟。聚合结束后脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为97.80g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与比较例相比，刚性与ESCR性优良。
[实施例17]
相对于实施例14所得到的聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与比较例相比，刚性与ESCR性优良。
[比较例7]
使用三井化学公司制HI-ZEX3000B制品粒状物作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与实施例相比，刚性差，ESCR性也不怎么好。
[实施例18]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25(0.25mmol)、合成例1所得到的固体催化剂成分(β)8.00ml(相当于Zr原子0.0045mmol)，并以氢含量2.53vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合80分钟。聚合后脱压，进行氮气置换，除去乙烯-氢混合气体。
在此高压锅中投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯0.4ml，且以氢含量0.10vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合12.75分钟。聚合结束后脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为110.70g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与比较例相比，刚性优良。
[实施例19]
相对于实施例4所得到的聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Thermoplastic公司制20mmφ单螺杆挤出机，以设定温度190℃、树脂挤出量60g/min、100rpm进行造粒，作成测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与实施例4相比较，平滑性低，故ESCR性亦低。
[比较例8]
使用日本Polyethylene公司制NovatecHD HB332R制品粒状物，作成压片，并测定物性。结果示于表1～4。与实施例相比较，刚性与ESCR性差。
[比较例9]
相对于实施例3所得到的聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Thermoplastic公司制20mmφ单螺杆挤出机，以与比较例1同样的设定温度、树脂挤出量及旋转数的条件进行造粒，作成测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。与实施例3相比较，平滑性低，由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，与比较例相比，疲劳强度低。另外，拉伸疲劳测定后的试样断裂面几乎未延伸地破裂。
[合成例6]
[通过固体催化剂成分(β)的预聚合调制固体催化剂成分(π)]
在200ml带有搅拌机的三口玻璃反应器中，在氮气环境下，投入精制己烷28ml、三异丁基铝2ml(2mmol)、及上述合成例1中合成的固体催化剂成分β(相当于Zr原子0.03mmol)后，以固体成分每1g生成相当于3g聚乙烯份量的乙烯进行预聚合1小时。聚合温度保持于20℃。聚合结束后，以氮气置换反应器，且以氮气充分置换的玻璃制过滤器在氮气环境下将预聚合催化剂过滤，以精制己烷洗净3次后，以约100ml的精制癸烷进行悬浮且全液移液至催化剂瓶，取得固体催化剂成分(π)。
[比较例10]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷100ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.5ml(0.5mmol)、合成例6所得到的固体催化剂成分(π)10.0ml(相当于Zr原子0.003mmol)，并以氢加压至1.6kg/cm2G，接着以乙烯加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯以保持为8.0kg/cm2G，聚合40分钟。聚合后脱压，进行氮气置换，除去乙烯、氢。
在此高压锅中投入浓度1.0摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯1.5ml，且以氢含量0.0990vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，聚合50分钟。聚合结束后脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为150.2g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，并以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，本聚合物与实施例记载的聚合物相比较，疲劳强度低。另外，拉伸疲劳测定后的试样断裂面为几乎未延伸地破裂。
[实施例20]
[聚合]
在以氮气充分置换的1000ml高压锅中加入正庚烷500ml，投入浓度1摩尔/升的三异丁基铝0.5ml(0.5mmol)、合成例6所得到的固体催化剂成分(π)7.0ml(相当于Zr原子0.00214mmol)，并用氢加压至1.6kg/cm2G，其次用乙烯加压至8.0kg/cm2G，且在80℃开始聚合。聚合中添加乙烯以保持为8.0kg/cm2G，聚合50分钟。聚合后脱压，进行氮气置换，除去乙烯、氢。
在此高压锅中投入浓度1.0摩尔/升的三异丁基铝0.25ml(0.25mmol)、1-己烯2.7ml，且以氢含量0.0994vol％的乙烯-氢混合气体加压至8.0kg/cm2G，且在80℃再度开始聚合。聚合中添加乙烯-氢混合气体以保持为8.0kg/cm2G，且聚合70分钟。聚合结束后脱压，加入甲醇使催化剂失活后，将聚合物过滤、洗净，且于真空下以80℃干燥12小时。所得到的聚合物为90.2g。
相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，并以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表6。由图33所示的80℃拉伸疲劳测定结果可知，本聚合物与比较例记载的聚合物相比较，疲劳强度低。另外，拉伸疲劳测定后的试样断裂面为几乎未延伸地破裂。
[实施例21]
在充分干燥、经氮气置换的聚合器中加入己烷1200升，导入三异丁基铝650mmol后，为了除去聚合器内的氮，用乙烯重复进行加压、脱压3次。在将聚合器内的温度加温至70℃为止时，用乙烯加压至0.50MPa，再用氢加压至气相部的氢浓度为29摩尔％。将合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)换算成Zr原子投入1.6mmol，同时将乙烯以30Nm3/hr、氢以0.2Nm3/hr的速度装入，并在80℃开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达52Nm3后，停止乙烯、氢的供给，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边使体系内的温度降温至55℃为止。体系内的乙烯、氢被除去后，再将体系内加温至70℃，加入1-己烯1.95升后，用乙烯加压至0.35MPa为止。将乙烯以24Nm3/hr、氢以1.0N-升/hr的速度装入，并在80℃再开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达28Nm3后，停止乙烯、氢的供给，同时迅速将聚合淤浆物移送至另外的容器，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边将甲醇以20N-升/hr装入1小时以使催化剂失活。此时，体系内的温度保持于60℃。
聚合物通过过滤而与己烷分离，并以过量的己烷进行洗净后，干燥3小时。所得到的聚合物为102.5kg。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、网板筛孔#300×4张)，并以设定温度200℃、树脂挤出量25kg/hr进行造粒，作成测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表7～8。由图34所示的23℃拉伸疲劳测定结果可知，本试样比其它比较例所用的试样的强度高。
[实施例22]
在充分干燥、经氮气置换的聚合器中加入己烷1200升，导入三异丁基铝650mmol后，为了除去聚合器内的氮，用乙烯重复进行加压、脱压3次。在将聚合器内的温度加温至70℃为止时，用乙烯加压至0.50MPa，再用氢加压至气相部的氢浓度为28摩尔％。将合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)换算成Zr原子投入1.6mmol，同时将乙烯以32Nm3/hr、氢以0.2Nm3/hr的速度装入，并在80℃开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达52Nm3后，停止乙烯、氢的供给，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边使体系内的温度降温至55℃为止。体系内的乙烯、氢被除去后，再将体系内加温至70℃，加入1-己烯1.95升后，用乙烯加压至0.35MPa为止。将乙烯以26Nm3/hr、氢以1.1N-升/hr的速度装入，并在80℃再开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达23Nm3后，停止乙烯、氢的供给，同时迅速将聚合淤浆物移送至另外的容器，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边将甲醇以20N-升/hr装入1小时以使催化剂失活。此时，体系内的温度保持于60℃。
聚合物通过过滤而与己烷分离，并用过量的己烷进行洗净后，干燥3小时。所得到的聚合物为99.5kg。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、网板筛孔#300×4张)，并以设定温度200℃、树脂挤出量25kg/hr进行造粒，作成测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表7～8。由图34所示的23℃拉伸疲劳测定结果可知，本试样比其它比较例所用的试样的强度高。
[实施例23]
在充分干燥、经氮气置换的聚合器中加入己烷1200升，导入三异丁基铝650mmol后，为了除去聚合器内的氮，用乙烯重复进行加压、脱压3次。在将聚合器内的温度加温至70℃为止时，用乙烯加压至0.50MPa，再用氢加压至气相部的氢浓度为29摩尔％。将合成例5所得到的固体催化剂成分(ω)换算成Zr原子投入1.6mmol，同时将乙烯以32Nm3/hr、氢以0.1Nm3/hr的速度装入，并在80℃开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达40Nm3后，停止乙烯、氢的供给，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边使体系内的温度降温至55℃为止。体系内的乙烯、氢被除去后，再将体系内加温至70℃，加入1-己烯1.39升后，用乙烯加压至0.35MPa为止。将乙烯以26Nm3/hr、氢以3.2N-升/hr的速度装入，并在80℃再开始聚合。开始连续供给乙烯后的乙烯供给累计量到达33Nm3后，停止乙烯、氢的供给，同时迅速将聚合淤浆物移送至另外的容器，并且脱压，用氮气一边除去乙烯、氢，一边将甲醇以20N-升/hr装入1小时以使催化剂失活。此时，体系内的温度保持于60℃。
聚合物通过过滤而与己烷分离，并用过量的己烷进行洗净后，干燥3小时。所得到的聚合物为91.0kg。
其次，相对于该聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、网板筛孔#300×4张)，并以设定温度200℃、树脂挤出量25kg/hr进行造粒，作成测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表7～8。由图34所示的23℃拉伸疲劳测定结果可知，本试样比其它比较例所用的试样的强度高。
[合成例7]
[载持催化剂的调制]
在手套箱内，在1升的四口烧瓶中称量二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆0.18g。从手套箱中取出烧瓶，并将甲苯46ml与MAO/SiO2的甲苯淤浆物140ml(固体量8.82g)于氮气下加入，且搅拌30分钟进行载持。所得到的二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯淤浆物，用正庚烷进行99％置换，且最终的淤浆量为450ml，调制固体催化剂成分(σ)。另外，此操作是在室温下进行。
[实施例24]
[乙烯聚合]
在内容量200升的带有搅拌机的高压锅中，装入庚烷86.5升、三异丁基铝90mmol、前述调制的固体催化剂成分(σ)9g。将内温保持于80℃，装入乙烯与氢，并将内压保持于0.6MPa/G，进行聚合。装入的乙烯量为13.7kg。
接着，将聚合槽内压力脱压至0MPa/G，并用氮气进行置换，除去聚合槽内的氢。
其次，装入1-己烯340ml。将内温保持于65℃，装入乙烯和氢，并使内压保持于0.5MPa/G，进行聚合。装入的乙烯量为9.0kg。
将所得到的聚乙烯淤浆物全量移液至内容量500升的带有搅拌机的高压锅中，并装入甲醇10.7ml，进行催化剂的脱活。将此淤浆物移液至带有搅拌机的过滤干燥机，进行过滤后，以85℃真空干燥6小时，取得聚乙烯粉末。
其次，相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，并以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表7～8。由图34所示的23℃拉伸疲劳测定结果可知，本试样较比较例所用的试样的强度高。
[实施例25]
[乙烯聚合]
在内容量200升的带有搅拌机的高压锅中，装入庚烷86.5升、三异丁基铝90mmol、合成例7所调制的固体催化剂成分(σ)9g。将内温保持于80℃，装入乙烯和氢，并将内压保持于0.6MPa/G，进行聚合。装入的乙烯量为13.7kg。
接着，将聚合槽内压力脱压至0MPa/G，并用氮气进行置换，除去聚合槽内的氢。
其次，装入1-己烯473ml。将内温保持于65℃，装入乙烯和氢，并使内压保持于0.5MPa/G，进行聚合。装入的乙烯量为9.0kg。
将所得到的聚乙烯淤浆物全量移液至内容量500升的带有搅拌机的高压锅中，并装入甲醇10.7ml，进行催化剂的脱活。将此淤浆物移液至带有搅拌机的过滤干燥机，进行过滤后，以85℃真空干燥6小时，取得聚乙烯粉末。
其次，相对于此聚合粒子100重量份，将与实施例1所用的同样的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂以同份量配合。其后使用东洋精机公司制Labo-Plastmil，并以与实施例1所用的同样的设定温度、树脂装入量、旋转数及熔融时间条件进行熔融混炼后取出，用设定于20℃的冷却加压机作成薄片，将其切断成适当的大小，作为测定用试样。在偏光显微镜观察中，并未存在超过10μm的连续结晶结构。在140℃癸烷中可溶。另外，使用该试样作成压片，并测定物性。结果示于表1～3及表7～8。由图34所示的23℃拉伸疲劳测定结果可知，本试样较比较例所用的试样的强度高。
表1
比较例5、7及8的试样因混入颜料，故未进行13C-NMR测定。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
| 密度kg/m3 | 申请下限MPa | 申请上限MPa | 实际应力MPa | 断裂次数次 | 回归式 | |
| 实施例3 | 953 | 19.5 | 21.8 | 20.2 | 10,000 | y＝-0.4690Ln(x)+24.483 |
| 实施例7 | 957 | 20.0 | 24.2 | 21.2 | 10,000 | y＝-0.6616Ln(x)+27.333 |
| 实施例13 | 958 | 20.1 | 24.8 | 21.8 | 10,000 | y＝-0.7783Ln(x)+28.986 |
| 实施例21 | 958 | 20.1 | 24.8 | 22.2 | 10,000 | y＝-0.7398Ln(x)+28.977 |
| 实施例22 | 961 | 20.5 | 26.6 | 22.3 | 10,000 | y＝-0.7087Ln(x)+28.864 |
| 实施例23 | 957 | 20.0 | 24.2 | 21.4 | 10,000 | y＝-0.7128Ln(x)+28.002 |
| 实施例24 | 959 | 20.2 | 25.4 | 20.5 | 10,000 | y＝-0.5125Ln(x)+25.230 |
| 实施例25 | 959 | 20.2 | 25.4 | 21.6 | 10,000 | y＝-0.6671Ln(x)+27.747 |
| 比较例3 | 952 | 19.4 | 21.2 | 19.2 | 10,000 | y＝-0.5163Ln(x)+23.981 |
| 比较例5 | 953 | 19.5 | 21.8 | 19.3 | 10,000 | y＝-0.3124Ln(x)+22.219 |
产业上的可利用性
本发明的乙烯系聚合物提供成形性优良、且机械强度优良的外观优良的成形体。若使用本发明的乙烯系聚合物吹出成形体及管件和异形等的挤出成形体，则可提供优良的特性。
Claims (13)
1.一种乙烯系聚合物，含有0.01～1.20摩尔％由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元，其特征在于：在交叉分级层析(CFC)中，满足下述(1)或(2)中任一个以上，
(1)在73～76℃洗脱的成分的重均分子量(Mw)不超过4,000；
(2)满足下述的关系式(Eq-1)：
SX/Stotal≤0.1…(Eq-1)
在Eq-1中，Sx是基于在70～85℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值，Stotal是基于在0～145℃洗脱的成分的全波峰的面积合计值。
2.如权利要求1所述的乙烯系聚合物，其特征在于：同时满足下述条件(1′)～(7′)：
(1′)含有0.02～1.00摩尔％由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元；
(2′)密度(d)在945～970kg/m3的范围；
(3′)在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在1.6～4.1(dl/g)的范围；
(4′)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～70的范围；
(5′)在交叉分级层析(CFC)中，将分子量不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度设为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度设为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～11℃的范围；
(6′)在交叉分级层析(CFC)中，在[(T2-1)～T2](℃)洗脱的馏分的GPC曲线中，分子量为100,000以上且最强波峰顶点的分子量在200,000～800,000的范围；
(7′)在交叉分级层析(CFC)中，在95～96℃洗脱的成分的GPC曲线之中分子量为100,000以下的区域中，最强波峰顶点的分子量不超过28,000。
3.如权利要求2所述的乙烯系聚合物，其特征在于：用13C-NMR测定的甲基分支为每1000个碳原子不满0.1个。
4.如权利要求3所述的乙烯系聚合物，其特征在于：
(1)在将GPC曲线分离为2个对数正态分布曲线时，各个曲线的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.5～3.5，分离于高分子量一侧的曲线的重均分子量(Mw2)为200,000～800,000，
(2)由挤出束状物的表面粗糙度所求出的平滑度系数R不超过20μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的乙烯系聚合物，其特征在于：同时满足下述条件(1B)～(3B)，且适合使用于吹出成形体，
(1B)含有0.02～0.20摩尔％由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元；
(2B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在5～30的范围；
(3B)在交叉分级层析(CFC)中，将波峰顶点的分子量不满100,000且最强波峰顶点的洗脱温度设为T1(℃)、分子量为100,000以上且最强波峰顶点的洗脱温度设为T2(℃)时，(T1-T2)(℃)在0～5℃的范围。
6.如权利要求5所述的乙烯系聚合物，适合使用于吹出成形体，其特征在于：
(1B′)根据ASTM-D-790、在23℃测定的弯曲弹性率在1,500～1,800MPa的范围，
(2B′)根据ASTM-D-1693测定的50℃下的耐环境应力破坏性ESCR(hr)在10小时以上为未破坏。
7.如权利要求6所述的适合使用于吹出成形体的乙烯系聚合物，其特征在于：使用动态粘弹性装置所测定的190℃、角频率100rad/sec的tanδ(＝损失弹性率G″/贮存弹性率G′)为0.7～0.9。
8.如权利要求1至4中任一项所述的乙烯系聚合物，其特征在于：同时满足下述条件(1p)及(2p)，且适合使用于管件，
(1p)含有0.10～1.00摩尔％由碳原子数为6～10的α-烯烃所衍生的结构单元；
(2p)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在11～70的范围。
9.如权利要求8所述的乙烯系聚合物，其特征在于：满足下述条件(1p′)或(2p′)中的任一个且适合使用于管件，
(1p′)根据JIS K-6744、在80℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力为13MPa～17MPa，到达断裂的次数为100,000次时的实际应力为12～16MPa；
(2p′)根据JIS K-7188、在23℃测定的拉伸疲劳特性中，到达断裂的次数为10,000次时的实际应力(S)(MPa)和密度(d)满足下述关系式(Eq-2)，
(0.12d-94.84)＜S＜(0.60d-550.00)…(Eq-2)。
10.一种由权利要求6或7所述的乙烯系聚合物构成的吹出成形体。
11.如权利要求10所述的吹出成形体，其特征在于：成形体是汽油桶、工业药品罐或瓶容器。
12.一种由权利要求9所述的乙烯系聚合物构成管件或管接头。
13.如权利要求12所述的管件或管接头，其特征在于：用于水道等的液体输送。
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