CN1743406A - 含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法。本发明属电致发光材料技术领域，具体涉及一种含噁二唑单元的新型聚芳醚非共轭有机电致发光材料及其制备方法。该聚合物由含电子传输功能的噁二唑单元单体与双官能团单体通过亲核取代聚合反应得到。此类有机电致发光材料可产生蓝色光。易溶于普通溶剂。可采用热蒸发或旋涂方法制备发光器件。

Description

含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法

【技术领域】：本发明涉及含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法。

【背景技术】：自1987年邓青云(C W Tang)报道了8-羟基喹啉铝(Alq₃)的低压、直流驱动下的有机电致发光现象以来，有机电致发光器件(OLED)作为一种新型的平板显示技术引起了国内外科研人员的广泛关注。与其它平板显示技术相比，OLED具有低压驱动、高亮度、全色彩、主动发光、全固体化、视角宽和易制成柔性屏等综合的优势。因此，探寻性能优异的新型结构的有机电致发光材料具有十分重要的意义。传统的聚合物发光材料有：聚苯类(PP)、聚苯撑乙烯类(PPV)、聚噻吩类(PTH)、聚芴类(PF)及其相应的共聚物。它们结构上的共同特点为相互交错的双键π电子或由芳烃的大π电子流构建了聚合物分子链内离域的共轭性以及分子链的准一维性。聚合物发光材料的共轭性对器件的发光过程，如电子和空穴的传输等具有十分重要的影响。全共轭聚合物由于共轭度大，难以获得发蓝光的材料。为了降低共轭度，改善共轭聚合物的加工性能，在共轭体系中嵌入非共轭链段形成共轭/非共轭无规共聚物，可以降低共轭体系的共轭长度，从而调节其发光波长。人们通常采用不共面的方法使共轭的发光基团隔开，或将共轭的发光基团用不共轭链段隔离(如聚酯、聚酰胺及聚酰亚胺类高分子)；或者用不共轭的结构链段将共轭的发光基团隔离阻碍整个分子的共轭。这样再选择适当的发光中心，便可确定整个分子的发光波长。非共轭类聚合物电致发光材料的发光特性及其电致发光器件的研究报道很少，因此研究此类材料及器件具有非常重要的意义。

【发明内容】：本发明的目的是解决全共轭聚合物由于共轭程度大而难以获得发蓝光的材料的缺点，提供了一种新型含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料及其制备方法。此类有机电致发光材料可产生蓝色光，易溶于普通溶剂，可采用热蒸发或旋涂方法制备发光器件。

本发明提供的含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料，具有如下结构：

上述结构式中：R₁、R₂为烷氧基，烷氧基链长为1-18；取代基可以相同，也可以不同。芳环 Ar为

x和y为两种结构单元比例含量，且满足0≤x≤1；0≤y≤1，x+y＝1，n＝1-100。

本发明提供的含噁二唑单元的聚芳醚非共轭型电致发光材料的制备方法主要涉及含噁二唑单元的关键单体的合成以及含噁二唑单元单体与双官能团单体(双酚A、砜代双酚A、或者砜代双酚A与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)的混合物)于混合溶剂(二甲基乙酰胺∶甲苯＝1∶1)中在碳酸钾的催化下在110-165℃下进行亲核取代聚合反应。

所述的亲核取代聚合反应为在氮气保护下，加入双官能团单体(双酚A、砜代双酚A或者砜代双酚A与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)的混合物)、含噁二唑单元单体和碳酸钾(摩尔比为1∶1∶2-6)于二甲基乙酰胺和甲苯(1∶1)的混合溶剂中，在110-165℃下反应1-1.5小时停止反应，蒸去溶剂后，将残余物用少量的四氢呋喃溶解后，倒入甲醇中纯化，过滤，将滤饼真空干燥24h，得到所述的含噁二唑单元的聚芳醚非共轭型电致发光材料。

所述的含噁二唑单元单体为具有如下通式的化合物：

其中，R₁、R₂为烷氧基，烷氧基链长为1-18；取代基可以相同，也可以不同。X为卤素。

该化合物的合成方法如下：以R₁、R₂取代的对苯二甲酸乙酯与水合肼，在乙醇中回流48h，产物经提纯后，与对卤代苯甲酰氯在在氯仿和三乙胺中室温反应3h。产物经提纯后与三氯氧磷回流反应3h，产物经硅胶柱色谱分离得到。

所述的双官能团单体为

                双酚A                             砜代双酚A

                                                                   或者砜代双酚A与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)的混合物。由于砜代双酚A中砜基(SO₂)的存在会造成产物聚合度很低，为了调节噁二唑单元在聚合物中的比例以及获得高分子量的聚合物，砜代双酚A需预先与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)

反应制备中间产物

，此中间产物再继续与含噁二唑单元单体反应，可获得高分子量的聚合物。

本发明的优点和积极效果：将噁二唑单元引入聚芳醚主链合成了一种新型结构的非共轭有机电致发光材料。此类有机电致发光材料可产生蓝色光，弥补了现有聚合物材料发蓝光种类偏少的不足，具有很重要的理论意义。

【具体实施方式】：

实施例1含噁二唑单元单体[2，5-二(2-乙基-己氧基)-1，4-双-{2，2’-[5-(对-氟代苯基)]-1，3，4-噁二唑基}苯]的合成

(1)2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-苯甲酰肼的合成

在氮气保护下，在三口瓶中加入100ml无水乙醇和10g(0.2mol)水合肼N₂H₄·H₂O。分批加入11.9665g(0.025mol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二乙基对苯二甲酸乙酯，回流反应48h停止反应。冷却至室温后蒸去溶剂，残余物用150ml***萃取，将***层水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，静置，过滤，将滤液旋蒸，残余物用柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得白色晶体，产率61.02％。熔点：67.5-68.5℃

元素分析：C 63.47；H 10.34；N 12.51(理论值：C₂₄H₄₂N₄O₄： C 63.97；H 9.39；N12.43)

(2)2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二[2，2’-(对氟苯甲酰)]-苯甲酰肼的合成

在氮气保护下，在三口瓶中加入11.2654 g(0.025mol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-苯甲酰肼、2.53g(0.025mol)三乙胺和100ml氯仿，滴加含10ml氯仿和6.9750g(0.05mol)对氯苯甲酰氯的混合物，在室温下搅拌3小时后停止反应。将反应物倒入100ml的冰水混合物中，搅拌，用100ml的水洗涤氯仿两次，用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤，旋蒸除去氯仿，残余物用正己烷重结晶，得到白色晶体，产率80.50％。熔点：220℃。

元素分析：C 65.85；H 6.98；N 8.09(理论值：C₃₈H₄₈F₂N₄O₆：C 65.69；H 6.96；N 8.06)

(3)2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二-{2，2’-[5-(对氟苯基)]-1，3，4-噁二唑}苯

在氮气保护下，在三口瓶中加入4.1688g(0.006mol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二[2，2’-(对氟苯甲酰)]-苯甲酰肼和20ml的三氯氧磷。加热回流3小时后停止反应。冷至室温后将反应物小心倒入200ml的冰水混合物中搅拌，用100ml的乙酸乙酯萃取2次，水洗有机层至中性，用无水硫酸钠干燥，静置过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残余物用硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到浅黄色针状晶体，产率88.21％。熔点：159-160℃元素分析：C69.16；H6.71；N8.56(理论值：C₃₈H₄₄F₂N₄O₄：C 69.28；H 6.73；N8.50)

¹³C的核磁共振(CDCl₃)：δ165.789，163.776(C₁)，116.464(C₂)，116.288(C_2’)，129.242(C₃)，129.175(C_3’)，120.300，120.276(C_4’)，163.406(C₅)，164.493(C₆)，165.798(C₇)，114.327(C₈)，150.895(C₉)，11.003(C₁₃)，13.953(C₁₇)，22.828(C₁₆)，23.872(C₁₂)，28.886(C₁₅)，30.452(C₁₄)，39.181(C₁₁)，72.241(C₁₀)ppm。

由此可以证实具有如下结构：

实施例2含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料的合成(简写为PE-1)

在氮气保护下，在三口瓶中加入0.1732g(0.7589mmol)双酚A(2，2-双对羟苯基丙烷)、0.50g(0.7589mmol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二-{2，2’-[5-(对氟苯基)]-1，3，4-噁二唑}苯和0.25g(1.81mmol)碳酸钾于20ml二甲基乙酰胺/甲苯(1∶1)的混合溶剂中。在165℃下反应1小时停止反应，蒸除溶剂后，将残余物用少量的四氢呋喃溶解后，倒入200ml甲醇中纯化，过滤，将滤饼真空24h，得到含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料。浅黄色固体，产率92.1％。元素分析结果：C 74.68；H 6.95；N 6.67(理论值：C₅₃H₅₈N₄O₆：C 75.15；H 6.90；N 6.61)

实施例3含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料的合成(简写为PE-2)

在氮气保护下，在三口瓶中加入0.1897g(0.7589mmol)砜代双酚A、0.50g(0.7589mmol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二-{2，2’-[5-(对氟苯基)]-1，3，4-噁二唑}苯和0.25g(1.81mmol)碳酸钾于20ml二甲基乙酰胺/甲苯(1∶1)的混合溶剂中。实验步骤同实施例2，浅黄色固体，产率45.50％。

元素分析结果：C 68.18；H 6.02；N 6.55；S 3.33。(理论值：C₅₀H₅₂N₄O₈S：C 69.10；H6.03；N 6.45；S 3.69)

实施例4含噁二唑单元的聚芳醚非共轭电致发光材料的合成(简写为PE-3)

在氮气保护下，在三口瓶中加入0.7589mmol的砜代双酚A与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)的混合物(摩尔比1∶1)、0.50g(0.7589mmol)的2，5-二[(2-乙基)-己氧基]-1，4-二-{2，2’-[5-(对氟苯基)]-1，3，4-噁二唑}苯和0.25g(1.81mmol)碳酸钾于20ml二甲基乙酰胺和甲苯(1∶1)的混合溶剂中。实验步骤同实施例2，得浅黄色固体，产率60.0％。

实施例5电致发光器件性能

性能：聚合物的固体荧光、器件结构为ITO/polymer/Ca/Ag的电致发光器件最大发光峰、最大亮度如表所示：

聚合物	Mn分子量	Mw分子量	UV(nm)	PL(nm)	启亮电压(V)	最大亮度(cd/m2)
							PE-1PE-2PE-3	8.2×1031.8×1033.4×104	3.3×1043.3×1031.3×105	374374397	439438572	303010	20(40V)37(32V)102(19V)

Claims (5)

1.一种含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料，具有如下结构：

上述结构式中：R₁、R₂为烷氧基，烷氧基链长为1-18；取代基可以相同，也可以不同；芳环Ar为

其中x和y为两种结构单元比例含量，且满足0≤x≤1；0≤y≤1，x+y＝1，n＝1-100。

2.一种权利要求1所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料的制备方法，其特征在于亲核取代聚合反应为在氮气保护下，加入双官能团单体、含噁二唑单元单体和碳酸钾(摩尔比为1∶2-6)于二甲基乙酰胺和甲苯(1∶1)的混合溶剂中，在110-165℃下反应1-1.5小时停止反应，蒸去溶剂后，将残余物用少量的四氢呋喃溶解后，倒入甲醇中纯化，过滤，将滤饼真空干燥，得到权利要求1所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭电致发光材料。

3.根据权利要求2所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料的制备方法，其特征在于所述的含噁二唑单元单体为具有如下通式的化合物：

其中，R₁、R₂为烷氧基，烷氧基链长为1-18；取代基可以相同，也可以不同；X为卤素；

该化合物的合成方法如下：以R₁、R₂取代的对苯二甲酸乙酯与水合肼，在乙醇中回流48h，产物经提纯后，与对卤代苯甲酰氯在在氯仿和三乙胺中室温反应3h，产物经提纯后与三氯氧磷回流反应3h，产物经硅胶柱色谱分离得到。

4.根据权利要求2所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料的制备方法，其特征在于所述的双官能团单体为：

双酚A，                                    砜代双酚A

或者砜代双酚A与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)的混合物。

5.根据权利要求4所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料的制备方法，其特征是，由于砜代双酚A中砜基(SO₂)的存在会造成产物聚合度很低，为了调节噁二唑单元在聚合物中的比例以及获得高分子量的聚合物，砜代双酚A需预先与1-(4-氟苯基砜基-4-氟苯)

反应制备中间产物

此中间产物再继续与含噁二唑单元单体按照权利要求2的方法反应得到权利要求1所述的含噁二唑单元的聚芳醚型非共轭有机电致发光材料。