CN1727410A - 一种纳米复合类金刚石涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合类金刚石涂层，由底层、中间层和顶层构成，底层为过渡金属，中间层为过渡金属和类金刚石的混合层，顶层为过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层。上述纳米复合类金刚石涂层的制备方法：对工件进行辉光清洗；依次沉积100－200纳米厚的过渡金属层、50－200纳米过渡金属和类金刚石混合层、500－3000纳米过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层；得到纳米复合类金刚石涂层。本发明制备的纳米类金刚石涂层具有硬度高、摩擦系数低、附着力好、涂层表面质量优良等特点，在半年之后仍然保持完好，制备的类金刚石涂层硬度最高可达22GPa。本发明方法具有时间短、效率高、成本低等优势，能很好地进行工业化生产，因此具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合类金刚石(DLC)涂层及其制备方法，属于薄膜材料领域。
背景技术
类金刚石膜是一种主要由sp2键和sp3键组成的混合无序的亚稳态的非晶碳膜，分为含氢非晶碳膜(a-C:H)和无氢非晶碳膜(a-C)。具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率，良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特的性能。80年代以来，一直是全世界研究的热点。DLC制备技术包括CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)两种，CVD方法如等离子辅助化学沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECR-CVD)的处理温度一般在400℃以上，同时涂层中含氢，涂层应力较大，且生长速率较低，对基体材料要求较高。PVD方法如磁控溅射、电弧离子镀则具有处理温度较低，制备工艺灵活多变等特点，适应于各种不同材料的工件，目前取得了越来越广泛的应用，有进一步取代CVD的趋势。
PVD制备DLC涂层的内应力和附着力问题一直是DLC涂层应用中重点研究的问题。为了降低DLC涂层的内应力，国内外提出了各种各样的解决方案，如梯度涂层、掺杂等，梯度涂层由于制备工艺复杂和制备设备的限制目前使用较少，而掺杂则是目前使用比较广泛的降低DLC涂层内应力的主要方法。DLC的掺杂元素有Si、N、B及过渡金属元素。掺杂DLC具有较低的应力和良好的耐磨和润滑性能。对于普通的类金刚石涂层PVD制备方法而言，涂层的硬度一般在15GPa以下、厚度一般在500纳米以下，如果超过厚度500纳米，则由于内应力过大而在短时间内造成涂层剥落；所制备的有效镀膜区域很小，镀膜均匀性不能保证，不能大批量工业化生产，涂层成本很高。
由于DLC涂层具有的优越性能，使其在航空航天、机械、生物医学、计算机等领域，具有良好的应用前景，为此近年来世界各国均投入大量的人力和资金对类金刚石膜的各种性能进行了大量的卓有成效的研究，包括降低沉积温度、扩大沉积面积、提高沉积速率及表面光洁度、改善膜与基底间的结合性能等。每年有大量的论文在各种刊物及会议发表，其内容涉及制备技术、结构分析、性能试验及应用等各个领域。但由于涂层结构和制备方法的缺陷而导致在产业化的进程上却进展甚微，成功产业化的产品较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合工业化大生产的纳米复合类金刚石涂层及其制备方法，该涂层具有较高的硬度和良好的润滑性能；采用该方法制备类金刚石涂层具有时间短，效率高生产成本低，适用于材质硬质合金、高速钢、不锈钢、碳钢、模具钢等工件。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种纳米复合类金刚石涂层，由底层、中间层和顶层构成，底层为过渡金属，中间层为过渡金属和类金刚石的混合层，顶层为过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层。
所述过渡金属为Ti、Cr、Cu、V或Al。
上述底层厚度为100-200纳米，中间层厚度为50-200纳米，顶层厚度为500-3000纳米。
在底层和中间层之间设有TiN层，TiN层厚度为50-200纳米。
本发明还提供了上述纳米复合类金刚石涂层的制备方法：首先在150-200℃、氩气环境下，对工件进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.4-0.8Pa，沉积100-200纳米厚的过渡金属层；然后在150-200℃，沉积50-200纳米过渡金属和类金刚石混合层；当混合层沉积结束后，在80-100℃、-80到-100V偏压、过渡金属含量在4-10at.％的条件下，沉积500-3000纳米过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层；自然冷却，得到纳米复合类金刚石涂层。
本发明采用上述技术方案，底层为纯金属，用于增加涂层和不同基体材料的结合力，中间层为金属和类金刚石(DLC)的混合层，为从纯金属到DLC提供一个缓冲层，增加金属和DLC之间的附着力。在缓冲层的上面为过渡金属掺杂的纳米复合DLC涂层。由于纳米晶-非晶强化效果，在较低涂层应力的条件下，在保持良好润滑性能的同时还具有较高的硬度。
本发明很好的解决了涂层的附着力、均匀性问题，镀膜区域较大，制备的纳米类金刚石涂层具有硬度高、摩擦系数低、附着力好、涂层表面质量优良等特点，在半年之后仍然保持完好，制备的类金刚石涂层硬度最高可达22GPa。本发明方法具有时间短、效率高、成本低等优势，能很好地进行工业化生产，因此具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的表面AFM图；
图2为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的截面形貌图；
图3为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的摩擦系数曲线；
图4为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的加载-卸载曲线；
图5为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的Raman光谱；
图6为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的XPS图；
图7为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的TEM图和选区电子衍射图；
图8为本发明制得的纳米复合类金刚石涂层的高分辨像。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1：
纳米复合类金刚石涂层的结构包括三层，底层为纯金属Ti，厚度为100-200纳米，以增加涂层和不同基体材料的结合力，中间层为Ti和DLC的混合层，为从纯金属到DLC提供一个缓冲层，增加Ti和DLC之间的附着力。在缓冲层的上面为Ti掺杂的纳米复合DLC涂层，Ti晶粒的尺寸在10纳米以下。由于纳米晶-非晶强化效果，在较低涂层应力的条件下，在保持良好润滑性能的同时还具有较高的硬度，其硬度可达22GPa。
将清洗干净的工件装夹在工件架上，开始抽真空，当真空度高于5×10-3Pa时，开始加热除气，温度控制在150-200℃，工件架保持4rpm，当真空度5×10-3Pa时，通入Ar气，开偏压电源，对工件进行辉光清洗，真空保持在2Pa，偏压逐渐增加到-1000V，并保持30分钟。辉光清洗结束后，打开钛靶，真空变化为0.5Pa，沉积15分钟100-200纳米厚的Ti过渡层，偏压保持在-200V；在过渡层沉积完毕，偏压降到150V，真空度不变，开石墨靶，石墨靶电流慢慢增加，Ti靶电流慢慢减少，沉积Ti和DLC的缓冲层，沉积时间20分钟，缓冲层厚度大约在100纳米左右。当缓冲层沉积结束后，偏压降到100V，开始纳米复合类金刚石涂层的制备，制备时间为120min。制备结束后，自然冷却，当温度降到50℃以下时，取出工件。涂层的总厚度在800-1000纳米。涂层的附着力在50N以上。为了进一步提高涂层的厚度，可以在Ti过渡层的基础上增加30min的TiN层，涂层厚度可以达到2000纳米。
实施例2：
纳米复合类金刚石涂层的结构包括三层，底层为纯金属Cr，厚度为200纳米，中间层为Cr和DLC的混合层，厚度为50纳米。顶层为Cr掺杂的纳米复合DLC涂层，厚度为200纳米，Cr晶粒的尺寸在10纳米以下。
首先在150-200℃、氩气环境下，对工件进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.4-0.8Pa，沉积200纳米厚的金属Cr；然后在150-200℃，沉积200纳米Cr和类金刚石混合层；当混合层沉积结束后，在80-100℃、-80到-100V偏压、Cr含量在4-10at.％的条件下，沉积500纳米过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层；自然冷却，得到纳米复合类金刚石涂层。涂层表面SEM图显示涂层表面没有比较明显的缺陷，非常平整。说明采用中频溅射很好地克服了靶面打火的问题。
实施例3：
纳米复合类金刚石涂层的结构包括三层，底层为过渡金属Cu或V或Al，厚度为100纳米，中间层为过渡金属和DLC的混合层，厚度为200纳米。顶层为Cr掺杂的纳米复合DLC涂层，厚度为2800纳米，过渡金属晶粒的尺寸在10纳米以下。
制备方法同实施例2。
实施例4 纳米复合类金刚石涂层的表面AFM图
从图1的AFM图中可以看出，非晶DLC颗粒呈小丘状均匀的分布在表面上，表面粗糙度在30纳米左右。
实施例5 纳米复合类金刚石涂层的截面形貌图
从图2不难看出薄膜与基体结合的很紧密，没有缝隙，而且断界面不是很平整，而是有褶皱的，说明膜的韧性很好。薄膜和基体之间有一条白线，是Ti过渡层，主要和是为了增强DLC膜与基体之间的结合性能，在Ti过渡层上面是Ti/DLC缓冲层，缓冲层的上面是纳米复合类金刚石涂层。
实施例6 纳米复合类金刚石涂层的摩擦系数曲线
从图3可以看出，纳米复合类金刚石涂层具有极低的摩擦系数(＜0.05)。
实施例7 纳米复合类金刚石涂层的加载-卸载曲线
从图4加载-卸载曲线计算出涂层的硬度在20GPa左右，涂层的弹性模量在300左右，可知涂层具有良好的抵抗变形的能力。
实施例8 纳米复合类金刚石涂层的Raman光谱
图5为典型的类金刚石Raman光谱。对于类金刚石膜，其喇曼光谱明显不同于石墨或金刚石，出现了2个宽峰。其光谱在1580cm-1区间内有一宽峰，与石墨晶体的光谱的特征峰相符合，对应的是G峰，表示类金刚石膜中存在SP2杂化相，而在1350cm-1区间内也有一宽峰，称为D峰这与金刚石的谱相吻合，表征类金刚石膜中还含有SP3杂化键。
实施例9 纳米复合类金刚石涂层的成分分析
图6中谱线的主峰位于石墨峰(284.1eV)和金刚石峰(285.2)之间，经过拟合可知，涂层中存在两种杂化形式(sp2和sp3)，为典型的DLC涂层。
实施例10 纳米复合类金刚石涂层的结构分析
从图7选区电子衍射中计算得知存在(002)，(110)，(201)等不同晶面的Ti，其晶粒大小从图8中可以看出在10纳米以下。
Claims (5)
1.一种纳米复合类金刚石涂层，其特征在于：由底层、中间层和顶层构成，底层为过渡金属，中间层为过渡金属和类金刚石的混合层，顶层为过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层。
2.根据权利要求1所述的纳米复合类金刚石涂层，其特征在于：所述过渡金属为Ti、Cr、Cu、V或Al。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合类金刚石涂层，其特征在于：底层厚度为100-200纳米，中间层厚度为50-200纳米，顶层厚度为500-3000纳米。
4.根据权利要求1或2所述的纳米复合类金刚石涂层，其特征在于：在底层和中间层之间设有TiN层，TiN层厚度为50-200纳米。
5.权利要求1所述纳米复合类金刚石涂层的制备方法，其特征在于：首先在150-200℃、氩气环境下，对工件进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.4-0.8Pa，沉积100-200纳米厚的过渡金属层；然后在150-200℃，沉积50-200纳米过渡金属和类金刚石混合层；当混合层沉积结束后，在80-100℃、-80到-100V偏压、过渡金属含量在4-10at.％的条件下，沉积500-3000纳米过渡金属掺杂的纳米复合类金刚石涂层；自然冷却，得到纳米复合类金刚石涂层。
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