CN1745112A - 用于全氟弹性体组合物的基于双氨基苯基的固化剂和基于脒的固化剂以及固化促进剂 - Google Patents

用于全氟弹性体组合物的基于双氨基苯基的固化剂和基于脒的固化剂以及固化促进剂 Download PDF

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Abstract

提供了用于全氟弹性体组合物的新的单脒、单偕胺肟和双脒固化剂、助固化剂和固化促进剂，以及用于制备基于单脒和单偕胺肟的固化剂、助固化剂和固化促进剂的新合成方法。还提供了基于二苯基的固化剂、助固化剂和固化促进剂，其具有足够高的分子量以使得该固化剂、助固化剂和固化促进剂的熔融温度不大于约240℃，更优选不大于约230℃。

Description

用于全氟弹性体组合物的基于双氨基苯基的固化剂 和基于脒的固化剂以及固化促进剂
                   相关申请的交叉引用
本申请要求了在35 U.S.C.119(e)下于2003年1月29日提交的美国临时申请No.60/443,744的权益。
                       发明背景
含氟弹性体，更特别地全氟弹性体是已知了它们高程度的耐化学性、耐等离子体性、可接受的耐压缩变定性和令人满意的机械性能的材料。从而已经发现含氟弹性体用作密封件、垫圈和衬里。当涉及到高温或者侵蚀性的或苛刻的环境，例如腐蚀性的流体、溶剂、润滑剂和氧化或还原条件时，全氟弹性体是选择的材料。使用氟化单体通过各种路径而制备含氟弹性体。通常通过使用全氟化单体，包括全氟化的固化点单体(curesite)、将单体聚合并且使用与加入的固化点单体反应以形成展现出弹性体性能的材料的固化剂将组合物固化(交联)而形成全氟弹性体。合适的固化点单体包括尤其是含有氰基固化点的那些。含有伯和仲氰基的固化点单体的例子是本领域公知的。据认为在含有氰基固化点的固化点单体中，某些固化剂将连接以形成三嗪的氰基固化点三聚。
已知的固化剂包括有机金属化合物和其氢氧化物，尤其是有机锡化合物，包括烯丙基-、炔丙基-、三苯基-和丙二烯基锡以及氢氧化物。四烷基锡化合物或四芳基锡化合物，例如四苯锡是常用的。然而，这些固化剂提供了相对缓慢的固化速率、有毒性并且能够将金属污染物引入所得的弹性体。
还已经采用了含有氨基的固化剂。双氨基苯酚、双氨基苯硫酚和双氨基腙是另外类型的固化剂。具有在每一苯环上含有氨基和羟基、二胺以及氨基和硫基取代基的二苯基结构的那些通常在本领域中公知为通过结构包括：-SO2-、-O-、-CO-、1-6个碳原子的烷基和碳-碳双键连接。尽管已经随意地描述了1-10个碳原子的全氟烷基，但没有说明这些化合物的实际合成和作为固化剂的用途。在使用中并且已经公知合成的那些二苯基结构类材料主要是具有三个碳烷基并且其中苯基连接到双-位上的中心(第二)碳上的化合物。例如，最非常公知的该类固化剂是2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷，也公知为二氨基双酚AF或BOAP。
BOAP是熔点约为245-248℃的结晶固体。BOAP并不十分与全氟弹性体相容、难以与全氟弹性体迅速和均匀地分散，因此是相对缓慢作用的固化剂。
R.C.Evers，J.Polym.Sci.16，2833-2848(1978)描述了将氟代烃醚双氨基苯酚用作用于制备氟代烃醚-二苯并噁唑聚合物的单体。Evers概述了用α，ω-二碘代氟代烃醚作为中间产物而用于氟代烃醚双氨基苯酚的合成路径。于JACS 78：6032(1956)中的Husted，Reilly&Brown的美国专利No.2,676,985、Grigas和Taurins，Can.J.Chem.，39卷，414-419(1961)以及Grigas和A.Taurins，Can.J.Chem.，39卷，761-764(1961)描述了以前公知的用于形成脒的合成路径。
关于加速缓慢的固化剂例如BOAP的方法，还有用于现有技术的传统促进剂，包括有机或无机铵盐，例如全氟辛酸盐、全氟乙酸铵、硫氰酸铵和氨基磺酸铵；脲；叔丁基氨基甲酸盐；乙醛氨；四烷基磷鎓盐、四烷基铵盐和三烷基锍盐，例如苄基三苯基磷鎓氯、苄基三苯基磷鎓溴、双酚AF的苄基三苯基磷鎓苯酚盐、四丁基硫酸氢铵和四丁基溴化铵。然而，这些化合物会有副反应，导致了不希望的副产物。
因此，在现有技术中需要一种能够更容易地分散到全氟弹性体中并且更迅速地将全氟弹性体，特别是可氰基固化的全氟弹性体固化的改进的固化剂。在现有技术中还需要一种用于全氟弹性体固化剂、加快全氟弹性体的固化速率并且保持了全氟弹性体的有利性能的固化促进剂。
                       发明简述
本发明包括用于全氟弹性体组合物的基于单脒和基于单偕胺肟的固化剂、助固化剂和固化促进剂。本发明进一步包括如具有通式(I)的作为固化剂的这种材料：
Figure A20048000308800071
其中Y选自1-约22个碳原子的取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基；约1-约22个碳原子的取代或未取代的卤代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，和1-约22个碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基、全氟芳基、全氟芳烷基或全氟芳烷氧基；并且R1是氢；1-约6个碳原子的取代或未取代的低级烷基或烷氧基；和氨基；并且R2是R1或羟基。
本发明还包括用于全氟弹性体组合物的基于双脒的固化剂、助固化剂和固化促进剂。本发明进一步包括如由式(II)表示的这种化合物：
其中D选自约1-约22个碳原子的未取代或取代的卤代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基；和1-约22个碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基、全氟芳基、全氟芳烷基或全氟芳烷氧基；并且R1和R2各自独立地选择为氢；1-约6个碳原子的取代或未取代的低级烷基或烷氧基，和氨基。
本发明包括一种可固化的全氟弹性体组合物，其包括：(a)含有至少一种包括氰基官能团的固化点单体的全氟聚合物；和(b)至少一种基于单脒或基于单偕胺肟的固化剂。
一种可固化的全氟弹性体组合物也在本发明之内，其包括(a)含有至少一种包括氰基官能团的固化点单体的全氟聚合物；(b)基于官能化的联苯的固化剂；和(c)选自至少一种基于单脒的固化促进剂、至少一种基于单偕胺肟的固化促化剂、至少一种基于双脒的固化促进剂及其组合的固化促进剂。优选的可固化全氟弹性体组合物也包括在本发明中，其中基于官能化的二苯基的固化剂具有式(III)：
Figure A20048000308800081
其中r为0或1；
R3和R4各自独立地选自碳原子；约2-约22个碳原子的取代和未取代以及支化和直链的碳基团，该碳基团选自烷基、卤代烷基和全氟化烷基，每一基团可以被至少一个氧原子断开；
每一Z独立地选自氨基、硫氢基、巯基或羟基；
每一J独立地选择为式(IV)或A：
Figure A20048000308800082
每一A独立地选自式(IV)；氟原子；和未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，该基团选自1-约22个碳原子的烷基、卤代烷基和全氟烷基；每一基团可以被至少一个氧原子断开；其中当r为0并且R3为碳原子时，至少一个J和每一A不是式(IV)。
本发明进一步包括一种用于全氟弹性体组合物的固化剂，其中该固化剂具有如上所述的式(III)。
本发明包括一种用于全氟弹性体组合物的固化剂，其包括基于官能化的联苯的固化剂，该固化剂具有足够高的分子量以使得熔点不大于约240℃，在某些优选实施方案中不大于约230℃。
一种使用具有下面式(I)的化合物的方法也包括在本发明中：
Figure A20048000308800091
其中Y选自1-约22个碳原子的取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基；约1-约22个碳原子的取代或未取代的卤代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，和1-约22个碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基、全氟芳基、全氟芳烷基或全氟芳烷氧基；并且R1是氢；1-约6个碳原子的取代或未取代的低级烷基或烷氧基；和氨基；并且R2是R1或羟基，并且其中该化合物用作全氟弹性体组合物用的固化剂。
还包括了一种将全氟弹性体组合物固化的方法，其包括使用以下物质的混合物：(i)至少一种选自基于单脒的化合物、基于单偕胺肟的化合物及其混合物的化合物，和(ii)至少一种作为全氟弹性体组合物用的助固化剂的基于双脒的化合物。
一种促进全氟弹性体组合物固化的方法在本发明中，该方法包括采用一种固化促进剂用于固化剂，其中该固化促进剂选自基于单脒的化合物、基于单偕胺肟的化合物、基于双脒的化合物及其组合。
本发明还包括一种将全氟弹性体组合物固化的方法，其包括使用基于官能化的联苯的固化剂作为全氟弹性体组合物用的固化剂，该固化剂具有足够高的分子量以使得熔点不大于约240℃，并且在某些优选实施方案中，熔点不大于约230℃。
本发明中还包括一种制备固化剂的方法。该方法包括(a)将有机烷基酸与醇反应以形成烷基酯；(b)将烷基酯与氨反应以形成烷基羧酰胺；(c)将烷基羧酰胺与脱水剂反应以形成烷基腈；和(d)将烷基腈与氨或胺的至少一种反应以形成固化剂，其中该固化剂能够固化全氟弹性体组合物或者促进全氟弹性体组合物的固化。
除了以上方法之外，本发明还包括一种制备基于双氨基苯酚的固化剂的方法。该方法包括：(a)将全氟酰基氟与氟化钾反应以形成醇钾反应产物；(b)将醇钾反应产物与全氟烯丙基氟硫酸盐反应以形成全氟烯丙基醚；(c)将全氟烯丙基醚与氧化剂反应以形成全氟缩水甘油醚；(d)将全氟缩水甘油醚与氯化铝在氟化溶剂中反应以将全氟缩水甘油醚上的环氧化物基团异构成酮；(e)在氟化氢存在下将酮基团与苯酚反应以形成基于双酚的化合物；和(f)将基于双酚的化合物硝化以得到基于双硝基苯酚的化合物；以及(g)将基于双硝基苯酚的化合物还原以形成双氨基苯酚固化剂，其中该基于双氨基苯酚的固化剂能够固化全氟弹性体组合物。
本发明中包括了一种用于包含含有氰基的固化点单体的全氟弹性体的基于取代的双氨基苯基的固化剂。该基于双氨基苯基的固化剂是具有式(IIIa)的基于取代的双氨基苯基的固化剂：
Figure A20048000308800101
其中R3是碳原子；Z是氨基、巯基或羟基；J是式(IV)：
Figure A20048000308800102
A选自未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，其中该基于碳的基团选自1-约22个碳原子的全氟烷基和全氟烷氧基。
本发明进一步包括一种全氟弹性体组合物，其包括有用于包含含有氰基的固化点单体的全氟弹性体的基于双氨基苯基的固化剂，其中该固化剂是具有式(IIIa)的基于取代的双氨基苯基的固化剂：
Figure A20048000308800111
其中R3是碳原子；Z是氨基、巯基或羟基；J是式(IV)：
A选自未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，其中该基于碳的基团选自1-约22个碳原子的全氟烷基和全氟烷氧基。
                       发明详述
本发明指向用于全氟弹性体组合物的低熔点的基于二苯基，优选基于二氨基苯基并且更优选基于全氟化的二氨基苯酚的固化剂和助固化剂，以及合成优选的基于官能化联苯的固化剂的新方法。本发明进一步指向用于全氟弹性体的基于脒的固化促进剂、固化剂和助固化剂。本发明的固化剂和助固化剂表现出与全氟弹性体组合物改进的混合，并且该固化剂、助固化剂和促进剂进一步表明与常规固化剂例如BOAP相比更快的固化速率。另外，基于脒的固化剂和促进剂提供了较快的固化。
如这里所使用的，全氟弹性体可以是通过将包括具有允许固化的官能团的可固化全氟聚合物的全氟弹性体组合物(如这里所定义的)固化而得到的任何固化的弹性体材料。就全氟聚合物的碳原子而言，全氟弹性体基本完全氟化。通过这个是指：基于该披露内容将理解的是，一些残余的氢可以存在于根据本披露内容的一些全氟弹性体组合物中的官能交联基团中。用于全氟弹性体组合物中以在固化时形成全氟弹性体的全氟聚合物通过将一种或多种全氟化单体聚合而形成，该聚合物的其中一种优选含有具有允许固化的官能团的全氟化的固化点单体。
如这里所使用的，全氟弹性体组合物是包括可固化全氟聚合物的聚合物组合物。如上所述的全氟聚合物通过将两种或多种全氟化单体加上至少一种具有至少一个允许固化的官能团的全氟化单体，即至少一种全氟聚合物固化点单体聚合而形成。根据全部在此结合作为参考并且还进一步在此描述的American Society for Testing andMateria1s(ASTM)定义(ASTM-D-1418-01a)，这种材料还通常称作FFKM(全氟弹性体)。该定义提供了全氟弹性体是在聚合物链上具有所有的氟、全氟烷基或全氟烷氧基取代基的聚亚甲基类全氟化橡胶；小部分的这些基团可以含有官能度以促进硫化。全氟弹性体组合物可以包括任意合适的能够固化形成全氟弹性体的可固化全氟聚合物(FFKM)，和一种或多种如这里所述的固化剂。
这种全氟弹性体组合物可以优选地包括以下物质的不同全氟化的共聚物的两种或多种：至少一种含氟的烯属不饱和单体，例如四氟乙烯(TFE)；全氟化的烯烃，例如六氟丙烯(HFP)；和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其包括直链或支化的烷基并且其包括一个或多个醚键，例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)和类似的化合物。优选的PAVES的例子包括描述于美国专利No.5,001,278和描述于WO 00/08076中的那些，其在此结合作为参考。其他合适的PAVE描述于例如美国专利No.5,696,189和4,983,697中，其同样在此结合作为参考。
优选的全氟聚合物是TFE、PAVE和至少一种全氟化固化点单体的三聚物或四聚物，该固化点单体引入了允许三聚物交联的官能团，其至少一种是能够通过本发明的固化剂和助固化剂固化的固化点。在一个实施方案中，该固化点单体提供了可以用本发明的固化剂或本发明的助固化剂或者通过不在本发明范围内但是能够在借助于本发明的固化促进剂而作用时具有促进的固化的其他固化剂所固化的固化点。
最优选的固化点单体包括具有氰基固化点的那些，而与氰基的位置无关，例如伯和仲氰基固化点单体。氰基固化点单体的例子在此详细描述，并且可以在例如美国专利No.4,281,092中找到。这种含有氰基的固化点单体是本领域非常公知的。在本发明范围内还可以使用一种或多种这些固化点单体彼此的或者与其他非常公知的固化点单体的组合。
有用的氰基固化点单体包括各自具有氰基的氟化烯烃和氟化乙烯基醚，以下是常用的例子：
CF2＝CF-O-[CF2]n-CN，其中n为约2-约12，优选为约2-约6；
CF2＝CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN，其中n为0-约4，优选为0-约2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]m-O-[CF2]n-CN，其中m为约1-约2，n为约1-约4；和
CF2＝CF-O-[CF2]n-O-CF(CF3)-CN，其中n为2-约4。
具体例子包括伯固化点单体例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(通常称作8-CNVE)和仲固化点单体例如CF2＝CF-O[CF2]3-O-CF[CF3]-CN。这些固化点单体可以单独或者组合使用。尤其优选的是如下面示于如下氟聚合物链或全氟聚合物链中的固化点单体的组合：
Figure A20048000308800141
其中p表示以约0.1-约12mol％，优选约1-约4mol％的量存在于氟聚合物或全氟聚合物中的仲固化点单体，α表示以约0.1-约12mol％，优选约1-约7mol％的量存在的伯固化点单体。优选的是共聚物中伯固化点单体与仲固化点单体的摩尔比为约1∶1-约10∶1，优选为9∶1。
基于该披露内容将理解的是：除了上述优选的固化点单体之外，可以使用含有氰基作为固化点的另外类型的固化点单体和不含氰基的那些，或者在某些情况下代替上述优选的固化点单体，只要该固化点单体能够被优选的固化剂和助固化剂固化和/或在使用如这里所述的本发明的固化促进剂时能够经历加速的固化反应。其他类型的固化点单体的普通例子包括烯烃，其包括部分或完全卤化的烯烃，例如乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、溴四氟丁烯、溴三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯。这些另外的固化点单体可以如上所述的范围存在，并且优选通常以约0.1-约5mol％，更优选约0.1-约2.5mol％，最优选约0.3-约1.5mol％的量存在。
其他添加剂，例如除了本发明的那些的助固化剂、固化剂或促进剂；加工助剂；填料等也可以作为本发明的全氟弹性体组合物的任选组分而包括在内。这些添加剂包括填料例如石墨、炭黑、粘土、二氧化硅、氟聚合物颗粒(例如TFE均聚物和共聚物微粉)、硫酸钡、硅石、二氧化钛、酸接受体、固化促进剂、玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维例如Kevlar，其他已知的或者将在氟弹性体领域和全氟弹性体领域开发的固化剂和/或增塑剂或其他添加剂。优选的全氟聚合物/全氟弹性体包括可从德国的费登堡商购获得的Simriz_、可从明尼苏达州的Minnesota Mining & Manufacturing商购获得的Dyneon_、可从日本大阪的Daikin Industries，Ltd.商购获得的Daiel-Perfluor_。类似的材料也可从意大利的Ausimont S.p.A.商购获得和从俄罗斯的Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute ofSynthetic Rubber商购获得。
用于本发明的氟弹性体或全氟弹性体组合物中的优选的固化剂和助固化剂是包括官能化二苯基化合物的那些，该化合物包括支化或直链烷基、卤代烷基、全卤代烷基，并且优选为全氟烷基类化合物，其可以含有或可以不含有一个或多个氧原子并且可以取代或可以不取代，并且其具有至少两个氨基苯基，优选为两个氨基苯酚基团，但是其具有足够高的分子量(延长的链)以使得熔点优选不大于约240℃，更优选不大于约230℃，最优选至约225℃，以由此提高全氟弹性体组合物，特别是优选的含有氰基类固化点单体的全氟弹性体的相容性并且提供其快速的固化反应。
这种固化剂优选是式(III)的基于二苯基的固化剂：
Figure A20048000308800151
在式(III)中，r可以为0或1。在式(III)中，进一步地R3和R4独立地选择为碳原子或者是在任一这些链(无论直链或是支化)中约2-约22个碳原子的支化或直链的基于碳的基团(其可以进一步取代或未取代)，更优选地这些链为10-22个碳原子，并且该基团选自以下示例性基团：烷基、全部或部分卤代的烷基，更优选为全氟化烷基，每一基团可以被至少一个氧原子断开，并且其中支化链可以包括这些基团例如卤代烷基、氟烷基和三氟烷基。可接受地用于式(III)和其他在此描述为含有可取代基团的结构式，包括根据下面描述的式(III)的优选结构式的取代基可以与在此描述于式(I)和(II)的相同至该取代基可被希望用于给定的固化反应的程度。Z优选为氨基、硫氢基、苯硫酚、巯基或羟基，最优选羟基。
每一J独立地选择为式(IV)或者与A相同：
A可以在式(III)中的R3一侧独立地选择为式(IV)、氢原子、氟原子或者支化或直链(取代或未取代)的基于碳的基团，该基团选自以下基团：烷基、部分或全部卤代的烷基，或者全氟烷基，更优选为1-约22个碳原子的全氟烷基；每一基团可以被至少一个氧原子断开，并且其中支化链可以包括这些基团例如卤代烷基、氟烷基和三氟烷基。当r为0并且R3为碳原子时，至少一个J和每一A不是式(IV)。尽管在本发明范围内A基团为式(IV)，但优选的是仅仅两个该基团出现在式(III)的固化剂中，以使得如果r为0并且J为上面式(IV)时，优选任一个A基团都不是式(IV)。
当式(III)中r＝0并且J满足上式IV时的优选结构包括其中R3为碳原子的结构和其中R3是可以含有或可以不含有氧的直链或支化的烷基或全氟化烷基的那些。另外优选这样的结构：其中当r为0、R3为碳原子、J为式(IV)时，一个A是三氟甲基并且另一个A选自2-22个碳原子的线型和支链的全氟烷基和全氟烷基醚基团。
其中r为0、J满足式IV和R3为碳原子的优选结构包括以下结构(V)-(VII)，其中q优选为0-6，然而大于6的q也在本发明范围内。
Figure A20048000308800171
和
当r为0、R3为碳原子、A在R3的一侧为CF3并且A在R3的另一侧为变化长度的链时的另外优选的式III例子包括根据由作为CF3的A对面的A基团表示的链结构而描述于下表1中的以下材料。正如可从表1中看出的那样，优选的化合物在颜色和外观上相似，但熔点不同，提供了对于氟弹性体和全氟弹性体组合物中的相容性和固化速度而言的较宽范围的固化剂选择。
                                 表1
  A   颜色   外观   熔点(℃)
  CH3OCF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   210
  CF3OCF2CF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   175
  CF3O(CF2O)2CF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   142
  CF3O(CF2O)3CF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   100
  CF3O(CF2O)4CF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   75
  CF3OCF2   白色至奶油状   粉末   235
  CF3OCF2OCF2   白色至奶油状   粉末   190
  CF3O(CF2O)2CF2   白色至奶油状   粉末   155
  CF3O(CF2O)3CF2   白色至奶油状   粉末   120
  CF3OCF2CF2CF2OCF2   白色至奶油状   粉末   220
当r在式(III)中为0、J如上式IV和R3为直链或支化的链基团例如烷基、卤代烷基，并且优选可以含有或可以不含有氧的全氟化烷基时的优选的示例性结构包括例如下面(VIII)和(IX)的结构，其中双氨基苯基不像上面所示的结构那样在双位上，而是在被提供了足以提供不大于约240℃，更优选不大于约230℃，最优选不大于约225℃的熔点的分子量的链分开的终端位置上。在这些结构中，A可以如上所述。尽管在本发明范围内A基团为式(IV)，但优选的是当J为式(IV)时，仅仅两个该基团出现在式(III)的固化剂中，并且优选在这些结构中两个A都不是式(IV)：
Figure A20048000308800191
其中x、y和z各自独立地选择为0-约20，优选0-10，其中优选地x+y+z总和不超过约20，更优选约9-约20，并且L为氢、卤素例如氟、氯、溴和碘、烷基、卤代烷基，优选为全氟化的烷基例如三氟甲基，最优选地L为氯或三氟甲基。A的另外例子包括：
Figure A20048000308800192
其中L、x、z如上所定义，但是x和z各自独立地优选为0-约10，并且其中x+y总和优选不超过约20，优选约9-约20。应该理解的是：根据其中r为0并且R3为可以含有或可以不含有氧的直链或支化的烷基或全氟化烷基的式(III)的结构包括其中氟原子可以被取代和/或L可以支化到如下所示的较长链中，例如于式X-XII那样的式VIII和IX的变型：
Figure A20048000308800201
和
Figure A20048000308800211
其中s优选为1-约6，并且x、s和z如前所定义，x+s+z优选总计不超过约20，更优选为最小值，s为1并且x和z为0。
当r在式(III)中不为0时，本发明范围内包括具有至少两个氨基苯基，但其中氨基苯基不在双位和/或必要地在终端位置上的结构。在这些结构中，至少一个氨基苯基位于处在沿着各自它们的链的任一位置的R3和R4上，J和A如上所定义，但是在优选实施方案中，仅仅两个该氨基苯基作为整体存在于化合物中以使得当两个该基团已经存在时，优选J和A不是式(IV)，尽管在本发明范围中清楚地构思了该化合物。示例性的该双氨基苯酚结构如下，但应该理解的是，根据式(III)的该结构的变型也包括在本发明中：
例如，在上式XIII中，两个A基团为CF3、R3为
Figure A20048000308800221
R4为 R3上的J基团为F，R4上的J基团为L，并且x和z如下所述。另外的例子包括：
Figure A20048000308800223
和
Figure A20048000308800224
其中L、x和z如上所述，然而在式XIII、XIV、XV和XVI中，优选的是x和z总和不超过19。在上述所有式中还优选的是，L为氟、全氟烷基或全氟烷氧基。
其他优选的结构式包括这样的式(III)，其中当r为1时，每一A和每一J为氟、R3为碳原子并且R4选自2-22个碳原子的线型和支链的全氟亚烷基和全氟烷基醚基团，其中一个A和一个J都连接到R4的终端碳原子上。
对于制备根据式(III)的各种优选的固化剂，存在着和/或可以开发各种合成路径。该固化剂处于本发明范围内，而不管用于获得它们的化学路径。被描述用于制备根据式III的一些化合物的现有路径如描述于R.C.Evers，J.Polym.Sci.16，2833-2848(1978)中，其在此结合作为参考。另外，本发明包括几种用于制备根据式(III)的优选化合物的新路径。一种路径涉及到使用如下面进一步描述的环氧化物-酮反应，另一种涉及也在此进一步描述的有机镁路径。然而，尽管在此提出了新方法，但应该理解的是：任何合成方法可用于制备本发明的新的固化剂和助固化剂，并且提供了具有足够高的分子量以提供不大于约240℃，更优选不大于约230℃，或者最优选不大于约225℃的熔点的基于官能化二苯基的固化剂和助固化剂的发明包括在包含了具有式(III)的那些的本发明内，而不管它们的合成方法。
优选的反应包括将全氟烷基酸卤化物，优选全氟烷基酸氟化物，即酰基化合物，优选全氟酰基氟与氟化钾反应以形成初始化合物的醇盐。然后将该醇钾反应产物与全氟烯丙基氟硫酸盐反应以形成该材料的全氟烯丙基醚。
然后将该全氟烯丙基醚反应产物进一步与氧化剂反应，即被氧化，其中氧化剂优选为氧气但不限于此，以形成全氟缩水甘油醚。然后将与氯化铝在氟化溶剂中反应的全氟缩水甘油醚将全氟缩水甘油醚上的环氧化物基团异构成酮。然后在氟化氢的存在下将该酮化合物与具有官能团Z(优选其中Z为OH并且苯基为苯酚)的苯基反应，以形成基于双苯基的化合物，优选为双酚化合物。
然后用硝酸(或者类似可用的硝化化合物)将该基于双苯基或双酚的化合物硝化，以在每一苯基上提供NO2基团并且形成基于双硝基苯基或基于双硝基苯酚的化合物。然后使用合适的还原剂将该化合物还原，以形成所希望的能够固化全氟弹性体组合物的式IV的化合物，该化合物含有双氨基苯基，优选为各自含有Z自由基(优选双氨基苯酚基团)的双氨基苯酚基团。
用于形成根据本发明的新的固化剂和助固化剂的该示例性合成路径可以参照该式V和VI的结构以及其中式III中的一个A为CF3、R3为碳原子、J为式IV并且r为0的类似化合物来说明，包括了以下的基本反应流程，其中R′是指在作为CF3的A背面延伸的部分A基团(CF2-O-CF2-R′)的链的一部分：
Figure A20048000308800241
Figure A20048000308800251
用于形成根据当R3为碳原子、r为0、J为式(IV)、一个A基团为CF3并且另一个A基团(在下面机理中称作A′)为CF3O(CF2O)qCF2-的式(III)的化合物，例如式(VII)的化合物和类似的化合物的另一个示例性反应流程包括使用有机镁化合物的方法。在该合成路径中，将烷基卤化镁、卤代烷基卤化镁或全氟烷基卤化镁，并且优选为全氟碘化镁例如三氟甲基碘化镁与烷基、卤代烷基或全氟化酰基卤化物(例如式(III)中的A链)反应，其中酰基卤化物包括卤代酮基团。所得的化合物释出卤化镁以将酮基团留在酰基卤化物上。然后将该酮进一步与具有Z官能团(优选羟基)的取代的苯基化合物反应，以在酮位置上形成双苯基官能团(优选双苯酚)，其然后以上述的方式硝化并且随后还原。该机理的例子如下所示：
Figure A20048000308800261
作为选择，可以通过使用已知的化学取代技术和路径将两个苯基的每一个提供给在不同位置和/或终端位置上的R3或R4，以获得根据式(III)的各种其他结构式。一种该取代路径示于上面所述的Evers中，其通过将二碘代全氟烷烃中间产物与碘代苯基乙酸酯反应、将产物水解以获得双酚、硝化并且然后将二硝基双酚还原以获得双氨基苯酚而获得氟代烃双氨基苯酚(其中的一些由式(III)表示)。
取决于存在的固化点单体，例如有机过氧化物、有机金属化合物例如有机锡、二胺、脒、常规的双氨基苯酚和/或双氨基苯硫酚等，或其混合物而可以采用其他的固化剂或者多于一种的固化剂。另外，可以使用辐射固化技术作为辅助或者以固化未被本发明的固化剂和助固化剂固化的其他固化点而将全氟聚合物固化。
将根据本发明使用的固化剂或助固化剂的量和种类应该选择至使得所希望的固化的氟弹性体或全氟弹性体的性能最优化(包括其耐化学侵蚀性、在断裂下的比延伸率、耐压缩变定性、挠曲模量、撕裂强度、硬度等)。使用的量将取决于所希望的交联度、将被本发明的固化剂固化的固化点的种类和数目、将被不在本发明范围内的其他固化剂固化的其他固化点的数目，和所希望的固化速率。固化剂的优选量是这样的量：其差不多等于与存在于氟弹性体或全氟弹性体组合物中能够与本发明的固化剂和助固化剂反应的那些固化点反应而所需的量稍微过量的量。优选地，使用约0.1-约10重量份固化剂每约100份氟聚合物或全氟聚合物，更优选约1-约4重量份。当用作助固化剂时，由于发生了其他固化反应，因此该量优选更少，然而，其也取决于位置的数目和上述的其他参数。
本发明包括基于脒或基于偕胺肟的固化剂，其可以用作固化剂或助固化剂，以及用作固化促进剂，并且可以单独或者与如本文中所述的本发明的基于二苯基的固化剂和助固化剂或者与不在本发明内的其他固化剂一起使用，或者用于进一步促进本发明的基于二苯基的固化剂和助固化剂或者在本发明之外的其他固化剂在全氟弹性体组合物中的固化速率。
合适的脒和偕胺肟固化剂以及促进剂包括如本文中所述的单脒、单偕胺肟和双脒。如果需要，本领域公知的其他固化促进剂例如有机或无机铵盐，例如全氟辛酸盐、全氟乙酸铵、硫代氰酸铵和氨基磺酸铵；脲；氨基甲酸叔丁基酯；乙醛氨；四烷基磷鎓盐、四烷基铵盐和三烷基锍盐，例如苄基三苯基磷鎓氯、苄基三苯基磷鎓溴、双酚AF的苄基三苯基磷鎓苯酚盐、四丁基硫酸氢铵和四丁基铵溴也可以与本发明的新的基于二苯基的固化剂和助固化剂结合使用。然而，在本发明的新的基于二苯基的固化剂和助固化剂所需的促进剂当中，优选的是在此所述的基于脒和基于偕胺肟的固化促进剂用于促进本发明的基于二苯基的固化剂和助固化剂的固化。
用于本发明的基于二苯基的固化剂和助固化剂的优选促进剂是基于脒和基于偕胺肟的固化促进剂，其本身还可以在全氟弹性体组合物中起到独立的固化剂或助固化剂的作用。这些基于脒和基于偕胺肟的材料包括下面式(I)的单脒和单偕胺肟以及进一步在下面描述的式(II)的双脒。单脒和单偕胺肟可由式(I)表示，
其中Y可以是约1-约22个碳原子的取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基或者未取代或取代的全部或部分卤代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基。Y还可以是，并且优选是1-约22个碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基、全氟芳基、全氟芳烷基或全氟芳烷氧基，更优选为约1-约12个碳原子，更优选1-9个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基；R1可以是氢或者1-约6个碳原子的取代或未取代的低级烷基或烷氧基，或者氨基。R2可以独立地是上面列举的R1的任何基团或者羟基。Y、R1或R2的取代基包括卤代烷基、全卤代烷基、卤代烷氧基、全卤代烷氧基、硫基、胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、卤素、羧基、磺酰基、羟基等，而没有限制。优选的实施方案包括其中R2为羟基、氢或者1-6个碳原子的取代或未取代的烷基或烷氧基，更优选羟基或氢的那些。同样优选的是其中R1为氢、氨基或者1-6个碳原子的取代或未取代的低级烷基同时R2为氢或羟基的实施方案。最优选的是其中R1是氢的实施方案。进一步优选的实施方案包括其中Y为具有上述链长的全氟烷基、全氟烷氧基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的卤代芳基的那些。
根据式(I)的示例性的基于单脒和基于单偕胺肟的固化剂包括全氟烷基脒、芳基脒、全氟烷基偕胺肟、芳基偕胺肟和全氟烷基氨基腙。具体的例子包括全氟辛脒、七氟丁酰脒、苄脒、三氟甲基苄偕胺肟和三氟甲氧基苄偕胺肟。根据式(I)所述的固化剂可以单独或者组合使用，例如上述示例性化合物的组合。
根据式(I)的固化剂优选能够将全氟弹性体组合物，特别是具有至少一个氰基固化点单体的那些固化。本发明的根据式(I)的固化剂也是基于单脒和基于单偕胺肟的固化促进剂，其能够促进包括至少一个氰基固化点单体的全氟弹性体组合物，更优选还包括基于二苯基的固化剂(包括本发明的新的基于二苯基的固化剂)例如双氨基苯酚和其衍生物的组合物的固化。合适的单脒的例子包括苄脒和全氟烷基脒。特别合适的例子是全氟辛脒和全氟庚脒。
本发明还包括由式(II)表示的、用于氟弹性体和全氟弹性体组合物的基于双脒的固化剂和固化促进剂：
Figure A20048000308800291
其中D可以是约1-约22个碳原子的未取代或取代的全部或部分卤代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，或者更优选为1-约22个碳原子的全氟烷基、全氟烷氧基、全氟芳基、全氟芳烷基或全氟芳烷氧基，并且更优选为约1-约12个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基。R1和R2如上面关于式(I)所述，然而在式(II)中，R2不是羟基，其独立地选择为与上述R1相同。另外，D、R1和R2各自可以被上面关于式(I)所述的一个或多个基团取代。在此最优选地，式(II)中R1和R2都是氢。
氧原子优选以醚键的形式包括在Y、R1和R2中。尽管优选Y是直链或者支化的，但在本发明范围内Y还可以是环状或芳族结构，其能够被如上所述那样取代。
关于式(II)的双脒，优选的是D为氟化的，更优选为全氟化的。然而，如果D仅仅是部分卤代的，则优选的是邻近脒基团的碳原子各自含有两个氢取代基以使化合物稳定。D中的氧原子也优选以醚键的形式。尽管优选D为直链或者支链，但在本发明范围内D还是环状或芳族结构，其可以被进一步取代。这些双脒的特别合适的例子包括全氟软木脒和全氟癸二脒。合适的全氟烷基单脒和双脒可以从SynQuestLaboratories，Inc.of Alachua，佛罗里达购得。这些材料可从俄罗斯的Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Instituteof Synthetic Rubber商购获得。
特别当全氟弹性体组合物包括至少一个氰基固化点单体时，本发明的双脒可用作能够促进全氟弹性体固化的固化促进剂。根据本发明的优选的示例性双脒包括全氟软木脒和全氟癸二脒。
理解的是当以上的脒、偕胺肟材料用作促进剂时，可以基于所选择的特定全氟弹性体、所选择的固化剂和/或助固化剂和所希望的固化性能，例如开发出最小的特定门尼粘度所需的时间、组合物抵抗形变的能力和通过移动模压流变仪测量的最大特定扭矩来选择量。合适的量包括约0.1-约5份促进剂每约100份全氟聚合物。
在制备单脒、单偕胺肟和双脒中，关于制备这些化合物的任何特定的合成方法，本发明没有限制。任何化学合成和/或使用可商购获得的单脒、单偕胺肟和双脒是可接受的。然而，本发明包括如这里所述的新的合成方法。关于制备可用于本发明中的单脒，首先将烷基酸(即有机酸，例如含有羧酸的化合物)、卤代烷基酸并且优选全氟化的烷基酸在无机酸例如硫酸的存在下通过将烷基酸(或者如所述的类似化合物)与醇，例如链烷醇如甲醇或乙醇结合而转化成腈形式。将混合物煮沸、用水清洗并且优选使用合适材料例如MgSO4干燥。所得产物为烷基酯、卤代烷基酯或全氟烷基酯，其然后与含有氮的反应物例如氨，优选氨气反应。借助于控制反应温度而允许反应进行，以制得羧酰胺结构，例如烷基羧酰胺。该反应产物然后与脱水剂例如五氧化磷结合、在热下混合并且回流，该产物转化成烷基腈例如氰基官能的烷基，包括烷基氰基、卤代氰基或全氟烷基氰基化合物。然后将烷基腈化合物加入装有至少一种含有氮的化合物，例如优选为以液体或气体形式，优选以液体形式的胺化合物或氨的反应室中。优选的是，相对于所加入的烷基腈(优选氰基官能化)的化合物，含有氮的化合物例如氨以过量，优选约10倍过量而存在。在将烷基腈化合物加入包括有含氮化合物的室中之后，优选缓慢地将温度升高至约环境温度并且除去过量的含氮化合物(例如氨)。固体白色产物通常是所得的化合物，其是具有单脒结构的烷基、卤代烷基或全氟化的烷基。尽管上面提出了一种用于制备根据本发明的单脒的优选合成路径，但已知的或者将被开发的任何方法可用于制备本发明的双脒、单脒或单偕胺肟，只要不偏离本发明的范围。所得的本发明的单脒和单偕胺肟可用作固化剂并且能够促进如上所述的全氟弹性体组合物的固化。根据以上方法制得的优选化合物包括全氟庚脒。
通过包括带有两辊研磨机和密炼机的任意常规的装置或设备将全氟弹性体组合物与任意以上的添加剂混合或共混。例如，可以使用密炼机例如可从Banbury，C.W.Bradender Instruments，Inc.ofHackensack，新泽西和从Morijama of Farmingdale，纽约商购获得的那些将该组合物共混。优选地，一旦将所希望的所有其他成分共混，则加入本发明的固化剂和助固化剂和/或本发明的固化促进剂，然而应该理解的是其中提供这些材料的顺序并不限制本发明范围。然后可以通过施加热和/或压力将该可固化的组合物加工和固化/交联，以形成弹性体部件，例如密封件。固化后，后固化被希望用于增强物理性能并且也在本发明范围内。
还可以用作直接的固化剂或助固化剂的优选的单脒固化促进剂的另外特定例子在表2中找到，其中R1和R2都是氢，并且这些化合物通过上式(I)中的Y的组成而划分。
  Y   颜色   外观   熔点℃   UV光谱(nm)
  -CF3   白色至奶油状   液体   T沸腾＝40-44(14mm Hg)   212
  -C2F5   白色至奶油状   粉末   50   212
  -C3F7   白色至奶油状   粉末   52   212
  -C4F9   白色至奶油状   粉末   58   212
  -C5F11   白色至奶油状   粉末   66   212
  -C6F13   白色至奶油状   粉末   75   212
  -C7F15   白色至奶油状   粉末   87   212
  -C8F17   白色至奶油状   粉末   98   212
  -C9F19   白色至奶油状   粉末   116   212
现在将参照以下非限定性实施例来描述本发明：
                       实施例1
制备根据式(III)的其中R3是碳原子、r为0、J如式(IV)中的结构、一个A为-CF3并且另一个A为-CF2OCF2CF2(OCF2)2OCF3的双氨基苯酚衍生物(2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]4，7，9，11四氧杂-1，1，1，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷)。该结构在上面示于式(V)的代表形式中。在制备该化合物中，首先根据如本文中所述的环氧化物-酮路径形成全氟化的聚醚酮。向通过连续的干燥氮气流保护的烧瓶中装入以11.6g(0.2摩尔)量的氟化钾和100ml已经通过由CaH2蒸馏而干燥的二甘醇二甲醚。将混合物搅拌15分钟。在室温下伴随着良好的搅拌向该混合物中加入60g(0.19摩尔)的3，5，7-三氧杂-2，2，4，4，6，6，8，8，8-九氟辛酰氟，在室温和伴随着充足的搅拌下加入1-1.5小时。在加入结束后，将混合物另外搅拌2小时直到所有的氟化钾溶解形成醇钾盐，CF3O(CF2O)2CF2CF2OK。通过红外光谱中在1890cm-1下酰基氟谱带的消失来证实醇盐的存在和反应的完成。线1890cm-1对应于：
Figure A20048000308800321
上述反应通过下面表征：
Figure A20048000308800331
在形成以上的醇盐之后，将含有以上醇钾溶液的烧瓶冷却到10℃并且连接上滴液漏斗。然后通过滴液漏斗缓慢地加入(滴加)以48g(0.21摩尔)量的全氟烯丙基氟硫酸盐，将温度保持在10-15℃。在另外两小时的搅拌之后，形成了两个液体层，将这两个层分离并且在0.5mmHg的真空下在60℃的温度下将上层蒸馏。蒸馏物与底层结合。粗产物用水清洗以除去KOSO2F盐、分离和丢弃含水上层。通过由P2O5蒸馏而将下层干燥而以95％的产率获得粗制的全氟烯丙基醚(4，7，9，11-四氧杂-1，1，2，3，3，5，5，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷)。将粗制的全氟烯丙基醚分馏和收集在88℃下沸腾的级分，并且通过F19NMR、IR光谱(在对应于-CF＝CF2的1795cm-1下的吸收谱带)和元素分析来确认。元素分析如下：
对于C8F16O4的计算值：C，20.68％；F，65.51％
试验实测值：C，20.24％；F，65.63％。
上述反应在下面代表性地示出：
Figure A20048000308800332
将上面的全氟烯丙基醚在良好搅拌的1-升不锈钢反应器中氧化。该反应在80-120℃的温度和12-20atm表压(150-300psig)的氧气压力下进行12小时。在90℃和100mmHg的压力下将反应混合物蒸馏，以85％的产率得到全氟缩水甘油醚(4，7，9，11-四氧杂-1，1，2，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷-1，2-环氧乙烷)。通过F19NMR来确认结构，在对应于环氧化物 的1530cm-1(环氧化物)下存在IR谱带并且在1795cm-1下不存在IR谱带(不存在-CF＝CF2-)。上述反应在下面代表性地示出：
Figure A20048000308800341
向烧瓶内装入三(3)g AlCl3和10ml Freon 113，并且在室温下将混合物搅拌40分钟。在减压下除去大部分Freon 113，留下糊状的残余物。在10-15分钟内伴随着搅拌向其中滴加30g上面的全氟缩水甘油醚。然后在50℃下将混合物搅拌2小时。该异构化过程通过红外光谱监控。1530cm-1下的环氧化物谱带被1796cm-1下的酮谱带代替。粗制的全氟酮通过在60℃和100mmHg下蒸馏而以90％的产率分离。通过在114℃的沸点下分馏而获得纯的全氟酮(4，7，9，11-四氧杂-1，1，1，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二烷-2-酮)。其身份通过F19NMR确认并且其纯度通过气-液色谱确认。形成全氟酮的最终反应在下面代表性地示出：
向金属安瓿中装入94g苯酚、240g全氟酮和100g氟化氢，密封并且在95℃的温度下加热10小时。通过蒸馏除去氟化氢并且由甲苯和氯仿重结晶而将固体双酚提纯。产率为89％的纯双酚(2，2-双[4-羟基苯基]4，7，9，11-四氧-1，1，1，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷)。该结构通过F19NMR来确认。
将四颈烧瓶装配上搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计。在烧瓶中制备39.2g上面的双酚产物和0.1gNaNO2于130ml冰醋酸中的溶液。将溶液保持在40-45℃，加入硝酸和20ml冰醋酸的溶液。当加入结束时，在60℃的温度下将反应混合物加热2小时，然后在80℃的温度下加热3小时。加入水并且将得到的黄红色油分离、溶于甲苯并且在MgSO4上干燥。使用水喷射泵在200-300mmHg下将甲苯溶剂蒸出。以54.7g的量、81.1％的产率获得残余的双氨基苯酚产物(2，2-双[3-硝基-4-羟基苯基]4，7，9，11-四氧杂-1，1，1，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷)。
将四颈烧瓶装配上搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计。在烧瓶中制备上面的双氨基苯酚于100ml乙醇中的溶液并且加入1.5g催化剂(碳上的5％的Pt)。伴随着搅拌而加入12g 100％的过氧化氢并且将混合物回流4小时。将混合物冷却过滤以除去催化剂并且用3体积的水稀释。用乙酸将该含水混合物酸化至低于6的pH。通过过滤而收集沉淀的产物、空气干燥和由乙酸乙酯重结晶。以91.0％的产率(45.7g)获得了在142℃下熔融的纯的双氨基苯酚产物(2，2-双[3-硝基-4-羟基苯基]4，7，9，11-四氧杂-1，1，1，3，3，5，5，6，6，8，8，10，10，12，12，12-十六氟十二碳烷)。该结构通过F19NMR来确认。
                       实施例2
在制备与实施例1中相同的双氨基苯酚衍生物产物中，采取使用有机镁合成的选择性的路径以制备全氟酮，该路径涉及到三氟甲基碘化镁与全氟烷酰基卤化物的缩合。
该合成描述于J.Am.Chem.Soc，1273-77页(1954)：
将含有28.8g Mg和极少碘晶体的烧瓶伴随着搅拌加热至60℃，直到碘颜色消失。将烧瓶冷却至室温并且加入300ml二***。将烧瓶冷却至-40℃并且在3小时内缓慢地滴加19.0g CF3I，以制得含有8.8g(40％产率)CF3MgI的溶液。将温度升至30℃，并且在1小时内在搅拌的同时加入3，5，7-三氧杂-2，2，4，4，6，6，8，8，8-九氟辛酰氯)。在室温下搅拌另外7小时后，通过在减压下(15mmHg下，沸点1℃)蒸馏而将全氟酮产物，4，6，8-三氧杂-1，1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，9-十二氟壬-2-酮分离。使用F19NMR确认该结构。可以通过实施例1中所述的步骤将该全氟酮转化，以形成熔点为115℃的双氨基苯酚(2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]4，6，8-四氧杂-1，1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，9-十二氟壬烷)。
                       实施例3
根据本发明的方法如下合成单脒。在装有混合器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入41.1g(0.01摩尔)干燥的C7F15COOH并且与32.0g甲醇和19ml浓缩的H2SO4混合。将该混合物煮沸6小时，然后用水清洗并且用MgSO4干燥。将产物酯蒸馏(T沸腾为158℃)。使用如描述于美国专利No.2,570,116(1951)中的步骤的产率为90-95％(39.2g)。在装有混合器、温度计、冷凝器和用于气体引入的管的四颈烧瓶中，加入39.2g C7F15COOCH3和100ml二***。另外提供氨气并且如果必需，则使用冰将烧瓶冷却。借助于气-液色谱通过观察醚溶液中不存在C7F15COOCH3而核实反应的完成。将醚蒸出并且在空气中将固体产物干燥。获得37.0g C7F15CONH2(产率97.9％)并且产物的T沸腾为90℃。在圆底烧瓶中加入37.0g已经研磨成细粉末的C7F15CONH2(0.0896摩尔)和63.6g P2O5。将材料彻底混合，将回流冷凝器置于烧瓶上并且在100-200℃下加热。以30.1g的量(产率85％)获得产物C7F15-CN，T沸腾为90℃。如上所述的反应方案在下面代表性地示出：
然后使用例如用于下面实施例4中的技术将该氰基终端的化合物转化成具有式C7F15CN的单脒形式。
                       实施例4
将10倍过量的、五十(50)ml无水氨气冷凝到已经在干冰/乙醇浴中冷却的装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和干燥管(装有固体KOH)的四颈烧瓶中。通过干燥管将氨气冷凝到烧瓶中。伴随着良好的搅拌和冷却缓慢地加入60g根据描述于实施例4中将全氟酸转化成腈的技术而制得的具有结构C6F13CN的反应产物(全氟庚腈)。在加入结束后，允许温度缓慢地升至允许过量的氨蒸发的环境下。将所得的白色固体产物空气干燥，以得到62.0g具有下式的全氟庚酰胺(产率为98.5％，熔点为75-76℃)。
Figure A20048000308800371
紫外光谱表现出对于基团
Figure A20048000308800372
的在212nm的特征脒吸收谱带，并且消光系数ε＝6098。
                       实施例5
在该实施例中，使用通过详细描述于在此结合作为参考的WO00/08076中的于含水乳液中间歇聚合制备的四聚物作为基础全氟弹性体而制备各种全氟弹性体组合物。三聚物中的单体包括四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和两种固化点单体，仲氰基固化点单体CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN和伯氰基固化点单体CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CN。在含有1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的含水乳液中，使用过硫酸铵或过磷酸铵/亚硫酸钠氧化还原引发而进行聚合。表面活性剂混合物包括全氟庚酸铵和全氟壬酸铵。使用的缓冲剂为磷酸二钾。通过用氯化镁凝聚而将四聚物分离、用热水和醇清洗并且在60℃下干燥。通过F19NMR以及碳和氟的元素分析而测定该组成。在100℃下在TechPro_viscTECH TPD-1585粘度计上测量门尼粘度。以下四种根据前述方法制得并且具有前述组成的四聚物被用于根据本发明制得的制剂中：
         聚合物A：氧化还原类型，45门尼粘度
         聚合物B：非氧化还原，65门尼粘度
         聚合物C：非氧化还原，64门尼粘度
         聚合物D：非氧化还原，93门尼粘度
向上述用于这些组合物的聚合物中加入不同的固化剂和固化剂的组合，包括：都从SynQuest Laboratories，Inc.，Alachua，佛罗里达获得的全氟癸二脒和全氟辛脒，以及从俄罗斯的Federal StateUnitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber获得的全氟软木脒和全氟庚脒。全氟化碳醚油也作为添加剂用于各种组合物中，并且可从DuPont Specialty Chemicals，Wilmington，特拉华州商购获得。标准BOAP(2，2-双[3-氨基-4-羟基苯酚]六氟丙烷从TCI America，波特兰，俄勒冈州购得。用于组合物中的两种二氨基苯酚固化剂，固化剂A和B从俄罗斯的Federal State UnitaryEnterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber获得。固化剂A和B各自具有结构：(2，2-双[3-氨基-4-羟基苯酚]R)。在固化剂A中，R为-CF2(OCF2)3OCF3，固化剂A的熔点为120℃，分子量为630道尔顿。在固化剂B中，R为-CF2OCF2CF2(OCF2)2OCF3，固化剂B的熔点约为142-145℃，分子量为680道尔顿。同样用于本文中的示例性组合物的是炭黑，特别是Carbon Black N990。
通过使用Brabender 100g或600g密炼机将四聚物和固化剂混合以形成全氟弹性体组合物，并且将炭黑加入该组合物而制备测试样品。在混合时将该化合物成型为O-环形预型坯、根据下表中所示的固化和后固化条件模制以将预型坯固化成密封件，然后后固化成尺寸214的O-环形。使用ASTM-D-412，方法B测试该环的拉伸性能，并且记录以下参数：TB(以MPa计的断裂拉伸)；EB(以％计的断裂伸长率)；和M100(在100％伸长率下以MPa计的模量)。根据ASTM-D-395，方法B测定O-环形样品的压缩变定。在以下条件下使用Monsanto MDR2000测量固化特性：
移动模具的频率：1.6667Hz
振幅：0.5弧度
温度：如本文中的表中所示
样品尺寸：1.6英寸直径、0.17英寸厚度和9.5g重量的圆片
测试持续时间：60分钟
记录以下固化参数：MH(Nm单位计的最大扭矩程度)；ML(以Nm单位计的最小扭矩程度)；ts2(升至ML以上0.23Nm的分钟数)；和tc90(至90％MH的分钟数)。
表3和4(样品号1-12)涉及新的固化剂，固化剂A和B的使用，并且涉及对于那些新的固化剂以及对于标准BOAP而作为固化促进剂的新的脒和双脒的使用，并且包括单独使用BOAP作为比较样品(样品号11)。该组合物包括四聚物，聚合物A-D的其中一种，Carbon BlackN990和Fluorogard PCA。在表4中，固化特性(除了所示的之外)为MDR，1小时@160℃。表3包括这些制剂并且表4包括与那些制剂相关的数据。
表5包括了表明将本发明的双脒和单脒用作固化剂(样品号13-19)的效果的数据。这些组合物的每一种基于聚合物A，并且包括Fluorogard PCA和Carbon Black N990作为添加剂。在样品13-19的每一种中，将100phr聚合物A与25phr炭黑和1.5phr FluorogardPCA混合。变化量的固化剂与所得的每一全氟弹性体组合物的数据一起示于表5中。在表5中，当使用后固化序列G时，其表示在1.5小时内将温度从25℃增加到94℃，然后在1小时内至149℃。然后在149℃下保持后固化0.5小时，然后在1小时内进一步加热至204℃，并且保持在204℃18小时。然后在1小时内将温度增加至260℃，并且保持在该温度下18小时。然后在2小时内将后固化冷却至25℃。
表6和7分别包括涉及对于含有BOAP的全氟弹性体组合物而作为固化促进剂的双脒和单脒的效果的组合物和数据。在样品号20-30中，各自包括100phr聚合物、25phrCarbon Black N990、1.5phrFluorogard PCA和变化量的BOAP的聚合物A、B和D组合物用如所示的脒固化。数据表明了本发明的脒固化促进剂的促进效果。
                                                                                                      表3
  样品   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11*   12
  聚合物A   100
  聚合物B   100   100   100   100   100   100   100
  聚合物C   100   100
  聚合物D   100   100
  Carbon Black N990   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25
  Fluorogard PCA   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  BOAP   1￥   1￥
  固化剂A   1.8   1.8   1   1.5   2.5   3   3   4   2￡
  固化剂B   1.9α
  全氟辛脒   1   1.5   1.5   1   1.5   2   1.25   1.25
*比较样品
￥2.27mmol
￡3.2mmol
α2.8mmol
                                                                                         表4
  样品   1β   2β   3   4   5   6   7   8   9β   10   11*β   12
  ML(lb-in)   0.24   0.44   0.98   1.41   1.08   0.95   1.22   1.38   1.56   1.33
  ML(Nm)   0.03   0.05   0.11   0.16   0.12   0.11   0.14   0.16   0.18   0.15   0.11   0.44
  MH(lb-in)   14.39   16.44   14.8   17.1   19.82   20.67   19.56   17.12   19.34   17.21
  MH(Nm)   1.61   1.86   1.67   1.93   2.24   2.34   2.21   1.93   2.19   1.94   4.7   4.4
  ts1(分钟)   3.12   2.8   0.85   0.66   0.72   0.97   0.76   0.66   0.56   0.53   4.5   2.8
  ts2(分钟)   4.54   4.15   1.29   0.93   1.03   1.56   1.11   0.95   0.71   0.67
  tc90   25.08   26.31   21.4   16.1   17.74   30.64   17.89   11.12   14.44   10.6   43.5   26
  模制固化条件(分钟/℃)   30/177   30/177   20/160   16/160   17/160   30/160   18/160   12/160   12/177   8/177
  后固化条件(小时/℃/atm)   8/288/空气   8/288/空气   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2
  Tb(psi)   1885   2169   1947   1219   1970   1990   1867   1877   1927   1701
  Tb(MPa)   13   14.95   13.42   8.4   13.58   13.72   12.87   12.94   13.28   11.73   13.4   14.2
  Eb(％)   197   171   179   105   162   145   148   149   151   144   165   145
  M100(psi)   621   827   619   1056   884   1005   919   982   963   895
  M100(MPa)   4.28   5.7   4.27   7.28   6.09   6.93   63.4   6.77   6.64   6.17   7.4   9.1
  204℃，70小时，25％挠度(％)   29   20   23   13   9.2   10   11   16
  230℃，70小时(％)   16   14
β固化特性(MDR，1小时@177℃)
                                                                                 表5
  样品   13   14   15   16   17   18   19
  全氟癸二脒   0.7   1.   1.25   1.5
  全氟辛脒   1   2   3
  ML(lb-in)   0.74   1.52   1.83   2.22   0.47   0.73   0.84
  ML(Nm)   0.08   0.17   0.21   0.25   0.05   0.08   0.09
  MH(lb-in)   7.33   9.21   10.32   11.63   5.88   8.71   9.97
  MH(Nm)   0.83   1.04   1.17   1.31   0.66   0.98   1.13
  ts2(分钟)   1.46   0.72   0.61   0.47   1.1   0.69   0.6
  tc90(分钟)   14.23   14.12   14.57   12.88   11.02   9.44   10.21
  模制固化条件(分钟/℃)   30/177   30/177   30/177   30/177   15/177   15/177   15/177
  后固化条件(小时/℃/atm)   G   8/288/N2   8/288/N2   G   8/288/N2   8/288/N2   8/288/N2
  Tb(psi)   1242   1306   1410   1524   962   1289   1521
  Tb(MPa)   8.56   9   9.72   10.51   6.63   8.89   10.49
  Eb 100％   247   191   168   106   328   212   167
  M100(psi)   357   406   498   1374   270   379   597
  M100(MPa)   2.46   2.8   3.43   9.47   1.86   2.61   4.12
  204℃，70小时(％)   11   17   19   11   63   40   24
                                                                               表6
  样品   20*   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30
  聚合物A   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  聚合物B   100
  聚合物D   100
  Carbon Black N990   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25   25
  Fluorogard PCA   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  BOAP   1   0.5   1   1   1   1   1   1.5   2   1.5   1.5
  全氟软木脒   0.5   0.5
  全氟癸二脒   0.25   0.75
  全氟辛脒   1   1   1.25   1.25
  全氟庚脒   1.25   1.25
*比较样品
                                                                                         表7
  样品   20*   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30
  ML(lb-in)   0.39   0.95   0.46   1.4   0.33   0.72   0.47   0.36   0.72   1.61
  ML(Nm)   0.04   0.11   0.05   0.16   0.04   0.08   0.05   0.04   0.08   0.18
  MH(lb-in)   0.99   18   12.14   17.3   13.7   18.9   16   16.07   15.87   18.65
  MH(Nm)   0.11   2.03   1.37   1.95   1.55   2.14   1.81   1.82   1.79   2.11
  ts2(分钟)   5.9   2.17   0.96   3.09   0.76   1.29   0.84   1.29   1.37   0.93   0.66
  tc90(分钟)   21.3   20.9   15   25   17.1   18.41   18.33   16.3   16.05   12.68   7.28
  模制固化条件(分钟/℃)   30/177   30/177   30/177   30/177   30/177   20/177   20/177   15/177   15/177   15/177   15/177
后固化条件(小时/℃/atm) G   8/288/空气   16/233/N2   8/288/N2   8/288/空气   8/288/空气   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2   16/288/N2
  Tb(psi)   2073   1354   1976   1659   1382   1878   1669   2158   1924   2009   2385
  Tb(MPa)   14.29   9.33   13.62   11.44   9.53   12.95   11.51   14.88   13.26   13.85   16.44
  Eb(％)   136   243   135   190   138   195   143   169   142   166   143
  M100(psi)   1180   348   1211   502   750   589   800   933   960
  M100(MPa)   8.13   2.4   8.35   3.46   5.17   4.06   5.52   6.43   6.62   0.01   0.01
  204℃，70小时，18％挠度(％)   14
  204℃，70小时，25％挠度(％)   27   9   17
  230℃，70小时(％)   21   31   17   31   20
  260℃，70小时，18％挠度(％)   19   19
正如可从数据中看出的那样，实施例的新的固化剂提供了可与标准使用BOAP相比的物理性能，但是由于固化剂A和B的低熔点和较高的相容性以及快速作用的脒固化剂和促进剂，因此本发明的固化剂和促进剂提供了较快的、更可靠的全氟聚合物的固化，以形成全氟弹性体。
                       实施例6
使用含有与用于实施例5中相同单体的聚合物制备另外的样品，然而，该实施例中的聚合物是上面于实施例5中所示的两种不同分子量链聚合物B的混合物。配方示于下表8中。以相同的方式聚合得到聚合物并且在100℃下在TechPro_viscTECH TPD-1585粘度计上测量门尼粘度。向上面所示的用于这些组合物中的聚合物中加入七氟丁酰脒作为固化剂并且作为固化促进剂。该全氟丁酰脒从SynQuestLaboratories，Inc.，Alachua，佛罗里达获得。所有其他组分如上示于实施例5中。
通过使用Brabender密炼机将四聚物和固化剂混合以形成全氟弹性体组合物，并且将炭黑加入该组合物而制备测试样品。在混合时将该化合物成型为O-环形预型坯、根据下表9中所示的固化和后固化条件模制以将预型坯固化成密封件，然后后固化成尺寸214的O-环形。使用ASTM-D-412，方法B测试该环的拉伸性能，并且记录以下参数：TB(以MPa计的断裂拉伸)；EB(以％计的断裂伸长率)；和M100(在100％伸长率下以MPa计的模量)。根据ASTM-D-395，方法B测定O-环形样品的压缩变定。在以下条件下使用Monsanto MDR 2000测量固化特性：
移动模具的频率：1.6667Hz
振幅：0.5弧度
温度：如本文中的表中所示
样品尺寸：1.6英寸直径、0.17英寸厚度和9.5g重量的圆片
测试持续时间：60分钟
表9包括了涉及所示的作为用于全氟弹性体组合物的固化剂并且作为用于含有BOAP的全氟弹性体组合物的固化促进剂的单脒的效果的数据。在样品号31-34中，聚合物B组合物各自包括100phr聚合物和25phr Carbon Black N990以及如表8中所示的BOAP，用所示的脒固化和/或促进。表8中的信息以份数/100示出。样品31代表对照。在表9中，在压缩变定数据中，百分比测量值表示百分比挠度并且该数据基于后固化的样品。该数据表明了本发明的脒固化促进剂的固化和促进效果。
                                表8
  样品   31*   32   33   34
  聚合物B(110门尼粘度)   75
  聚合物B(24门尼粘度)   25   25   25   25
  聚合物B(114门尼粘度)   75   75   75
  Carbon Black N990   25   25   25   25
  七氟丁酰脒   1.54   0.64   0.64
  BOAP   1.5   1.5
*对照
                                           表9
  样品   31*   32   33   34
  毫当量脒/100g聚合物   0   7.26   3.03   3.03
  ML(lb-in)   0.80   3.05   1.65   1.22
  MH(lb-in)   15.85   13.97   16.76   8.76
  ts2(分钟)   5.68   0.50   0.69   0.76
  tc90   25.94   4.08   11.23   6.02
  模制固化条件(分钟/℃)   30/177   15/177   15/177   15/177
  后固化条件(小时/℃/atm)   24/288/N2   24/288/N2   24/288/N2   24/288/N2
  Tb(psi)   3171   2003   2375   1756
  Eb(％)   122   121   117   225
  M100(psi)   2393   1427   1924   625￡
  硬度测定计M   84   78   84   78
  压缩变定204℃/70小时/18％   10.00   7.69   12.00   32.00
  压缩变定204℃/70小时/25％   9.99   8.33   8.57   28.57
  压缩变定230℃/70小时/18％   12.00   3.84   8.00   36.00
  压缩变定230℃/70小时/25％   11.42   8.33   8.57   34.28
*对照
将被本领域那些技术人员理解的是，可以对上述实施方案进行改变，只要不偏离其宽广的本发明构思。因此理解的是，本发明并不限于所披露的特定实施方案，但意在覆盖在如被附属的权利要求书所确定的本发明的精神和范围内的改进。

Claims (12)

1.一种制备固化剂的方法，包括：
(a)将有机烷基酸与醇反应以形成烷基酯；
(b)将烷基酯与氨反应以形成烷基羧酰胺；
(c)将烷基羧酰胺与脱水剂反应以形成烷基腈；和
(d)将烷基腈与氨或胺的至少一种反应以形成固化剂，其中该固化剂能够固化全氟弹性体组合物或者促进全氟弹性体组合物的固化。
2.根据权利要求1的方法，其中全氟弹性体组合物包括至少一种氰基固化点单体。
3.根据权利要求1的方法，其中固化剂为全氟庚脒。
4.根据权利要求1的方法，其中将烷基腈加到过量的氨或胺的至少一种中。
5.根据权利要求4的方法，其中氨或胺的至少一种是液氨，并且液氨过量10倍。
6.一种制备基于双氨基苯酚的固化剂的方法，包括：
(a)将全氟酰基氟与氟化钾反应以形成醇钾反应产物；
(b)将醇钾反应产物与全氟烯丙基氟硫酸酯反应以形成全氟烯丙基醚；
(c)将全氟烯丙基醚与氧化剂反应以形成全氟缩水甘油醚；
(d)将全氟缩水甘油醚与氯化铝在氟化溶剂中反应以将全氟缩水甘油醚上的环氧基团异构成酮；
(e)在氟化氢存在下将酮基团与苯酚反应以形成基于双酚的化合物；和
(f)将基于双酚的化合物硝化以得到基于双硝基苯酚的化合物；以及
(g)将基于双硝基苯酚的化合物还原以形成双氨基苯酚固化剂，其中该基于双氨基苯酚的固化剂能够固化全氟弹性体组合物。
7.根据权利要求6的方法，其中全氟弹性体组合物包括至少一种氰基固化点单体。
8.根据权利要求6的方法，其中基于二苯基的固化剂是具有式(III)的基于取代的双氨基苯基的固化剂：
其中Z为氨基、巯基或羟基；
A选自未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，其中该基于碳的基团选自1-约22个碳原子的全氟烷基和全氟烷氧基。
9.根据权利要求8的方法，其中A包括3-10个碳原子。
10.一种用于包含含有氰基的固化点单体的全氟弹性体的基于取代的双氨基苯基的固化剂，其中该基于双氨基苯基的固化剂是具有式(IIIa)的基于取代的双氨基苯基的固化剂：
其中R3是碳原子；Z是氨基、巯基或羟基；J是式(IV)：
A选自未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，其中该基于碳的基团选自1-约22个碳原子的全氟烷基和全氟烷氧基。
11.一种全氟弹性体组合物，其包括有用于包含含有氰基的固化点单体的全氟弹性体的基于双氨基苯基的固化剂，其中该固化剂是具有式(IIIa)的基于取代的双氨基苯基的固化剂：
Figure A2004800030880004C2
其中R3是碳原子；Z是氨基、巯基或羟基；J是式(IV)：
A选自未取代和取代以及支化和直链的基于碳的基团，其中该基于碳的基团选自1-约22个碳原子的全氟烷基和全氟烷氧基。
12.根据权利要求11的组合物，其中该组合物进一步包括固化促进剂，其选自基于单脒的固化促进剂、基于双脒的固化促进剂及其组合。
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