CN1743419A - 一种含硫烃油的裂化方法 - Google Patents

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CN1743419A CN 200410073640 CN200410073640A CN1743419A CN 1743419 A CN1743419 A CN 1743419A CN 200410073640 CN200410073640 CN 200410073640 CN 200410073640 A CN200410073640 A CN 200410073640A CN 1743419 A CN1743419 A CN 1743419A
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Abstract

一种含硫烃油的裂化方法包括在烃油裂化条件下，将含硫烃油与一种含有裂化催化剂和硫转移催化剂的催化剂混合物接触，回收裂化产物，所述硫转移催化剂含有含碱土金属、铝的尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物，所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝、含或不含除铈以外的稀土金属、含或不含钒；所述附加金属组分氧化物为氧化铈和氧化锌，以催化剂为基准，含碱土金属、铝的尖晶石组合物的含量为50－90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10－50重量％；用XRD方法测得的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃。该方法能同时降低FCC再生烟气SOx放与FCC汽油产物中硫含量，且具有更高的降低FCC再生烟气SOx排放的能力。

Description

一种含硫烃油的裂化方法
                             技术领域
本发明是关于一种烃油的裂化方法，更具体地说是关于一种含硫烃油的裂化方法。
                             背景技术
流化催化裂化(FCC)是由重质原料油获取汽油、柴油等高使用价值轻质油品的主要方法。FCC装置通常由一个提升管反应器和一个再生器组成，在操作过程中，具有裂化活性的裂化催化剂微球与烃油原料在提升管反应器中进行高温裂化反应，生成轻质油及气体产品，与此同时，裂化催化剂也因结焦而失去裂化活性。失活的裂化催化剂需进入再生器中，在空气的存在下进行高温烧焦，使催化剂再生。如果所述烃油为含硫烃油，催化剂表面焦炭中会含有大量的硫化合物，因此，在烧焦过程中会生成大量硫的氧化物SOx(SO2和SO3)，SOx一方面会腐蚀再生器设备，另一方面，会随再生器烟气排入大气，造成严重的污染，因此，必须采用有效的技术，控制烟气SOx的排放。
目前，控制SOx排放的一种有效的方法是在裂化催化剂中加入少量流化性能与裂化催化剂相近的SOx吸附材料(硫转移催化剂)，硫转移催化剂在FCC催化剂再生过程中，能促进SO2氧化成SO3，并且将SO3吸附在表面形成金属硫酸盐，吸附有SO3的硫转移催化剂随再生后的催化剂一起进入提升管反应器，在反应器中的还原条件下，吸附在硫转移催化剂上的金属硫酸盐被还原成H2S，H2S进入FCC气体产物，由硫磺回收装置回收，从而，使排入大气中的SOx减少。金属硫酸盐被还原成H2S的同时，所述硫转移催化剂同时得到再生，并随失活催化剂一起重新循环至再生器，发挥吸附SOx的作用。
US4,472,532公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，形成一种含有液相和含碱土金属和铝沉淀的混合物，其中，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还可以包括用至少一种附加金属组分浸渍该组合物或沉淀的过程。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。
US4,476,245公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括1)将一种酸性溶液和一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，(2)将得到的产物与含至少一种碱土金属组分的水溶液混合，(3)焙烧得到的沉淀。该方法中还可以进一步将所述沉淀或尖晶石组合物与至少一种附加的金属组分接触，在该组合物中负载上有效量的能在氧化条件下促进SO2氧化成SO3的附加金属组分，所述附加金属组分也选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。
US4,492,677公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性介质、至少一种具有固有的碱性的有机化合物和其中的铝以阴离子形式存在的含铝碱性溶液混合，得到一种含有液相和碱土金属与铝的沉淀的物质，混合过程中，pH值保持在约8.0或更高，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱金属和铝的尖晶石组合物。所述组合物中还可以含有一种能促进SO2氧化或SO3的附加金属组分，所述附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。
US4,522,937公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性溶液和至少一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性水溶液混合，得到含有一种液相和一种含碱土金属和铝组分的沉淀的物质，其中，所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种含有至少一种附加金属组分，所述附加金属组分的用量足以使所述含碱土金属和铝组分的组合物中含能有效促进SO2氧化或SO3量的至少一种附加金属组分，并且，在混合过程中所述液相的pH值保持在7.0-10.5的范围，(2)焙烧得到的沉淀。所述附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。
US4,497,902公开了一种从气体中脱除SOx的组合物，该组合物含有一种无机氧化物组合物和至少一种游离或结合的稀土金属，所述稀土金属选自由镧、铈、镨、钐、镝组成的一组，所述无机氧化物组合物选自由镁铝尖晶石(MgAl2O4)、氧化铝和氧化镁的混合物及氧化镁与尖晶石的混合物组成的一组。该专利的说明书中没有给出尖晶石的性质和制备方法，从其实例中发现，将氧化钙，一水α-氧化铝和氧化镁混合，加入硝酸混捏，焙烧后得到一种含氧化镁、Ca3Al10O18和镁铝尖晶石(MgAl2O4)的混合物，焙烧，并浸渍上铈，可以得到所述脱SOx的组合物。
US4,728,635公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种其中的铝以带正电荷基团形式存在的酸性组合物和一种含碱土金属的碱性组合物混合，(2)焙烧得到的混合物，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。
CN1334316A公开了一种硫转移催化剂，该催化剂含有70-98重量％的含镁铝尖晶石的组合物和2-30重量％的铈和/或钒的氧化物，所述含镁铝尖晶石的组合物含有25-30重量％的氧化镁，60-70重量％的氧化铝和5-15重量％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的5重量％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于100埃。
在对含硫烃油进行催化裂化的过程中，不仅烟气中会生成硫的氧化物SOx，FCC汽油产物中也会生成大量的有机硫化合物。汽油中有机硫化合物的存在会加剧汽车尾气中污染气体的排放，同时其燃烧产物SOx还会引起汽车尾气净化催化剂的中毒与失活。将上述专利(申请)所公开的组合物和催化剂用于FCC过程，虽然能有效地降低FCC烟气中SOx的排放，而不能降低FCC汽油产物中的硫含量。此外，使用现有技术公开的硫转移催化剂的裂化方法降低FCC再生烟气中的硫含量的能力也有待提高。
                             发明内容
本发明的目的是提供一种能同时降低FCC再生烟气SOx排放与FCC汽油产物中硫含量，且具有较高的降低FCC再生烟气中硫含量的能力的含硫烃油的裂化方法。
本发明的发明人发现，现有技术的硫转移催化剂活性较低的原因是其所含的附加金属组分氧化物以较大的晶粒存在于硫转移催化剂中，例如，氧化铈的平均颗粒直径大于130埃。如果在硫转移催化剂中引入颗粒较小的附加金属组分氧化物，并且将所述附加金属组分氧化物限制在一种特定的组合，则得到的硫转移催化剂不仅能同时降低FCC再生烟气SOx排放与FCC汽油产物中的硫含量，而且降低FCC再生烟气SOx排放的活性也较高。
本发明所提供的方法包括在烃油裂化条件下，将含硫烃油与一种含有裂化催化剂和硫转移催化剂的催化剂混合物接触，回收裂化产物，其中，所述硫转移催化剂含有含碱土金属、铝的尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物，所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝、含或不含除铈以外的稀土金属、含或不含钒；所述附加金属组分氧化物为氧化铈和氧化锌，以硫转移催化剂为基准，含碱土金属、铝的尖晶石组合物的含量为50-90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10-50重量％；用XRD方法测得的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃。
由于本发明提供的方法所述硫转移催化剂中附加金属组分的颗粒较小，用XRD方法测得的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃，大大低于现有技术的硫转移催化剂中氧化铈和氧化锌的平均颗粒直径(分别为大于130埃和大于500埃)，硫转移催化剂中单位面积的活性中心数得到显著提高。因此，本发明提供的方法，具有更高的降低FCC再生烟气SOx排放的能力，由于本发明采用了含有小颗粒铈和锌这种特定的组合硫转移催化剂，还能显著降低FCC汽油产物中硫的含量。
                           具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述烃油与所述催化剂混合物的接触可以在任意一种反应器中进行。例如，所述反应器可以是提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。优选情况下所述反应器为提升管反应器。
所述烃油裂化条件为常规的烃油裂化条件，这些条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-650℃，优选为420-600℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1-25，优选为3-20。
对于固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器来说，所述烃油裂化条件还包括重时空速为10-120小时-1，优选为15-80小时-1。对于提升管反应器来说，所述烃油裂化条件还包括反应时间为0.5-15秒，优选为0.5-10秒。
按照本发明提供的方法，所述催化剂混合物可以一次性使用，但是，优选情况下，将所述催化剂混合物再生并循环使用。所述催化剂混合物的再生就是在含氧气氛中，将催化剂混合物中的焦炭烧掉的过程，该过程是本领域技术人员公知的常识。例如，一般来说，所述再生温度为600-770℃，优选650-730℃。当所述烃油与催化剂混合物的接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行时，可以在原位通入含氧气氛再生。当所述烃油与催化剂混合物的接触在提升管反应器中进行时，可以直接利用现有的反应-再生***来完成。《渣油加工工艺》，282-338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对现有的催化裂化反应-再生***和再生器进行了综述。所述含氧气氛选自任意一种能使催化剂中的焦炭燃烧的气体，常用的含氧气氛为空气。
所述含有裂化催化剂和硫转移催化剂的催化剂混合物中，裂化催化剂和硫转移催化剂各自的含量为本领域技术人员所公知。一般来说，在该催化剂混合物中，裂化催化剂的含量为75-99.5重量％，优选为80-98重量％，硫转移催化剂的含量为0.5-25重量％，优选为2-20重量％。
所述裂化催化剂可以是各种裂化催化剂，如各种含有分子筛的裂化催化剂。所述裂化催化剂的种类和组成为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的方法，用XRD方法测得的所述硫转移催化剂中的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，优选为小于100埃，更优选为20-100埃。氧化锌的平均颗粒直径小于300埃，优选小于200埃，更优选为120-200埃。
硫转移催化剂中氧化锌(ZnO)和氧化铈(CeO2)的平均颗粒直径测定方法参见JohnWiley&Sons著，盛世雄等译，《X射线衍射技术(多晶体和非晶质物质材料)》，冶金工业出版社，1986，p442。该方法包括用X射线衍射仪在CuKα、电压40kV、电流40mA、狭缝2mm/2mm/0.2mm、步长0.02°、step time 1s的实验条件下，对催化剂样品进行物相谱图测定。根据谱图中2θ1＝28.63°处峰(归属于CeO2的特征衍射峰)的半峰宽B1(以谱图的基线为基准，衍射峰1/2高度处的峰宽)，以及2θ2＝42.72°处峰(归属于ZnO的特征衍射峰)的半峰宽B2，由谢乐方程来计算：
CeO2的平均颗粒直径 D 1 = 0.89 λ β 1 COS θ 1 , 其中β1＝B1-b0
ZnO的平均颗粒直径 D 2 = 0.89 λ β 2 COS θ 2 , 其中β2＝B2-b0
本实验条件下b0＝0.09。λ为波长，本实验条件下为1.5415埃。θ1和θ2分别为CeO2和ZnO的XRD特征衍射角。
以硫转移催化剂为基准，含碱土金属、铝的尖晶石组合物的含量为50-90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10-50重量％，优选情况下，氧化铈的含量为5-25重量％，氧化锌的含量为5-25重量％。
按照本发明一个优选的实施方案，以硫转移催化剂为基准，含碱土金属、铝的尖晶石组合物的含量为60-85重量％，氧化铈和氧化锌的含量为15-40重量％，优选情况下，氧化铈的含量为7.5-20重量％，氧化锌的含量为7.5-20重量％。
所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝、含或不含除铈以外的稀土金属、含或不含钒。其中，所述碱土金属与铝全部或部分形成尖晶石结构，除铈以外的稀土金属和钒可以以独立的化合物，如氧化物或盐的形式存在，也可以与其中的镁和铝结合，以复杂化合物的形式存在。碱土金属、铝、除铈以外的稀土金属和钒的含量范围为现有技术含碱土金属、铝的尖晶石组合物中碱土金属、铝、除铈以外的稀土金属和钒常规的含量，一般来说，以含碱土金属、铝的尖晶石组合物为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为20-70重量％，铝的含量为30-80重量％，除铈以外的稀土金属的含量为0-15重量％，钒的含量为0-15重量％；优选情况下，碱土金属的含量为30-60重量％，铝的含量为35-65重量％，除铈以外的稀土金属的含量为2-10重量％，钒的含量为1-10重量％。
所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选为镁和/或钙。
所述除铈以外的稀土金属优选为除铈以外的镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，更优选为镧或富镧而基本上不含铈的镧系稀土金属的混合物。
本发明提供的方法中，所述硫转移催化剂具有常规的比表面和孔体积，一般来说，经650℃焙烧后，用低温氮吸附BET法测定的比表面不小于30米2/克，优选不小于50米2/克，更优选70-120米2/克，孔体积不小于0.15毫升/克，优选0.2-0.5毫升/克。
本发明提供的方法所述硫转移催化剂的制备方法包括用含附加金属组分化合物的溶液一次或多次浸渍一种含碱土金属、铝的尖晶石组合物，干燥并焙烧，其中，所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝、含或不含除铈以外的稀土金属、含或不含钒；每次浸渍所述含附加金属组分化合物的溶液的体积用量大于含碱土金属和铝的尖晶石组合物的水滴法孔体积，浸渍的时间足以使所述附加金属组分化合物均匀分散在含碱土金属、铝的尖晶石组合物中，所述附加金属组分化合物为铈的化合物和锌的化合物。
在所述硫转移催化剂的制备方法中，附加金属组分化合物的溶液的浓度没有特别限制，只要经过一次或多次浸渍，能在催化剂中引入足够量的附加金属组分即可。附加金属组分化合物的溶液的浓度较高时，可以进行一次浸渍就可以引入足够量的附加金属组分，而附加金属组分化合物的溶液的浓度较低时可以进行多次浸渍，每次浸渍后可以进行液固分离或不进行液固分离，可以干燥或不干燥、焙烧或不焙烧。所述液固分离的方法采用任何液固分离的方法，如过滤的方法、旋风分离的方法等。
优选情况下，每次浸渍所述含附加金属组分化合物的溶液的体积用量为含碱土金属、铝的尖晶石组合物的水滴法孔体积的至少1.5倍，更优选为2-20倍。浸渍的时间一般不少于5分钟，优选为不少于10分钟。一般来说，浸渍时间超过120分钟后，附加金属组分在含碱土金属、铝尖晶石组合物中吸附即可达到平衡，浸渍时间再延长对催化剂的影响非常小，因此，浸渍时间更优选为10-120分钟。各组分的用量使催化剂中含有，以催化剂为基准，50-90重量％，优选60-85重量％的含碱土金属、铝的尖晶石组合物，10-50重量％，优选15-40重量％的氧化铈和氧化锌。
所述含附加金属组分化合物的溶液可以是水溶液或有机溶液，优选为水溶液。
所述铈的化合物优选为铈的可溶于水的化合物中的一种或几种，如铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，优选为铈的氯化物和/或硝酸盐。所述锌的化合物优选为锌的可溶于水的化合物中的一种或几种，如锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，优选为锌的氯化物和/或硝酸盐。
用含附加金属组分化合物的溶液一次或多次浸渍所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物之后的干燥和焙烧的条件为本领域技术人员所公知。一般来说，干燥的温度为室温至400℃，优选为100-300℃。焙烧温度一般为500-800℃，优选为550-750℃；焙烧时间为0.5-8小时，优选1-5小时。
所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物可以按照任何一种现有方法，例如，CN1334316A、US4,472,532、US4,476,245、US4,492,677、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635公开的方法制备。
优选情况下，所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物的制备方法包括将拟薄水铝石和水打浆均匀，加入酸使浆液的pH值为1.0-3.5，优选为1.5-2.5，加入或不加入钒化合物的溶液并打浆均匀，然后加入含碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的浆液，打浆均匀，各组分的用量使得到的浆液的固含量为5-20重量％，优选为8-15重量％，然后干燥并焙烧得到的浆液。在干燥之前的任意步骤，加入除铈以外的稀土金属化合物。优选情况下，各组分的用量使含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有，以该组合物为基准，以氧化物计，20-70重量％的碱土金属，30-80重量％的铝，0-15重量％除铈以外的稀土金属，0-15重量％的钒；更为优选情况下，各组分的用量使含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有，以该组合物为基准，以氧化物计，30-60重量％的碱土金属，35-65重量％的铝，2-10重量％除铈以外的稀土金属，1-10重量％的钒。
其中，所述钒化合物选自任何钒化合物，如可溶于水的和不溶于水的钒化合物中的一种或几种，优选为钒的氯化物，硝酸盐、氧化物、氢氧化物、络合物中的一种或几种。这些钒化合物为本领域技术人员所公知。
所述除铈以外的稀土金属化合物选自任何除铈以外的稀土金属化合物，如可溶于水的和不溶于水的除铈以外的稀土金属化合物中的一种或几种，优选为除铈以外的稀土金属的氯化物，硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或几种。这些除铈以外的稀土金属化合物为本领域技术人员所公知。
在所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物的制备过程中，所述浆液的干燥方法和条件为常规的干燥方法和条件。如干燥的方法可以采用晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥的方法。优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以为室温至550℃，优选为100-300℃。焙烧的条件也为常规的焙烧条件。如焙烧温度一般为550-800℃，优选为600-750℃；焙烧时间0.5-8小时，优选1-5小时。
按照本发明提供的方法，所述含硫烃油烃油可以是含硫原油及其各种馏份，特别是含硫原油或沸程大于330℃的石油馏份，如含硫常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油，常压瓦斯油，直馏瓦斯油，丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，所述硫转移催化剂中的碱土金属以镁为例，用其它碱土金属替代镁也具有相似的效果。
实施例中，所用拟薄水铝石(固含量32.0重量％)为工业级，山东铝厂出品；氯化混合稀土(工业级，上海跃龙稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物计，稀土含量为244.1克/升，其中，各稀土组分的重量比为La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；轻质氧化镁为工业级，河北邢台永昌镁盐化工厂出品，含氧化镁97重量％，比表面35米2/克；V2O5为分析纯，湖南煤炭科学研究所试剂厂出品；草酸(H2C2O4.2H2O)为分析纯，中国医药公司北京公司出品；氯化亚铈为工业级，上海跃龙有色金属有限公司出品；氯化锌为分析纯，北京双环化学试剂厂出品；氯化镧为分析纯，北京双环化学试剂厂出品。
实施例中催化剂的氧化锌和氧化铈含量由X射线荧光光谱法测定，含碱土金属和铝的尖晶石组合物的含量由计算得到。催化剂的比表面、孔体积分别用低温氮吸附BET法和水滴法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，PP71-72，科学出版社，1990)测定。
                           实施例1
本实例说明含碱土金属、铝的尖晶石组合物及其制备方法。
在一搅拌釜中，加入脱阳离子水17.1公斤，在搅拌下加入5.625公斤拟薄水铝石，再加入浓度为18重量％的盐酸水溶液，搅拌均匀，盐酸水溶液的用量使浆液的pH值为2.0。继续加入5升V2O5-草酸络合溶液，搅拌均匀。继续加入2公斤轻质氧化镁和4.5公斤脱阳离子水，打浆，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石组合物微球ZT1。ZT1的组成、比表面和孔体积列于表1中。
其中，V2O5-草酸络合溶液的制备方法如下：称取400克V2O5和950克草酸及10升脱阳离子水并进行混合，搅拌下升温至60℃并反应1小时，即生成深蓝色V2O5-草酸络合溶液。
                              实施例2
本实例说明含碱土金属、铝的尖晶石组合物及其制备方法。
在一搅拌釜中，加入脱阳离子水20.2公斤，在搅拌下加入7.63公斤拟薄水铝石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入浓度为18重量％的盐酸水溶液，搅拌均匀，盐酸水溶液的用量使浆液的pH值为1.65。继续加入1升实例1所述V2O5-草酸络合溶液搅拌均匀，继续加入1.4公斤轻质氧化镁和3.18公斤脱阳离子水打浆而成的浆液，搅拌均匀，得到固含量为11.5重量％的浆液。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于650℃下焙烧2小时，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石组合物微球ZT2。ZT2的组成、比表面和孔体积列于表1中。
                              实施例3
本实例说明含碱土金属、铝的尖晶石组合物及其制备方法。
按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的只是拟薄水铝石用量为6.9公斤，氯化混合稀土溶液1.676升，轻质氧化镁用量为1.79公斤，V2O5-草酸络合溶液的用量为4升，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石组合物微球ZT3。ZT3的组成、比表面和孔体积列于表1中。
                              实施例4
本实例说明含碱土金属、铝的尖晶石组合物及其制备方法。
按实例2的方法制备含镁铝尖晶石组合物，不同的只是拟薄水铝石用量为5.625公斤，轻质氧化镁用量为1.68公斤，V2O5-草酸络合溶液的用量为8升，用0.8升的氯化镧水溶液(La2O3含量250克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均颗粒直径为60微米的含镁铝尖晶石组合物微球ZT4。ZT4的组成、比表面和孔体积列于表1中。
表1
  实例编号   组合物编号   MgO，重量％   Al2O3，重量％   RE2O3，重量％   V2O5，重量％   比表面，m2/克           孔体积，毫升/克
  BET法   水滴法
  1   ZT1   50.00   45.00   0.00   5.00   143   0.31   0.46
  2   ZT2   34.64   60.40   3.96①   1.00   125   0.29   0.44
  3   ZT3   39.23   48.32   8.95①   3.50   114   0.27   0.41
  4   ZT4   42.00   45.00   5.00②   8.00   120   0.30   0.45
①其中，La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；②La2O3含量。
                               实施例5
本实例说明硫转移催化剂及其制备方法。
分别称取3公斤(干基)载体ZT1-ZT4，并分别用氯化亚铈水溶液和/或氯化锌水溶液浸渍，每次浸渍后干燥并焙烧，得到硫转移催化剂ZJ1-ZJ7。表2-3给出了每次浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表4给出了硫转移催化剂ZJ1-ZJ7的组成。表5给出了硫转移催化剂ZJ1-ZJ7的用低温氮吸附BET法测定的比表面和孔体积，以及由XRD方法测得的硫转移催化剂中CeO2和ZnO的平均颗粒直径。
                               对比例1-2
下面的对比例说明参比硫转移催化剂及其制备方法。
分别按实例6和实例7的方法制备硫转移催化剂，不同的只是浸渍时，采用现有的等体积浸渍法，即浸渍溶液的体积用量与含碱土金属和铝的尖晶石组合物的孔体积相同，并采用定量浸渍，使氧化铈和氧化锌的含量分别与实例6和实例7相同，得到参比硫转移催化剂DB1和DB2。表2-3给出了每次浸渍所用溶液组成和用量，浸渍时间，干燥温度，焙烧温度和焙烧时间。表4给出了参比硫转移催化剂DB1和DB2的组成。表5给出了参比硫转移催化剂DB1和DB2的用低温氮吸附BET法测定的比表面和孔体积，以及由XRD方法测得的参比硫转移催化剂中CeO2和ZnO组分的晶粒大小。
表2
  实例编号   所用组合物                      第1次浸渍                       第2次浸渍
  浸渍液组成  制备条件   浸渍液组成   制备条件
5 ZT1 CeCl3：540克水：8升  浸渍时间：20分钟干燥温度：110℃焙烧温度：600℃焙烧时间：90分钟 ZnCl2：635克水：8升   浸渍时间：20分钟干燥温度：110℃焙烧温度：600℃焙烧时间：90分钟
6 ZT2 CeCl3：430克ZnCl2：760克水：12升  浸渍时间：45分钟干燥温度：110℃焙烧温度：550℃焙烧时间：180分钟 无 无
对比例1 ZT2 CeCl3：430克水：1.3升  浸渍时间：15分钟干燥温度：110℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟 ZnCl2：760克水：1.3升   浸渍时间：20分钟干燥温度：110℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟
7 ZT2 CeCl3：840克水：20升  浸渍时间：25分钟干燥温度：100℃焙烧温度：550℃焙烧时间：90分钟 ZnCl2：530克水：10升   浸渍时间：45分钟干燥温度：100℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟
对比例2 ZT2 CeCl3：840克水：1.3升  浸渍时间：45分钟干燥温度：110℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟 ZnCl2：530克水：1.3升   浸渍时间：45分钟干燥温度：110℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟
表3
  实例编号   所用组合物                      第1次浸渍                    第2次浸渍
  浸渍液组成   制备条件   浸渍液组成  制备条件
8 ZT2 CeCl3：1340克水：25升   浸渍时间：60分钟干燥温度：100℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟 ZnCl2：1170克；水：20升  浸渍时间：60分钟干燥温度：100℃焙烧温度：650℃焙烧时间：120分钟
9 ZT2 CeCl3：690克ZnCl2：800克水：30升   浸渍时间：90分钟干燥温度：60℃焙烧温度：600℃焙烧时间：150分钟 无 无
10 ZT3 CeCl3：690克ZnCl2：800克水：20升   浸渍时间：120分钟干燥温度：100℃焙烧温度：700℃焙烧时间：90分钟 无 无
11 ZT4 ZnCl2：690克；水：15升   浸渍时间：45分钟干燥温度：100℃焙烧温度：650℃焙烧时间：60分钟 CeCl3：800克水：15升  浸渍时间：45分钟干燥温度：100℃焙烧温度：650℃焙烧时间：60分钟
表4
实例编号 硫转移催化剂 组合物种类   组合物含量，重量％   CeO2含量，重量％   ZnO含量，重量％
  5   ZJ1   ZT1   80.23   9.89   9.88
  6   ZJ2   ZT2   79.88   8.07   12.05
  对比例1   DB1   ZT2   79.88   8.06   12.06
  7   ZJ3   ZT2   76.80   14.88   8.32
  对比例2   DB2   ZT2   76.79   14.90   8.31
  8   ZJ4   ZT2   65.40   19.78   14.82
  9   ZJ5   ZT2   75.99   11.89   12.12
  10   ZJ6   ZT3   75.94   11.91   12.15
  11   ZJ7   ZT4   76.05   11.69   12.26
表5
实例编号 硫转移催化剂   CeO2平均颗粒直径，埃   ZnO平均颗粒直径，埃   比表面，米2/克   孔体积，毫升/克
  5   ZJ1   65.25   154.22   97   0.26
  6   ZJ2   47.85   162.43   95   0.27
  对比例1   DB1   135.14   589.62   62   0.19
  7   ZJ3   70.43   145.08   90   0.25
  对比例2   DB2   180.80   505.38   55   0.15
  8   ZJ4   80.27   191.84   85   0.24
  9   ZJ5   68.13   158.76   93   0.26
  10   ZJ6   68.56   163.31   93   0.26
  11   ZJ7   67.44   160.69   93   0.26
从表5的结果可以看出，本发明提供的方法所述硫转移催化剂中，由XRD方法测得的CeO2的平均颗粒直径均小于130埃，ZnO的平均颗粒直径均小于300埃，而采用现有技术制备的参比硫转移催化剂由XRD方法测得的CeO2和ZnO的平均颗粒直径却大很多，CeO2的平均颗粒直径均大于130埃，ZnO的平均颗粒直径均大于500埃。另外，参比硫转移催化剂的孔体积明显减小，可能是负载的金属氧化物颗粒堵塞孔道造成的。
                              实施例12-18
下面的实例说明本发明所述硫转移催化剂的SO2氧化吸附与还原再生性能。
在内径3厘米、长28厘米的固定流化床反应器中分别装入实例1-5制备的硫转移催化剂ZJ1-ZJ7各3克与27克商业FCC催化剂(工业牌号为Orbit-3000，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)的混合物，通入流量为1150毫升/分钟的氮气，使混合物处于流化态，同时升温至600℃。待催化剂混合物床层恒温后，切换流量为1150毫升/分钟的含1900vppm的SO2，5.0体积％的氧气，其余为氮气的混合气，吸附反应45分钟后，重新切换为氮气，吹扫10分钟。吸附过程进行的同时，尾气通过1.2重量％的双氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附并吹扫完成后，用浓度为0.2重量％的NaOH水溶液滴定吸收有SO2的双氧水溶液，按下式计算45分钟内催化剂混合物中SO2的吸附百分数(SO2％)：
SO2％＝(1-吸收液吸收的SO2毫摩尔数/通过催化剂混合物床层的总SO2毫摩尔数)×100＝(1-V吸附/V空白)×100
其中，V空白为空反应器通45分钟混合气后25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积，V吸附为装填催化剂混合物的反应器通45分钟混合气后，25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液体积。滴定时指示剂为甲基红和次甲基蓝混合指示剂。
催化剂混合物经45分钟SO2吸附和10分钟氮气吹扫后，在同样的温度下切换流量为1150毫升/分钟的高纯氢气，60分钟后重新切换流量为1150毫升/分钟的氮气，吹扫10分钟后，再按以上相同的方法依次切换含SO2和氧气的混合气、氮气，并按上述相同的方法计算第一次SO2脱附后催化剂混合物中SO2的吸附百分数SO2(1)％。同样再次进行氢气还原、SO2吸附和氮气吹扫后，测出第二次SO2脱附后催化剂混合物中的SO2的吸附百分数SO2(2)％。测试结果列于表6中。
                              对比例3-4
下面的对比例说明参比硫转移催化剂的SO2氧化吸附与还原再生性能。
按实例6-10的方法测定SO2％，SO2(1)％和SO2(2)％，不同的是所用硫转移催化剂分别为对比例1和对比例2制备的参比硫转移催化剂DB1和DB2，结果列于表6中。
表6
  实例编号   催化剂   SO2％   SO2(1)％   SO2(2)％
  12   ZJ1   86.23   37.58   24.39
  13   ZJ2   85.40   38.30   24.25
  对比例3   DB1   80.93   30.55   20.25
  14   ZJ3   88.56   41.27   29.44
  对比例4   DB2   83.15   27.85   15.04
  15   ZJ4   91.24   50.43   31.00
  16   ZJ5   87.80   39.00   27.45
  17   ZJ6   87.45   37.98   25.21
  18   ZJ7   87.34   37.45   24.89
从表6可以看出，与组成相同的参比催化剂相比，本发明所述硫转移催化剂SO2氧化吸附与还原再生性能大幅度提高。这一结果表明，本发明所述硫转移催化剂具有比现有技术更高的降低FCC再生烟气SOx排放的能力。使用该催化剂的烃油裂化方法必然具有更高的降低FCC再生烟气SOx排放的能力。
                            实施例19-25
下面的实例以反应器为固定流化床为例，说明本发明提供的方法可以显著降低FCC汽油产物中的硫含量。
分别将30克ZJ1-ZJ7在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行4小时的老化处理。取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ7与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为GOR-II。FCC平衡催化剂，主要性质见表7)进行混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表8所示减压渣油与减压蜡油的混合油(减压渣油含量为30重量％，减压蜡油含量为70重量％)进行催化裂化，表9-10给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。其中，裂化汽油中的硫含量采用微库仑法测定。
                              对比例5-7
下面的对比例以反应器为固定流化床为例，说明使用参比流转移催化剂的情况。
按实例11中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、用DB1与工业FCC平衡催化剂的混合物和DB2与工业FCC平衡催化剂的混合物。表9给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
表7
 项目   工业平衡催化剂GOR-II
 金属含量，ppmNi/VFe/SbCa 6100/65008600/28004900
 微活指数   65
表8
  原料油名称   常压渣油   减压蜡油
  密度(20℃)，克/厘米3粘度(100℃)，毫米2/秒凝固点，℃残炭，重量％   0.890624.84434.3   0.91546.962350.18
  元素组成，重量％C/HS/N 86.54/13.030.13/0.3 85.38/12.032.0/0.16
  四组分，重量％饱和烃芳烃胶质沥青质 51.229.718.30.8 64.032.04.00.0
  馏程，℃IBP/5％10％/30％50％/70％90％/95％ 282/351370/482553/-- 329/363378/410436/462501/518
表9
  实例编号催化剂   对比例5100％平衡剂   1910％ZJ2+90％平衡剂   对比例610％DB1+90％平衡剂   2010％ZJ3+90％平衡剂   对比例710％DB2+90％平衡剂
  原料油硫，重量％反应温度，℃重时空速，小时-1剂油重量比   1.6520205   1.6520205   1.6520205   1.6520205   1.6520205
  物料平衡，重量％气体C5 +汽油柴油重油焦炭转化率，重量％汽油硫含量，毫克/升汽油硫减少率，％③ 12.642.020.119.16.260.8705- 12.041.721.119.26.059.758217.4％ 12.440.121.120.36.158.66843.0％ 12.041.820.820.26.260.049429.8％ 12.140.521.220.16.158.76527.5％
③汽油硫减少率以对比例5为标准计算。
从表9可以看出，与只使用平衡剂时相比，使用含参比硫转移催化剂的催化剂混合物，基本上没有降低裂化汽油产物硫含量，而采用本发明提供的方法，使用含本发明所述硫转移催化剂的催化剂混合物，裂化汽油产物的硫含量显著降低。
表10
  实例编号催化剂   2112％ZJ1+88％平衡剂   2210％ZJ4+90％平衡剂   238％ZJ5+92％平衡剂   2410％ZJ6+90％平衡剂   255％ZJ7+95％平衡剂
  原料油硫，重量％反应温度，℃重时空速，小时-1剂油比   1.64502015   1.65003012   1.6520165   1.6500206   1.6550604.5
  物料平衡，重量％气体C5 +汽油柴油重油焦炭转化率，重量％ 11.841.420.919.66.359.5 12.643.420.017.26.862.8 12.242.119.819.56.460.7 12.341.220.719.46.459.9 12.541.320.019.76.560.3
  汽油硫含量，毫克/升汽油硫减少率，％③   57818.0*   45535.5   55920.7   55022.0   54023.4
③汽油减少率以对比例5为标准计算。
                              实例26-32
下面的实例以反应器为提升管反应器为例，说明本发明提供的方法。
分别将ZJ1-ZJ7在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行4小时的老化处理。分别取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ7与GOR-II工业平衡催化剂进行混合。将催化剂混合物连续通入小型催化裂化提升管反应器，同时连续通入表8所示减压蜡油或表8所示减压蜡油和水蒸气，使所述减压蜡油与催化剂混合物接触，将催化剂和反应产物分离，分离出的催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环回提升管反应器。表11和表12给出了所用催化剂混合物组成(均为百分重量)，反应条件和反应结果。
                              对比例8-10
下面的对比例以反应器为提升管反应器为例，说明使用参比硫转移催化剂的方法。
按实例26中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂混合物分别用100％工业FCC平衡催化剂、DB1与工业FCC平衡催化剂的混合物和DB2与工业FCC平衡催化剂的混合物代替。表11给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
表11
  实例编号   对比例8   26   对比例9   27   对比例10
催化剂   100％平衡剂   3％ZJ2+97％平衡剂   3％DB1+97％平衡剂   3％ZJ3+97％平衡剂   3％DB2+97％平衡剂
  原料油硫，重量％                                               2
  反应时间，秒                                               2.8
  再生温度，℃                                               670
  反应温度，℃                                               500
  剂油比                                               4.0
  水蒸气加入量                                    相当于所述减压蜡油的0重量％
  物料平衡，重量％
  干气   1.43   1.48   1.49   1.45   1.46
  液化气   10.07   9.81   9.93   9.94   9.93
  C5 +汽油   46.21   46.03   46.05   45.94   46.10
  柴油   17.89   17.91   17.83   17.90   17.88
  重油   21.34   21.68   21.53   21.65   21.51
  焦炭   3.07   3.09   3.17   3.12   3.12
  转化率，重量％   60.77   60.41   60.64   60.45   60.61
  汽油组成，重量％
  烷烃   26.13   25.12   25.06   26.4   25.41
  烯烃   37.86   39.09   39.15   38.48   39.67
  环烷烃   9.40   9.57   9.72   9.56   9.14
  芳烃   26.56   26.22   26.07   25.56   25.78
  汽油中硫，毫克/升   1985.00   1589.86   1941.50   1604.20   1894.59
  烟气硫含量，毫克/米3   540   70   90   37   105
  烟气脱硫率，重量％   0.0   87.0   83.3   93.1   80.6
表12
  实例编号   28   29   30   31   32
催化剂   6％ZJ1+94％平衡剂   3％ZJ4+97％平衡剂 8％ZJ5+92％平衡剂 10％ZJ6+90％平衡剂 5％ZJ7+95％平衡剂
  原料油硫，重量％   2   2   2   2   2
  反应时间，秒   2.0   2.5   1.5   3.5   3.0
  再生温度，℃   670   695   670   695   670
  反应温度，℃   520   490   500   510   510
  剂油比   4.5   6   5   6.5   3.5
  水蒸气加入量(相当于所述减压蜡油的百分重量) 0 10 5 15 0
  物料平衡，重量％
  干气   1.42   1.51   1.46   1.61   1.41
  液化气   10.77   11.81   11.27   12.78   10.02
  C5 +汽油   48.29   52.03   49.38   52.60   46.95
  柴油   16.81   15.61   16.01   14.56   17.03
  重油   19.35   15.15   18.31   14.38   21.39
  焦炭   3.36   3.89   3.57   4.07   3.20
  转化率，重量％   63.84   69.24   65.68   71.06   61.58
  汽油组成，重量％
  烷烃   29.69   32.20   30.12   31.40   24.41
  烯烃   33.93   27.01   31.09   25.48   39.17
  环烷烃   9.23   10.48   9.57   9.56   9.64
  芳烃   27.15   30.31   29.22   33.56   26.78
  汽油中硫，毫克/升   1465.20   1521.25   1421.50   1385.50   1504.59
  烟气硫含量，毫克/米3   35   65   15   5   52
  烟气脱硫率，重量％   93.5   88.0   97.2   99.1   90.4

Claims (15)

1.一种含硫烃油的裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将含硫烃油与一种含有裂化催化剂和硫转移催化剂的催化剂混合物接触，回收裂化产物，其特征在于，所述硫转移催化剂含有含碱土金属、铝的尖晶石组合物和附加金属组分的氧化物，所述含碱土金属、铝的尖晶石组合物含有碱土金属、铝、含或不含除铈以外的稀土金属、含或不含钒；所述附加金属组分氧化物为氧化铈和氧化锌，以催化剂为基准，含碱土金属和铝的尖晶石组合物的含量为50-90重量％，氧化铈和氧化锌的含量为10-50重量％；用XRD方法测得的氧化铈的平均颗粒直径小于130埃，氧化锌的平均颗粒直径小于300埃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-650℃，剂油比为1-25。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为420-600℃，剂油比为3-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触在提升管反应器中进行，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-650℃，剂油比为1-25，反应时间为0.5-15秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂混合物为基准，裂化催化剂的含量为75-99.5重量％，硫转移催化剂的含量为0.5-25重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以催化剂混合物为基准，裂化催化剂的含量为80-98重量％，硫转移催化剂的含量为2-20重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化铈的平均颗粒直径小于100埃，氧化锌的平均颗粒直径小于200埃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，氧化铈的平均颗粒直径为20-100埃，氧化锌的平均颗粒直径为120-200埃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硫转移催化剂为基准，氧化铈的含量为5-25，氧化锌的含量为5-25重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硫转移催化剂为基准，含碱土金属、铝的尖晶石组合物的含量为60-85重量％，氧化铈和氧化锌的含量为15-40重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以含碱土金属、铝的尖晶石组合物为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为20-70重量％，铝的含量为30-80重量％，除铈以外的稀土金属的含量为0-15重量％，钒的含量为0-15重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以含碱土金属、铝的尖晶石组合物为基准，以氧化物计，碱土金属的含量为30-60重量％，铝的含量为35-65重量％，除铈以外的稀土金属的含量为2-10重量％，钒的含量为1-10重量％。
13.根据权利要求1、10、11、12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。
14.根据权利要求1、11、12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述除铈以外的稀土金属为镧或富镧而基本上不含铈的镧系稀土金属的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫烃油为含硫原油或沸程大于330℃的石油馏份。
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