CN1736576A - 一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化工材料制备领域的一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法。首先以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸酯类为软单体，不饱和有机酸为功能单体，采用了纯无皂的多步种子乳液聚合技术及分批加入引发剂的方式合成了组成均一、粒径分布较窄并可控、单体转化率较高的三元聚合物乳胶粒。然后在溶胀剂丁酮存在下对上述胶乳进行碱处理和中和处理后制得具有不同孔径且孔状形态各异的空腔结构聚合物微球。本发明制备工序简单，成本低；微球表面洁净，比表面积大，生物相容性好，并且表面带有羧基官能团，可共价固定化生物活性分子。适合作为固定生物活性物质的载体材料和吸附材料。
Description
技术领域
本发明属于化工材料制备领域，特别涉及一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法。
背景技术
多孔聚合物粒子自上个世纪八十年代有产品问世以来已展示出良好的应用前景，尤其是做为塑料颜料，具有白度及光泽性好、遮盖力强的优点，可代替或部分代替昂贵的金红石型二氧化钛，用作高档印刷纸张的遮盖颜料，也可用于胶片的消光等其它方面的用途，因而近年来该领域的研究十分活跃。目前，采用乳液聚合技术制备该类材料的方法主要有三种。
第一种是干燥法：Vanderhoff等人在文献“Vanderhoff J W.Synthesis ofhollow polymer particle latex by using seeded emulsion polymerizationtechnique.Polym.Mater.Sci.，1991，64：345～354”中报导，采用多步种子乳液聚合技术制得亲水性聚合物在内、疏水***联聚合物在外的核壳型乳胶粒，然后经烘干处理制得可作为颜料用的中空粒子。这种方法工序复杂、制备过程中引入了乳化剂，并且所制备微球表面疏水性较强，与生物体相容性较差。第二种是萃取法：Okubo等人在“Okubo M，Katayama Y，Yamamoto Y.Preparationof micron-size monodisperse polymer microspheres having crosslinkedstructures and vinyl groups.Colloid Polym.Sci.，1991，269：217～221”中报导，制备出PSt/P(St-DVB)胶粒，然后经甲苯抽提后得到平均粒径为2.37μm的多孔粒子。该方法虽然操作较简便，但仍存在与干燥法类似的问题。第三种是碱/酸分步处理法：Okubo等人在“Okubo M，Kanaida K，Fujimura M.Studies on suspension and emulsion：production of submicron-sizemultihollow polymer microsphere.Chemistry Express，1990，5(4)：797～800”文献中报导，采用两步种子乳液聚合法制备了具有核-壳结构的PSt型乳胶粒，再依次经碱和酸分步处理后得到了具有微孔结构的粒子。这种方法虽较前两种方法有较大改进，工序有所简化，并以水作为反应介质，减小了环境污染及对生物体的毒副作用，但材料表面的疏水性及所含乳化剂杂质并未得到改善。
近年来，多孔结构聚合物微球在制备和应用方面的研究虽然取得了一定进展，但是适于工业化生产的方法还比较少。
本发明的制备过程工序简单，成本低；制备的空腔结构PMMA型微球聚合物组成及粒子大小均一，表面洁净，比表面积大，生物相容性好，并且表面带有羧基官能团，可共价固定化生物活性分子。后处理条件如温度、pH值、时间及溶胀剂用量在一定范围内可以调节，从而可制备具有不同孔径且形态各异的孔状结构聚合物微球。适合作为固定生物活性物质的载体材料和吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法。所述亚微米聚合物微球的制备过程为制备种子乳液、聚合、碱处理和中和反应后得到产品，其特征在于：具体实施步骤为：
1)采用批量乳液聚合法制备微球种子：
原料配比：硬单体甲基丙烯酸甲酯MMA与以丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA和丙烯酸丁酯BA中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；缓冲剂NH4HCO3用量为单体总量的0.5～10wt％；引发剂过硫酸铵APS的用量为单体总量的0.5～3wt％。
聚合工艺：首先在反应器中加入去离子水100～120mL，通氮气除氧后，称取按上述比例混合的单体15～25g及0.08～2.5g的NH4HCO3加入到反应体系中，开动搅拌并加热60～95℃后，将已溶解于水中的引发剂过硫酸铵0.08～0.75g加入到体系中引发聚合，反应4～10小时后得到种子乳液。
2)利用微球种子，采用半连续乳液聚合法制备聚合物微球：
原料及投料比：以步骤1)制备的微球种子为核，在其上进一步进行聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；和与单体总量的摩尔比为0.03～0.3∶1的功能单体丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA为壳，按核壳单体的质量比为1∶1～1∶15混合，加入单体总量的0.2～5wt％的引发剂用量进行聚合反应；
聚合工艺：将步骤1)制备的种子乳液5～40g放入反应器中，加入去离子水稀释，再将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合均匀后放入恒压滴液漏斗中。通氮气并进行搅拌，升温至60～95℃后加入0.04～1.03g过硫酸铵的1/2～2/3，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的过硫酸铵，单体全部滴完后在相同聚合温度下熟化3～12小时。
3)碱处理：将5～20g所得乳液用水稀释8～15倍后，加入1～30mL丁酮，开动搅拌；用2～20wt％的NaOH水溶液将体系pH调至10.0～13.0，将反应瓶移入水浴中加热，升温至30～95℃进行碱处理。
4)中和反应：碱处理0.5～6小时后取出反应瓶，用自来水迅速冷却至室温。再用2～20wt％的HCl水溶液将体系pH调到7～8，得到表面洁净的具有大空腔结构的聚合物微球。
本发明特点在于：
(1)以甲基丙烯酸甲酯为硬单体制备聚合物微球，提高了材料的生物相容性。
(2)设计了完全无皂种子乳液聚合技术，即在两步聚合反应中均不加入乳化剂，所制备材料不仅表面洁净，而且聚合物组成和胶粒粒径均一。
(3)所制备材料表面带有羧基官能团，可共价固定生物活性物质。
(4)仅需碱处理即可制备具有孔状结构的聚合物微球，使操作工序大大简化。
(5)胶粒形态及孔的尺寸在较大范围内可以调节，便于对不同质量和体积的生物大分子进行固定化。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法。具体实施步骤为：
1)采用批量乳液聚合法制备微球种子：
原料配比：硬单体甲基丙烯酸甲酯MMA与以丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA和丙烯酸丁酯BA中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；缓冲剂NH4HCO3用量为单体总量的0.5～10wt％；引发剂过硫酸铵APS的用量为单体总量的0.5～3wt％。
聚合工艺：首先在反应器中加入去离子水100～120mL，通氮气除氧后，称取按上述比例混合的单体15～25g及0.08～2.5g的NH4HCO3加入到反应体系中，开动搅拌并加热60～95℃后，将已溶解于水中的引发剂过硫酸铵0.08～0.75g加入到体系中引发聚合，反应4～10小时后得到种子乳液。
2)利用微球种子，采用半连续乳液聚合法制备聚合物微球：
原料及投料比：以步骤1)制备的微球种子为核，在其上进一步进行聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；和与单体总量的摩尔比为0.03～0.3∶1的功能单体丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA为壳，按核壳单体的质量比为1∶1～1∶15混合，加入单体总量的0.2～5wt％的引发剂用量进行聚合反应；
聚合工艺：将步骤1)制备的种子乳液5～40g放入反应器中，加入去离子水稀释，再将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合均匀后放入恒压滴液漏斗中。通氮气并进行搅拌，升温至60～95℃后加入0.04～1.03g过硫酸铵的1/2～2/3，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的过硫酸铵，单体全部滴完后在相同聚合温度下熟化3～12小时。
3)碱处理：将5～20g所得乳液用水稀释8～15倍后，加入1～30mL丁酮，开动搅拌。用2～20wt％的NaOH水溶液将体系pH调至10.0～13.0，将反应瓶移入水浴中加热，升温至30～95℃进行碱处理。
4)中和反应：碱处理0.5～6小时后取出反应瓶，用自来水迅速冷却至室温。再用2～20wt％的HCl水溶液将体系pH调到7～8，得到表面洁净的具有大空腔结构的聚合物微球。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1：无皂空腔结构P(MMA-EA-MAA)微球的制备
种子乳液的制备：将108mL水加入到反应瓶中，通氮气后加入0.4g NH4HCO3(分析纯)并使其溶解。称取18g MMA(分析纯)、2g EA(分析纯)混合均匀后加入到反应体系中，然后将反应瓶移入水浴中，开动搅拌并加热，搅拌速率控制在400r/分钟。当体系温度升至75℃时加入0.4g APS(预先溶于12mL水中)，反应进行8小时后，停止反应，将体系冷至室温，得到种子乳液。种子乳液固含量为13.79wt％(固含量即乳液中固体聚合物含量，该聚合物含量对应于该步反应所用单体总量)。聚合反应转化率为98.1％。
种子乳液聚合反应：称取28g种子乳液放入反应瓶中，加入85mL水稀释；称取14.95g MMA(分析纯)、1.66g EA(分析纯)和2.72g MAA(分析纯)，混匀并加入到恒压滴液漏斗中，通氮气并搅拌，升温至75℃，加入2/3 APS溶液(0.3gAPS预先溶于15mL水中)，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的引发剂溶液，单体全部滴完后在相同聚合温度下进行5h的熟化反应。聚合反应转化率为98.9％。
碱处理：
①将12g聚合物乳液及108mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入10mL丁酮，室温下继续搅拌30分钟后用10％的NaOH水溶液将体系pH调到10.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至85℃进行碱处理，2小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
②将12g聚合物乳液及108mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入25mL丁酮，室温下继续搅拌30分钟后用10％的NaOH水溶液将体系pH调到11.0，将反应瓶移入水浴中加热，升温至85℃进行碱处理，2小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
③将12g聚合物乳液及108mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入10mL丁酮，室温下继续搅拌30分钟后用10％的NaOH水溶液将体系pH调到11.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至85℃进行碱处理，4.5小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。表1为碱处理前后P(MMA-EA-MAA)胶乳微球的特性。
表1 碱处理前后P(MMA-EA-MAA)胶乳微球的特性
| 处理前粒径(nm) | 处理后粒径(nm) | 体积增大百分率ΔV/(％) | ||
| 种子胶粒 | 最终聚合物胶粒 | |||
| ① | 330 | 608 | 672.6 | 35.4 |
| ② | 330 | 608 | 974.6 | 311.9 |
| ③ | 330 | 608 | 692.0 | 47.4 |
实施例2：无皂空腔结构P(MMA-BA-AA)微球的制备
种子乳液的制备：将112mL水加入到反应瓶中，通氮气后加入0.6g NH4HCO3(分析纯)并使其溶解。将19g MMA(分析纯)和1g BA(分析纯)混合均匀后加入到反应体系中，然后将反应瓶移入水浴中，开动搅拌并加热，搅拌速率控制在600r/分钟。当体系温度升至70℃时加入0.2g APS(预先溶于8mL水中)，反应进行6小时时后，停止反应，将体系冷至室温。种子乳液固含量为14.12wt％(固含量即乳液中固体聚合物含量，该聚合物含量对应于该步反应所用单体总量)。聚合反应转化率为97.5％。
种子乳液聚合反应：称取10g种子乳液放入反应瓶中，加入90mL水稀释：称取16.42g MMA(分析纯)、0.86g BA(分析纯)和1.08g AA(分析纯)，混匀后加入到恒压滴液漏斗中，通氮气并搅拌，升温至70℃，加入1/2APS溶液(0.5gAPS预先溶于15mL水中)，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的引发剂溶液，单体全部滴完后在相同聚合温度下进行8小时的熟化反应。聚合反应转化率为96.2％
碱处理：
①将15g聚合物乳液及85mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入15mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到11.5。将反应瓶移入水浴中加热，升温至40℃进行碱处理，1.5h后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用5％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
②将15g聚合物乳液及85mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入15mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到12.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至40℃进行碱处理，1.5小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用5％的HCl水溶液将体系pH调到7～8
③将15g聚合物乳液及85mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入15mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到11.5。将反应瓶移入水浴中加热，升温至40℃进行碱处理，3小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用5％的HCl水溶液将体系pH调到7～8，表2为碱处理前后P(MMA-BA-MAA)胶乳微球的特性。
表2 碱处理前后P(MMA-BA-AA)胶乳微球的特性
| 处理前粒径(nm) | 处理后粒径(nm) | 体积增大百分率ΔV(％) | ||
| 种子胶粒 | 最终聚合物胶粒 | |||
| ① | 355 | 799 | 1064.4 | 136.4 |
| ② | 355 | 799 | 1203.7 | 241.9 |
| ③ | 355 | 799 | 1005.2 | 99.1 |
实施例3：无皂空腔结构P(MMA-BA-MAA)微球的制备
种子乳液的制备：将114mL水加入到反应瓶中，通氮气后加入1.0g NH4HCO3(分析纯)并使其溶解。将16g MMA(分析纯)和3g BA(分析纯)混合均匀后加入到反应体系中，然后将反应瓶移入水浴中，开动搅拌并加热，搅拌速率控制在600r/分钟。当体系温度升至85℃时加入0.2g APS(预先溶于6mL水中)，10小时后停止反应，将体系冷至室温。种子乳液固含量为13.95wt％(固含量即乳液中固体聚合物含量，该聚合物含量对应于该步反应所用单体总量)。聚合反应转化率为98.4％。
种子乳液聚合反应：称取16.5g种子乳液放入反应瓶中，加入94mL水稀释；称取14.35g MMA(分析纯)、2.7g BA(分析纯)和3.54g MAA(分析纯)，混匀后加入到恒压滴液漏斗中，通氮气并搅拌，升温至85℃，加入3/5 APS溶液(0.20gAPS预先溶于15mL水中)，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的引发剂溶液，单体全部滴完后在相同聚合温度下进行10小时的熟化反应。聚合反应转化率为97.0％。
碱处理：
①量取种子乳液10g及90mL水加入到装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的反应瓶中，室温下搅拌10分钟后，加入4mL丁酮，继续在室温下搅拌30分钟后，用5％的NaOH水溶液将体系pH调到10.0，将反应瓶移入水浴中加热，升温至60℃进行碱处理，1小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用5％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
②将10g聚合物乳液及90mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入4mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到11.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至60℃进行碱处理，1小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
③将10g聚合物乳液及90mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入4mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到10.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至60℃进行碱处理，2.5小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。
④将10g聚合物乳液及90mL水加入装有玻璃搅拌器、球形冷凝管和温度计的250mL反应瓶中，室温下搅拌10分钟后加入8mL丁酮，室温下再搅拌30分钟后用5％的NaOH水溶液将体系pH调到10.0。将反应瓶移入水浴中加热，升温至60℃进行碱处理，1小时后取出反应瓶，迅速冷却到室温。再用10％的HCl水溶液将体系pH调到7～8。表3为碱处理前后P(MMA-BA-MAA)胶乳微球的特性。
表3 碱处理前后P(MMA-BA-MAA)胶乳微球的特性
| 处理前粒径(nm) | 处理后粒径(nm) | 体积增大百分率ΔV(％) | ||
| 种子胶粒 | 最终聚合物胶粒 | |||
| ① | 344 | 721 | 858.3 | 68.7 |
| ② | 344 | 721 | 1022.1 | 184.9 |
| ③ | 344 | 721 | 874.4 | 78.4 |
| ④ | 344 | 721 | 1040.6 | 200.6 |
Claims (1)
1.一种表面洁净的大空腔结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：以硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯按摩尔比混合；加入缓冲剂NH4HCO3制备成种子乳液，然后与功能单体丙烯酸或甲基丙烯酸混合，加入引发剂过硫酸铵，在碱处理过程中采用了丁酮做溶胀剂，再经过中和处理后，制备出具有不同尺寸的空腔结构聚合物微球，其具体步骤为：
1)采用批量乳液聚合法制备微球种子：
原料配比：硬单体甲基丙烯酸甲酯与以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；缓冲剂NH4HCO3用量为单体总量的0.5～10wt％；引发剂过硫酸铵的用量为单体总量的0.5～3wt％；
聚合工艺：首先在反应器中加入去离子水100～120mL，通氮气除氧后，称取按上述比例混合的单体及的NH4HCO3加入到反应体系中，开动搅拌并加热60～95℃后，取上述比例的引发剂过硫酸铵溶解于水中，后加入到体系中引发聚合，反应4～10小时后得到种子乳液；
2)利用微球种子，采用半连续乳液聚合法制备聚合物微球：
原料及投料比：以步骤1)制备的微球种子为核，在其上进一步进行聚合反应，以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合；和与单体总量的摩尔比为0.03～0.3∶1的功能单体丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA为壳，按核壳单体的质量比为1∶1～1∶15混合，加入单体总量的0.2～5wt％的引发剂硫酸铵进行聚合反应；
聚合工艺：将步骤1)制备的种子乳液5～40g放入反应器中，加入去离子水稀释，再将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种作为软单体，按摩尔比为1∶0.05～0.4混合均匀后放入恒压滴液漏斗中，通氮气并进行搅拌，升温至60～95℃后，加入过硫酸铵的1/2～2/3，并同时滴加混合单体，单体滴加至一半时加入剩余的过硫酸铵，单体全部滴完后在相同聚合温度下熟化3～12小时；
(3)碱处理：
反应工艺：将5～20g所得乳液用水稀释8～15倍后，加入1～30mL丁酮，开动搅拌，用2～20wt％的NaOH水溶液将体系pH调至10.0～13.0，将反应瓶移入水浴中加热，升温至30～95℃进行碱处理；
(4)中和反应：
碱处理0.5～6小时后取出反应瓶，用自来水迅速冷却至室温，再用2～20wt％的HCl水溶液将体系pH调到7～8，得到表面洁净的具有大空腔结构的聚合物微球。
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| CN 200510087727 CN1736576A (zh) | 2005-08-08 | 2005-08-08 | 一种大空腔无皂亚微米聚合物微球的制备方法 |
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| CN100478380C (zh) * | 2006-08-24 | 2009-04-15 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法 |
| CN102086242A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-08 | 深圳市汇松科技发展有限公司 | 一种表面带有酰胺基团的胶乳微球及其制备方法 |
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