CN1730144A - 羧酸盐表面活性剂、其配方体系以及在三次采油中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，含该种羧酸盐表面活性剂配方体系及其在三次采油中的应用。该配方体系也可以加入一些助剂、盐、聚合物和水，均匀混合而成。该羧酸盐表面活性剂配方体系配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系或羧酸盐表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系与地下原油可以达到10^－3～10^－5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％以上。

Description

羧酸盐表面活性剂、其配方体系以及在三次采油中的应用

                       技术领域

本发明涉及一种以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，含该种羧酸盐表面活性剂的配方体系及其在三次采油中的应用。

                       背景技术

在石油开采技术中应用表面活性剂采油研究起始于二十世纪三十年代初，至今有70多年的历史。七十多年来，无论理论和实践上都获得了很大的发展，目前，基本上形成了以下几种注入体系。(1)活性水驱，(2)胶束溶液驱，(3)低界面张力体系驱油，(4)三元复合驱。其中三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂)是二十世纪八十年代才发展起来的一种提高原油采收率的新方法，由于这种方法在低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因此，它已经成为在经济和技术上都很成功的提高原油采收率的新技术。

在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力。如果使用适当的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，便减少了使残余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而提高原油采收率。

然而，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来了巨大的伤害，所以现在迫切需要一种新型驱油体系，在无碱的情况下，仍然能与地下原油形成10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本发明所述的正是这种无碱超低界面张力的新型表面活性剂及其配方体系在三次采油中的应用。

                          发明内容

本发明的目的在于提供一种以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，在无碱的条件下，仍然与原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力。

本发明的另外一个目的是提供上述羧酸盐表面活性剂配方体系在三次采油中的应用。

经过大量的实验，我们得到本发明所述的一种以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，该羧酸盐表面活性剂的分子式为：

其中：m+n为8～20中的任意一个整数；

R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基萘基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种；

M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。羧酸盐表面活性剂分子式中，优选为m+n为15，R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₃中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、二烷基萘基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

羧酸盐表面活性剂分子式中，进一步优选为m+n为15，R₁为苯基、苯氧基中的任意一种；M为钠、钾中的任意一种。最优选为m+n为15，R₁为苯基、M为钾，即苯基十八酸钾。

上述的羧酸盐表面活性剂可以配制成的羧酸盐表面活性剂配方体系，该配方体系包括以下几种成分：

(1)羧酸盐表面活性剂为0.02％～0.8％(重量)；

(2)聚合物为0～0.3％(重量)；

(3)盐为0～2.0％(重量)；

(4)余量为油田注入清水或污水。

上述羧酸盐表面活性剂配方体系配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系或羧酸盐表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系与地下原油可以达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％(OOIP)以上。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中可以加入聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000万。它具有控制粘度的作用。在实际应用时，当油田是均质地层或低渗透油田时，就不需要加入聚合物，可以单独使用羧酸盐表面活性剂，还可以加盐；对于中高渗透油田，可以单独使用羧酸盐表面活性剂，还可以加盐，还可以进一步加聚合物，都能够达到最佳驱油效果。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中可以加入盐，盐是氯化钠，氯化钾，尿素。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在羧酸盐表面活性剂配方体系中还可以加入助剂，用来提高羧酸盐表面活性剂配方体系的流动性和溶解度，所述的助剂为醇类、醚类、碱类中的任意一种或多种混合而成的助剂。这里用的是C₁～C₁₂的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠中的任意一种或多种混合而成的助剂。

本发明所述羧酸盐表面活性剂配方体系在三次采油的应用中，羧酸盐表面活性剂可以是一种，也可以是几种羧酸盐表面活性剂，还可以进一步加入其他阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂组成新的配方体系与地下原油能够达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，提高原油采收率。这里强调的是，在三次采油中应用时，凡是表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物的二元复合驱油体系中含有本发明所述的羧酸盐表面活性剂，也是本发明的组成部分。

综上所述，在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，原油、地下水、粘土矿物的成分不同，因此针对不同的油藏条件，就可选择不同组合、不同比例制成羧酸盐表面活性剂驱油体系或羧酸盐表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系，以达到最佳驱油效果。

本发明具有以下优点：

(1)不含碱本发明中羧酸盐表面活性剂配方体系在无碱条件下，仍能与地下原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，不但克服了在现场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保要求，对设备无伤害，能够达到最佳的驱油效果；

(2)具有良好的耐酸、碱和电解质性能及易于生物降解的特性；

(3)可以提高原油采收率25％(OOIP)以上，且成本很低，可以为油田带来巨大的经济效益。

本发明用下面的实施例进行详细说明，这些实施例只用来说明效果，而不是限制本发明的范围。

如无特别说明，实施例中使用的试剂和测试仪器如下：

一、使用试剂

苯基十八酸钾              大庆高新区鑫诺精细化工有限公司生产

水溶性聚丙烯酰胺          大庆油田助剂厂生产(抗盐聚合物)

实验水                    大庆油田采油四厂清水、四厂污水

原油                      大庆油田脱水原油

二、测试仪器

500型旋转滴界面张力仪     美国德克萨斯大学生产

实验温度45℃

                        实施例

实施例一：苯基十八酸钾的合成

在装有冷凝器，搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入234g苯和60g浓硫酸，搅拌下升温至80℃，然后开始滴加油酸282g，待滴加完之后继续反应12小时。降温水洗除去浓硫酸，经减压蒸馏得到苯基十八酸。取出苯基十八酸10g，2g氢氧化钾，水88g放入500ml的三口烧瓶中，在100℃下皂化2小时，得到苯基十八酸钾。

实施例二  苯氧基十八酸钾

在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入160g苯酚，200ml苯，68g氢氧化钠，120g水和相转移催化剂四丁基溴化铵2g，80℃反应1小时，制得苯酚钠溶液，以备后用。

在装有搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入300ml***和282g的油酸，将其冷却至0℃左右，通入干燥的氢溴酸，氢溴酸为1.5mol，通完之后在该温度下继续反应14小时。加热除去溶剂***和过量的氢溴酸，减压蒸馏得到纯的中间产品溴代十八酸。取281g溴代十八酸放入一个三口烧瓶中，升温到110℃，然后滴加上面制备好的苯酚钠溶液，滴加时间30分钟，滴完之后继续反应4小时，降温至60℃，用浓盐酸调节PH值到2左右，静止分层除去水层，再用水洗3～4次，经减压精馏得到纯的苯氧基十八酸。取出苯氧基十八酸10g，1.8g氢氧化钾，水88g放入500ml的三口烧瓶中，在100℃下皂化2小时，得到苯氧基十八酸钾。

实施例三  一种羧酸盐表面活性剂配方体系的合成

取苯基十八酸钾0.3g，聚丙烯酰胺0.25g，氯化钠0.5g，水98.65g，搅拌30分钟，得到一种羧酸盐表面活性剂配方体系。

实施例四

苯基十八酸钾为0.05～0.3％(重量)时配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，可以加入盐，盐是氯化钠0.1～0.8％(重量)时配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例五

苯氧基十八酸钾为0.05～0.3％(重量)时配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，可以加入盐，盐是氯化钠0.1～0.8％(重量)时配制成的羧酸盐表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当加入水溶性聚丙烯酰胺(抗盐聚合物)时，界面张力几乎不会发生变化，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例六

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述羧酸盐表面活性剂(苯基十八酸钾)配制成的羧酸盐表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油采收率25％(OOIP)以上。

实施例七

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述羧酸盐表面活性剂(苯氧基十八酸钾)配制成的羧酸盐表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油采收率25％(OOIP)以上。

Claims (10)

1、一种以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，该羧酸盐表面活性剂的分子式为：

其中：m+n为8～20中的任一个整数；

R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基萘基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种；

M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

2、根据权利要求1所述的羧酸盐表面活性剂，羧酸盐表面活性剂分子式中，m+n为15，R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₃中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、二烷基萘基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

3、根据权利要求1或2所述的羧酸盐表面活性剂，羧酸盐表面活性剂分子式中，R₁为苯基、苯氧基中的任意一种；M为钠、钾中的任意一种。

4、根据权利要求1～3之一所述的羧酸盐表面活性剂，羧酸盐表面活性剂是苯基十八酸钾。

5、权利要求1～4之一所述的羧酸盐表面活性剂配制成的羧酸盐表面活性剂配方体系，该配方体系包括以下几种成分：

(1)羧酸盐表面活性剂为0.02％～0.8％(重量)；

(2)聚合物为0～0.3％(重量)；

(3)盐为0～2.0％(重量)；

(4)余量为油田注入清水或污水。

6、根据权利要求5所述的羧酸盐表面活性剂配方体系，其特征在于，可以加入聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000万。

7、根据权利要求5或6所述的羧酸盐表面活性剂配方体系，其特征在于，盐是氯化钠，氯化钾，尿素中的任意一种。

8、根据权利要求5～7之一所述的羧酸盐表面活性剂配方体系，其特征在于，在羧酸盐表面活性剂配方体系中还可以加入助剂，所述的助剂为醇类、醚类、碱类中的任意一种或多种混合而成的助剂。

9、根据权利要求5～8之一所述的羧酸盐表面活性剂配方体系在三次采油中的应用，其特征在于，对于低渗透油田，可以单独使用羧酸盐表面活性剂，还可以加盐；对于中高渗透油田，可以单独使用羧酸盐表面活性剂，还可以加盐，还可以进一步加聚合物。

10、权利要求9的应用，羧酸盐表面活性剂配方体系中羧酸盐表面活性剂可以是一种，也可以是几种羧酸盐表面活性剂，还可以进一步加入其他阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂组成新的配方体系与地下原油能够达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，提高原油采收率。