CN1737559A - 用于耐压力变化的扩散限制气体传感器的层压膜 - Google Patents

Abstract

一种具有层压可透气膜的微燃料电池传感器。传感器包括：外壳，相互之间隔开的第一和第二气体扩散电极，含有酸性电解质的燃料电池隔板布置在所述第一和第二电极之间，和两种可透气膜。第一可透气膜包括层压在金属基质上的聚合物，其中，所述基质包含尺寸至少小于聚合物膜厚度一半的孔。

Description

用于耐压力变化的扩散限制气体传感器的层压膜

技术领域

本发明涉及一种带有层压膜的传感器，其分析溶于介电油中的气体。具体地，本发明涉及一种带有层压膜的传感器，其测量溶解的氢，在例如变压器中的传感器的正常使用期间，所述层压膜耐受压力变化。本发明还涉及一种包含测量溶解气体的传感器的仪器。

背景技术

一种用于测量气流中氢含量和氢分压的仪器在Babes-Dornea的美国专利6,506,296中公开。其它测量溶于液体中氢的方法在Belanger的美国专利4,271,474和4,293,399中公开。用微燃料电池传感器测量溶于油中气体的应用在本领域是熟知的。典型地，微燃料电池包括由电解质分开的两个电极。这些装置还包含聚合物膜，其允许溶解气体渗透但不允许溶解该气体的油渗透。包含在这些装置中的聚合物膜是非常敏感的物质，虽然它们的厚度仅仅为约25微米到约250微米(1和10密耳)。

如同通常用在工业中的一样，标准微燃料电池传感器连接到含有介电油的装置上，如变压器。在正常操作过程中，这些传感器察看大范围的温度和压力变化。这些温度和压力变化可能引起这些聚合物膜的损坏。为了克服这种高压效应，可以用多孔金属片支撑圆形聚合物膜。带有支撑膜的传感器可以耐受最大约10.3Mpa或1500psi的正压而对膜没有明显的损坏。

虽然传感器内部的支撑膜得到保护以抵抗施加的正压，但仍然不耐负压(真空)，这样负压是当传感器外部压力变得小于内部压力时产生的。负压情况在膜上产生应力引起膜的破裂。一旦膜破裂，传感器便被介电油“淹没”，这引起传感器发生故障。这些真空事故通常在变压器维修期间发生，占现场作业期间传感器故障的～80％。另外，在操作过程中，温度变化也引起薄膜的热膨胀和热收缩，这影响膜的渗透性并因此影响传感器的可靠性。面对油一侧的膜不能用多孔圆片(探测器的外部)保护，因为油将浸湿多孔结构，进而阻碍气体向膜的循环。

因此，需要一种聚合物膜，其允许传感器在正常操作期间得到维护和使用并且保持传感器的可靠性和防止传感器发生故障。最后，还需要开发包含微燃料电池传感器的仪器，其将测量介电油中溶解的气体。

发明内容

因此，正如本发明所体现的，一种微燃料电池传感器，其包括外壳；包含相互之间隔开的第一和第二气体扩散电极的感应元件，所述感应元件布置在所述外壳内；酸性电解质的燃料电池隔板，布置在所述第一和第二电极之间；第一可透气膜，其将所述第一电极与含有溶解气体的油分开并使溶解在油中的气体从此扩散通过，与所述第一电极隔开的所述第一膜能使气体扩散通过所述第一膜以便接触所述第一电极；第二可透气膜，其将所述第二电极与空气分开并限定第二膜槽(cavity)，使之与所述第一膜槽隔离。

本发明的另一方面公开一种层压的可透气膜。所述膜包括层压到金属片上的聚合物并且所述膜是不透油的。气体通过层压膜的渗透速率小于发生在传感器中的电化学气体检测反应的速率。膜中聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基PTFE(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺、聚乙烯(PE)、聚醚酯酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)和聚氨酯中的至少一种，并且膜的厚度为约1密耳(25微米)～约10密耳(250微米)。

可透气膜还包括多孔金属片，其支撑正压和负压下的所述聚合物膜。多孔金属片还包括不锈钢、高镍和镍-铜合金、青铜和钛中的至少一种。多孔金属片还包含孔，其中金属片的孔的大小约小于或等于聚合物厚度的一半。金属片的孔的尺寸远大于传感器要分析的气体分子的尺寸。

一种用于测量溶于油的气体的仪器，其包含一个外壳；一个布置在所述外壳中的微燃料电池传感器；一个盖部件；所述传感器包括一个感应元件，其包括相互隔开的第一和第二气体扩散电极，所述感应元件布置在所述外壳内；含有酸性电解质的燃料电池隔板布置在所述第一和第二电极之间；第一可透气膜，其将所述第一电极与含有溶解气体的油分开并能使溶于油中的气体从此扩散通过，所述第一膜与所述第一电极隔开，其能使气体通过所述第一膜扩散以便与第一电极接触；第二可透气膜，其将所述第二电极与空气分开并且以此限定第二膜槽，使之与所述第一膜槽隔离。

附图说明

图1是一个微燃料电池传感器组件的分解剖面图。

图2是微燃料电池传感器主体的剖面图，带有如图3所示的盖组件，用来容纳图1的微燃料电池传感器。

图3是图2微燃料电池传感器主体的盖组件的剖面图。

图4说明多孔金属基片上的聚合物膜。

具体实施方式

参考图1和2，这些图说明根据本发明的一个紧凑型燃料电池传感器装置10的实例，其被连接到在含有例如介电流体的容器壁的器壁之一上提供的一个孔。图1说明一个用来测量介电油中氢分压的微燃料电池传感器组件10的详细分解图。图2说明装配好的传感器仪器65的剖面图。本实施方案中传感器的实际组件与公开在Babes-Dornea‘296和‘257中的气体传感器相似。虽然示范性的实施方案是用来测量介电油中溶解的氢，但是，本发明还可以用来测量除了本文所介绍之外的流体体系中溶解的其它气体。

燃料电池传感器装置65含有包括固定元件11和凸出元件71的空心探针基体11。固定元件11有一个插口用来接收例如燃料电池元件的传感器的其它元件。凸出元件71具有中心通道75和带螺纹的外表面77。正如可以从图1看到的那样，当单独拿出探针基体65(即，除去装配好的传感器装置所看到的)时，插口和中心通道75相互连通。燃料电池传感器装置65具有气体提取膜1，其具有流入液侧和气体侧；气体提取膜1可以具有聚合物材料的性质。因此，气体提取膜1的布置是为了使其一侧与流体(未示出)接触，所述流体含有故障气体如氢气，下文中也称气体提取膜1为层压膜元件或聚合物层压膜。O形密封圈100和101布置在气体提取膜1的各个侧面，以便提供围绕气体提取膜1的不透流体的密封。气体提取膜1因此将中心通道75和插口分开，以便在使用期间，当中心通道75充满流体时，仅仅气体(例如，氢气)可以从气体提取膜1的介电流体侧通过到达其没有气体的对侧。

将如上所述的传感器10适合地放置在如图2说明的燃料电池传感器装置65中。燃料电池传感器65具有聚合层压膜元件1和限定中间燃料电池杯2的固定装置。中间燃料电池杯2是可***插口中的。外部气流通过小孔60限定的插口接收到传感器基体11中。

中间燃料电池杯2具有提供了小孔60的底板。聚合物层压膜元件1和O形密封环99和100也可***到插口中，使得当中间燃料电池杯2在适当的位置固定到插口中时，聚合物层压膜支撑元件1和O形密封环99和100保持在适当的位置，以便提供上述围绕聚合物层压膜1的不透液体的密封。利用任何合适的装置，在适当的位置使中间燃料电池杯2固定到固定元件11上，例如，但不限于，多个沉孔螺钉和锁紧垫圈组合，其未显示。

燃料电池传感器装置65也具有限定可***所示的中间燃料电池杯2中的内燃料电池杯3的装置。内燃料电池杯3也具有提供了小孔61的底板。可以看到，中间和内燃料电池杯的底板中的小孔是沿着燃料电池传感器装置65的纵轴对齐。O形密封环101布置在中间和内燃料电池杯的底板之间。

也给内燃料电池杯3提供了一个燃料电池盖9。燃料电池盖9有一个凸出部分，其可***到所示的内燃料电池杯3中。燃料电池盖9有一个中心孔和一个较小的孔，较小孔布置在较大开孔的一侧；较小孔有利于含氧气体进入到燃料电池中。

燃料电池传感器装置65具有一个燃料电池单元。燃料电池单元有一个圆环或环形的支撑部件5，其限定充满合适的酸性凝胶电解质(例如，硫酸凝胶)的中心电解质室。燃料电池单元的电极装置由第一电极4-1和第二电极4-2组成。第一电极装置4-1通过Pt金属条或箔6-1电连接到一个相应的接线器元件或引线8-2；同样，第二电极装置4-2通过Pt金属条(或箔)6-2电连接到另一个相应的接线器元件或引线8-2；所述接线器元件共同用附图标记8表示。接线器元件电连接到适当的固定负载电阻37(例如，500～2200ohms)上。

燃料电池传感器装置65具有一个中间燃料电池盖板13，其通过任何合适的装置连接到中间燃料电池杯2上，例如，但不限于多个螺钉和锁紧垫圈的组合(未显示)，使得推动凸出部分进入到图1所示的内燃料电池杯3中，以维持燃料电池盖9和内燃料电池杯3在适当的位置。还提供了O形密封圈99、101、102、103、104、105和106，当中间燃料电池盖板13接触到图2所示的中间燃料电池杯2时，这些密封圈在相应的邻近单元之间提供液封(即，气密的)。还在用O形密封圈105和106密封的中间燃料电池盖9和燃料电池盖板13之间提供一种可透气的聚合物膜7。

燃料电池传感器65具有一个热敏电阻12。燃料电池传感器装置65还具有排出装置，为的是使流体从通道中放出。排出装置包括适合于与排出孔配合的排出螺栓29，以便进行这样的流体排出。在初始装机过程中，排出螺栓用来使传感器65内部捕获的空气正常化(normalize)和使取代空气的油正常化。在初始装机之后，在正常操作期间，排出螺栓保持关闭。排出螺栓可以开启以便允许取出监测的流体流的样品。

如上所述，电子测量装置(未示出)可以借助连接器38与负载电阻37电连接以便允许人们测量由于发生在第一和第二电极装置的氧化还原反应产生的电流强度。测量仪器(未示出)的电子部件可以采用任何合适的(已知)形式，即可以以任何合适的形式使用各种电子测量和显示装置。电化学电池产生的信号基本上是具有与流体(例如，介电油)样品中氢含量成强比例关系或是与流体样品中的氢含量有非常明确的相关性的电流。

图3说明以不透气的方式覆盖传感器机体11的盖部件30。盖部件30包括一个具有上端36和下端33的槽31。如图2说明的，盖部件30密封地覆盖传感器机体20。盖部件30还包含一个孔口35以便允许来自大气中的氧通过槽31进入到传感器10的第二膜槽。如图2说明的，可以使用至少一个紧固件来保证盖部件30对传感器机体11的固定。第三可透气膜34将孔口35与大气分开。穿孔的盖板40覆盖并保护第三膜。将具有尾部41的连接器部件38以气密的方式布置在槽31的上端36中。连接器38包括电阻37，其凸出来进入到槽31的上端36。在一侧连接到第一电极4-1和4-2的传感器引线8-1和8-2分别终止于连接器38。传感器10的输出通过电阻器37用传感器引线8-1和8-2之间的电势差表示。

微燃料电池传感器可以用于若干种流体体系以便测量各种溶于液体中的气体或在气流或蒸汽流中组合的气体。一般来说，这些装置含有薄的聚合物膜，其对温度和压力变化是敏感的。这些膜具有透气性，其选择性地允许溶于液体或溶于气流或蒸汽流中的特定(气体)通过进入燃料电池。在一个实例中，薄的聚合物膜允许溶于介电油中的气体通过到达微燃料电池。

这些膜在具有温度周期的期间内塑性地变形。这种永久形变影响膜的渗透性，其反过来影响传感器的准确性。另外，该薄膜对压力变化是敏感的。只要膜由金属片支撑，那么这些膜对正压来说是坚固的，但是在负压下会破裂。这种膜的破裂导致传感器装置的故障。

如本发明表达的示范性的传感器10用于测量溶解于电变压器中的介电油中的氢气。本文提供的所述传感器的这种用途和任何尺寸和数值仅仅是本发明表达的传感器的示范，并不意味着限制本文所述的本发明。其它的用途、尺寸和数值属于本发明的范围。

在示范性的实施方案中，微燃料电池气体传感器10包括感应元件，并且包括第一和第二可透气膜1和7。所述敏感元件包括用布置在第一和第二电极4-1和4-2之间的具有酸性电解质的燃料电池隔板5相互隔开的第一和第二气体扩散电极4-1和4-2。

所述示范性实施方案的第一和第二气体扩散电极4-1和4-2是相同的并且包括碳负载的铂。其它适合于电极材料的材料可用于其它实施方案以便促进特异于每一个监测过程的电化学反应。这些其它材料可以包括，例如，金、钯、钯-铂、钌、铱、锇、铑或钽。可以利用带有燃料电池隔板5的电极监测气体。

燃料电池隔板5包括酸性电解质，其连接所述第一和第二电极4-1和4-2。该电解质参与在所述第一电极4-1上的溶解气体的电化学氧化过程并参与在所述第二电极4-2上的电化学还原过程。在示范性的实施方案中，在第一电极4-1的氧化反应包括氢，并且在第二电极4-2的还原反应包括来自周围空气中的氧。虽然，在本实施方案中的电化学氧化作用包括氢气，但是包括一氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的至少一种的其它气体可以在第一电极4-1氧化。与在本实施方案中的一样，来自周围空气的氧在第二电极被还原以便分别测量那些气体的分压。

本实施方案的可透气膜1包括层压在多孔金属片132上的聚合物130，如图4所示。膜1是不透油的，因此允许溶于介电油的气体通过膜1但是油不通过。通过层压膜1的气体渗透速率小于发生在第一电极4-1的电化学反应速率。

本示范性实施方案中的聚合物130包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基PTFE(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺、聚乙烯(PE)、聚醚酯酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)和聚氨酯中的至少一种。聚合物的选择由希望测量的气体的渗透性和溶液体系而定。在本实施方案中，聚合物的厚度为约25微米～约250微米(约1密耳～约10密耳)。

在本实施方案中的层压膜1还包括多孔金属片132，其在正压和负压下支撑聚合物膜130。金属片还包括不锈钢、高镍和镍-铜合金、青铜和钛，它们的合金，以及其组合物的至少一种

在示范性的实施方案中，将聚合物膜在高温和恒压下施加到多孔金属片上。多孔金属片由烧结工艺制造。选择施加聚合物膜和制造金属片的方法以保证层压后聚合物膜的透气性与其层压之前是相同的。也可以使用那些不是公开在本示范性实施方案中的方法施加聚合物膜到金属上和制造多孔金属片，以便生产本文公开的层压气体膜。

金属片132的孔径小于或等于聚合物130厚度的约一半。在此范围内的孔径与膜130厚度之比可以防止膜在层压过程中穿孔并顾及到聚合物与金属片132良好的粘附特性。金属片132的孔比要使用传感器分析的气体分子大得多，因此，允许气体以与仅通过聚合物膜大约相同的扩散速率通过所述膜。

虽然本文描述了各种实施方案，但是根据说明书可以理解，其中的各种单元、变化或改进的组合可以由本领域技术人员完成，并且是在本发明的范围内。

附图标记	说明
		1	层压可透气膜
2	燃料电池杯
		3	内燃料电池杯
4-1，4-2	第一电极4-1和第二电极4-2
		5	圆环或环形支撑部件/燃料电池隔板
6-1	Pt金属条或箔
		7	可透气聚合物膜
8，8-1，8-2	接线器元件
		9	燃料电池盖
10	燃料电池传感器装置
		11	空心探针基体/固定元件
12	热敏电阻
		13	燃料电池盖板
18	第二膜槽
		29	排出螺栓
30	盖部件
		31	槽
32	第三可透气膜
		33	下端
35	孔口
		36	上端
37	负载电阻
		38	连接器
40	穿孔的盖板
		41	尾部
60	小孔
		61	小孔
65	装配好的传感器仪器/探针基体65/燃料电池传感器装置65

71	凸出元件
		75	中心通道
77	带螺纹的外表面
		99，100，101，102，103，104，105，106	O形密封圈
130	聚合物
		132	多孔金属片

Claims (10)

1.一种用于在流体流中进行测量的微燃料电池传感器(10，65)，所述传感器包括：

外壳(3，11)；

感应元件，其包括相互隔开的第一和第二气体扩散电极(4-1，4-2)，所述感应元件布置在所述外壳内；

含有酸性电解质的燃料电池隔板(5)，其布置在所述第一和第二电极之间；

可透气膜(1)，其将含有溶解气体的油与所述第一电极分开并且使溶解于油中的气体由此扩散通过，与所述第一电极分开的所述第一膜能使气体扩散通过所述第一膜以便与所述第一电极接触；

第二可透气膜(7)，其将所述第二电极与大气分开并且限定第二膜槽，使之与所述第一膜槽隔离。

2.权利要求1的传感器，其中，所述第一和第二电极(4-1，4-2)是相同的并且包括碳负载的铂、金、钯、钯-铂、钌、铱、锇、铑或钽中的至少一种。

3.权利要求1的传感器，其中，连接所述第一和第二电极的酸性电解质(5)促进在所述第一电极的溶解气体的电化学氧化作用和在所述第二电极的电化学还原作用。

4.权利要求3的传感器，其中，在所述第一电极(4-1)的气体的电化学氧化作用和在所述第二电极的电化学还原作用，其中，所述第一电极的气体包括氢、一氧化碳、乙炔、乙烯、甲烷和乙烷中的至少一种，所述第二电极的气体包括来自周围空气的氧。

5.权利要求1的传感器，其中，第一可透气膜(1)包括层压在多孔金属片上的聚合物。

6.权利要求5的传感器，其中，第一可透气膜(1)是不透油的。

7.权利要求5的传感器，其中，第一可透气膜(1)耐真空的。

8.权利要求5的传感器，其中，气体通过层压膜(1)的渗透速率小于传感器中发生的电化学气体感应反应的速率。

9.权利要求5的传感器，其中，聚合物(1)包括聚四氟乙烯、全氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚酯酮、聚碳酸酯和聚氨酯中的至少一种。

10.权利要求5的传感器，其中，聚合物(1)的厚度是约25微米(1密耳)～约250微米(10密耳)。

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