CN1720138A - 模塑复合制品和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过将包括聚酰胺系树脂的树脂部件与包括热塑性聚氨酯系树脂的另一种树脂部件直接彼此连接形成的模塑复合制品。作为聚酰胺系树脂，使用具有氨基不低于10mmol/kg的聚酰胺系树脂。该模塑复合制品可通过加热聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂中的任何一种以使其与另一树脂连接来生产。

Description

模塑复合制品和其生产方法
                    技术领域
本发明涉及一种模塑复合制品，其中包括特定聚酰胺系树脂的树脂部件与包括热塑性聚氨酯的树脂部件在单件结构中在无粘结剂下连接，本发明还涉及生产该制品的方法。
                    背景技术
为改进树脂的设计或装饰性能或富于优良的触摸感或纹理(例如软纹理)，已提出由各自具有不同硬度的多种树脂组合形成的复合物(模塑复合制品)，例如其中将树脂模塑制品的至少一部分涂布热塑性弹性体的模塑复合制品。这种模塑复合制品通过通过将多种模塑部件通过粘结剂连接来生产。例如，日本专利中请特开No.267585/1996(JP-8-267585A)公开一种树脂模塑制品，其中由聚酰胺或其它树脂形成的多种树脂模塑制品通过涂饰剂如氨基甲酸酯聚合物或氨基甲酸酯粘结剂相互粘附。然而，这种使用粘结剂的方法不仅因复杂步骤导致不经济。而且还存在诸如有机溶胶等带来的环境污染问题。
另一方面，考虑到生产方法或环境保护的合理化，已采用了将多种模塑部件热熔化的方法。通过热熔化获得的模塑复合制品通常通过例如双色模塑或***模塑这样的模塑方法制造。然而，不同材料的组合受到明显限制。此外，不容易建立确保足够粘结强度的模塑条件。因此，处理热熔化外，熔化的部件通过组合使用在模塑部件的复合区域中形成用于机械连接的凹凸点(或部分)的方法，或在连接(或熔化)部分上涂布底漆等的方法，或其它方法。然而，在该方法中，模塑复合制品的挠曲性能受到破坏。例如，硬化的底漆层容易因弯曲形成裂缝。此外，该生产方法必须使模塑部件的结构复杂，导致生产步骤数增加。
为解决这些问题，已研究将热塑性聚氨酯用作构成模塑复合制品的树脂部件的材料。热塑性聚氨酯本身粘结性能相当优良。例如，在用于鞋中时，包括聚酰胺树脂和热塑性聚氨酯的模塑复合塑料制品特别用作鞋底。此外，日本专利申请特开No.505333/1996(JP-8-505333A)公开了轻质鞋底，它通过将含发泡剂的聚酰胺弹性体注射入模具中，将热塑性树脂如聚醚酰胺、聚醚酯或聚氨酯***或放入模具中，并与热塑性树脂模塑制品(非轻质塑料)和弹性体(轻质热塑性弹性体)粘附。日本专利申请特开No.125155/1995(JP-7-125155A)公开了一种模塑复合制品，其中将由聚丙烯和聚酰胺的共混物形成的硬质塑料模塑部件用含热塑性聚氨酯和增塑剂的非硬质(或软质)塑料通过热熔化涂布。然而，即使在这种模塑复合制品(例如使用聚氨酯树脂的模塑复合制品)，两种材料之间的粘结强度(例如相对于聚酰胺弹性体作为对应物的粘结强度)仍然不足。因此，这种复合物不仅受到使用的材料的模塑或条件(例如生产量)，而且受到产品(模塑复合制品)的使用环境限制，导致模塑复合制品的粘结强度或耐久性(特别是粘附点的耐久性)不稳定。
因此，本发明的一个目的是提供一种模塑复合制品，其中即使使用相互特性不同的聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂部件，两种部件在无粘结剂下直接且牢固地连接在一起，本发明还提供一种生产该模塑复合制品的方法。
本发明的另一目的是提供生产模塑复合制品的方法，其中聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯树脂部件通过常规热熔化方式而不通过复杂的生产步骤牢固连接在一起。
                    发明内容
本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现组合使用具有特定氨基含量的聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂，确保聚酰胺系树脂的树脂部件与聚氨酯系树脂的树脂部件之间的牢固连接(或结合)。基于上述发现完成了本发明。
换言之，本发明的模塑复合制品包括含聚酰胺系树脂的树脂部件(Ia)和含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件(IIa)，树脂部件(Ia)与树脂部件(IIa)直接连接或结合，聚酰胺系树脂具有氨基比例不低于10mmol/kg。
构成树脂部件(Ia)聚酰胺系树脂的可为如下树脂(A)或(B)：
(A)一种聚酰胺系树脂，其为单一聚酰胺系树脂(Ib-1)，或各自具有不同氨基含量的多种聚酰胺系树脂的混合物(Ib-2)，并且其具有氨基比例不低于20mmol/kg，
(B)聚酰胺系树脂，其为含聚酰胺系树脂和具有氨基的化合物(胺化合物)的树脂组合物(Ib-3)，并且其具有氨基比例不低于10mmol/kg。
此外，构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂可以为脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酰胺嵌段共聚物等。在树脂组合物(Ib-3)中，具有氨基的化合物可为选自单胺、聚胺和聚酰胺低聚物的至少一种物质，具有氨基的化合物的比例可为约0.01至10重量份，按100重量份基础聚酰胺系树脂计。
构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂可包括聚酰胺低聚物，和至少一种选自脂族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺系树脂、聚酰胺嵌段共聚物的基础聚酰胺树脂。热塑性聚氨酯系树脂可包括热塑性聚氨酯弹性体。
在模塑复合制品中，可组合使用具有末端氨基的聚酰胺系树脂和包括由聚酯二醇获得的聚酯聚氨酯的热塑性聚氨酯系树脂。
在模塑复合制品，具有氨基的聚酰胺系树脂(Ib)(例如包括至少一种选自脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂和芳香族聚酰胺系树脂的树脂的聚酰胺系树脂)可与热塑性聚氨酯系树脂(IIb)组合使用，该热塑性聚氨酯系树脂(IIb)包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体和聚碳酸酯氨基甲酸酯弹性体的至少一种物质。此外在模塑复合制品中，包括至少一种聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺系树脂(Ib)可与热塑性聚氨酯系树脂(IIb)组合使用，该热塑性聚氨酯系树脂(IIb)包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚酯氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体和聚碳酸酯氨基甲酸酯弹性体的至少一种物质；聚酰胺嵌段共聚物可为在其分子中具有选自聚醚链段、聚酯链段和聚碳酸酯链段的至少一种链段的聚酰胺弹性体。
本发明的模塑复合制品适合作为鞋或辊的部件。
这种模塑复合制品可通过加热选自包括聚酰胺系树脂的树脂(Ib)和包括热塑性聚氨酯系树脂的树脂(IIb)的至少一种树脂以使一种树脂与另一树脂连接来生产。例如，可将热塑性聚氨酯系树脂在加热下熔融或熔化，并将此熔化的热塑性聚氨酯系树脂与包括聚酰胺系树脂的树脂部件的至少一部分接触以使两种树脂结合在一起。此外，将聚酰胺系树脂在加热下熔融或熔化，并将此熔化的聚酰胺系树脂与包括热塑性聚氨酯系树脂树脂部件的至少一部分接触以使两种树脂结合在一起。另外，可将聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂独自在加热下熔融或熔化，并将熔化的聚酰胺系树脂与熔化的热塑性聚氨酯系树脂接触以使两种树脂结合在一起。此外，可将聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂通过选自热成型、注塑、挤塑和吹塑的模塑方法连接和结合在一起。
此外，在整个说明书中，术语“树脂”的含义包括“树脂组合物”。此外，在整个说明书中，术语″粘结(或粘附)″是指通过粘合剂配混多种部件的技术。术语″连接(或结合)″是指不用粘合剂配混多种部件的技术，将则两个术语相互区别。熔化(或热熔化)是连接的一个实施方案。
                   具体实施方式
[模塑复合制品]
本发明的模塑复合制品包括含聚酰胺系树脂的树脂部件(Ia)和直接与聚酰胺系树脂部件连接的含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件(IIa)。
(聚酰胺系树脂)
作为聚酰胺系树脂，可提及脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂等，并可使用各种均聚酰胺和共聚酰胺。
在脂族聚酰胺系树脂中，均聚酰胺包括脂族二胺组分[如C4-16亚烷基二胺，例如丁二胺、己二胺或十二烷二胺(优选C4-14亚烷基二胺，特别是C6-12亚烷基二胺)]与脂族二羧酸组分[例如具有约4至20个碳原子的链烷二羧酸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸(优选C4-16链烷二羧酸，特别是C6-14链烷二羧酸)]的缩聚产品，例如聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺1010；内酰胺[例如具有约4至20优选约4至16)个碳原子的内酰胺，如ε-己内酰胺或ω-月桂基内酰胺]或氨基羧酸[例如具有约4至20优选约4至16)个碳原子的氨基羧酸如ω-氨基十一烷酸]的均聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12等。此外，共聚酰胺包括通过共聚能够构成聚酰胺的单体组分如脂族二胺组分、脂族二羧酸组分、内酰胺和氨基羧酸获得的共聚酰胺。共聚酰胺的例子包括6-氨基己酸和12-氨基十二酸的共聚物；6-氨基己酸、12-氨基十二酸、己二胺和己二酸的共聚物；己二胺、己二酸、氢化二聚酸和12-氨基十二酸的共聚物；聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12；等等。
脂环族聚酰胺系树脂包括具有选自脂环族二胺和脂环族二羧酸的至少一种组分作为构成组分的均聚酰胺或共聚酰胺。例如，可使用通过采用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为各自购自聚酰胺系树脂的二胺组分和二羧酸组分中的至少一种组分的脂环族聚酰胺。作为二胺组分和二羧酸组分，优选将上述脂族二胺和/或脂族二羧酸与脂环族二胺和/或脂环族二羧酸组合使用。这种脂环族聚酰胺系树脂具有高透明度，因此被称为所谓透明聚酰胺。
脂环族二胺的例子包括二氨基环链烷如二氨基环己烷(例如二氨基C5-10环烷)；双(氨基环烷基)链烷如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或2，2-双(4′-氨基环己基)丙烷[如双(氨基C5-8环烷基)C1-3链烷]；氢化二甲苯二胺等。此外，脂环族二羧酸二羧酸包括环烷二羧酸如环己烷-1，4-羧酸或环己烷-1，3-二羧酸(如C5-10环烷-二羧酸)等等。
在脂环族聚酰胺系树脂中，优选例如脂族二羧酸与脂环族二羧酸二胺的缩聚产品。
芳香族聚酰胺系树脂包括其中上述脂族聚酰胺中的脂族二胺组分和脂族二羧酸组分的至少一种组分包括芳香族成份的聚酰胺，例如在二胺组分中具有芳香族成份的聚酰胺[例如芳香族二胺(如间二甲苯二胺)与脂族二羧酸的缩聚产品，如MXD-6]，在二羧酸组分中具有芳香族成份的聚酰胺[例如脂族二胺(如三甲基己二胺)与芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸)的缩聚产品]等。
此外，在聚酰胺系树脂中，可组合使用其中二胺组分和二羧酸组分都包括芳香族成份的聚酰胺[例如全芳香族酰胺如聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)(如Aramid)]。
聚酰胺系树脂进一步包括含二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺，其中通过使用少量多官能多胺和/或多羧酸组分引入支化链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)，聚酰胺嵌段共聚物，和其组合等。
聚酰胺嵌段共聚物的例子包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物和聚酰胺-聚碳酸酯嵌段共聚物.
在这些嵌段共聚物中，作为嵌段组分，可使用二醇组分如脂族二醇[如具有2至12个碳原子的脂族二醇，例如线性(或链)脂族二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，9-壬二醇)，和支化脂族二醇(如2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇)]，脂环族二醇，和芳香族二醇[例如可具有取代基的二羟基芳烃(例如二羟基C6-12芳烃如二羟基苯、二羟基甲苯或二羟基联苯)、可具有取代基的双芳基链烷(如双(羟基C6-10芳基)-链或支化C1-4链烷，如双酚A)]，和/或二羧酸组分如脂族二羧酸(具有约4至20个碳原子的链烷二羧酸，如己二酸、癸二酸或十二碳二酸)，脂环族二羧酸(具有5至10个碳原子的环烷二羧酸，如环己烷-1，4-二羧酸或环己烷-1，3-二羧酸)，和芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸)。
聚酰胺-醚嵌段共聚物包括例如在其分子中具有包括选自上述二醇组分作为嵌段或链段的至少一种部件的聚酰胺共聚物。此外，聚酰胺-聚酯嵌段共聚物包括在其分子中具有聚酯作为一个嵌段或链段度的聚酰胺共聚物，其中聚酯通过缩聚选自二醇组分的至少一种物质和选自二羧酸组分的至少一种物质获得。聚碳酸酯-聚酰胺嵌段共聚物包括在其分子中具有选自二醇组分的至少一种二醇的聚碳酸酯作为一个嵌段或链段度的聚酰胺共聚物。
在聚酰胺嵌段共聚物中，通常使用共聚物中所含的聚醚嵌段、聚酯嵌段和/或聚碳酸酯嵌段，目的在于(作为软质嵌段)赋予聚酰胺柔软性或韧性。同时具有这种软质嵌段(或软质链段)和聚酰胺嵌段(硬嵌段或硬链段)的聚酰胺嵌段共聚物称为聚酰胺弹性体。
该聚酰胺嵌段共聚物通过缩聚具有活性端基的聚酰胺嵌段与各自具有活性端基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段之一或其组合获得。例如聚醚酰胺系的聚醚聚酰胺嵌段共聚物通过缩聚具有氨基作为端基的聚酰胺嵌段与具有羧基作为端基的聚亚烷基链段，或通过缩聚具有羧基作为端基的聚酰胺嵌段和具有氨基作为端基的聚氧亚烷基嵌段获得。此外，聚醚酯酰胺系聚醚聚酰胺嵌段共聚物可通过缩聚具有羧基作为端基的聚酰胺嵌段和具有羟基作为端基的聚氧亚烷基嵌段获得。这些共聚物通常称为聚酰胺弹性体。此外，市购的聚酰胺弹性体在很多情况下几乎无氨基。在整个说明书中，聚酰胺嵌段共聚物包括通过缩聚上述聚酰胺嵌段和其它嵌段(如聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚碳酸酯嵌段)获得的共聚物，和通过将各种二异氰酸酯，若必要在二羧酸组分共存下，加成到各自在两端具有羧基的聚醚嵌段、聚酯嵌段和聚碳酸酯嵌段中的至少一种上，并将所得产品脱羧基获得的聚酰胺嵌段共聚物
在酰胺嵌段共聚物中，优选聚醚聚酰胺嵌段共聚物，特别是含聚醚链段作为软质链段的聚酰胺弹性体。
在聚酰胺弹性体中，构成聚醚链段的聚氧亚烷基二醇的分子量(或重均分子量)可在例如约100至10000范围内选取，优选可为约300至6000(例如约300至5000)，更优选约500至4000(例如约500至3000)。
此外，聚醚链段在聚酰胺弹性体中的比例可为例如约10至90wt.％(例如约10至80wt.％)，优选约20至90wt.％(例如约20至75wt.％)，更优选约30至90wt.％(例如约30至70wt.％)，按构成树脂部件的整个聚酰胺系树脂(或组合物)计。此外，在聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段与聚醚链段(例如PTMG链段)的比例无特殊限制，例如前者/后者可为约9/1至2/8，优选约9/1至2.5/7.5，更优选约8/2至3/7，特别优选7/3至4/6。
聚酰胺系树脂可单独或组合使用。此外，聚酰胺系树脂可为包括多种聚酰胺系树脂的共混物或合金。
优选的聚酰胺系树脂包括脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂(特别是透明聚酰胺)等。这些优选的聚酰胺系树脂可与芳香族聚酰胺系树脂组合使用。此外，聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺弹性体)也是优选的。
聚酰胺系树脂的数均分子量为约6,000至100,000，优选约8,000至50,000，更优选约10,000至30,000。
在本发明中，构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂(或树脂组合物)具有特定浓度的氨基。该氨基通常显示自由氨基(-NH2基团)，通常不包括-NH-(亚氨基)基团，和衍生自构成聚酰胺系树脂主链的酰胺键的-N＜基团、脲键、氨基甲酸酯键和其它键。聚酰胺系树脂在其支化链中或在其主链的末端的可具有自由氨基。
聚酰胺系树脂(或含其的树脂组合物)(Ib)中的氨基含量(或浓度)，按1kg聚酰胺系树脂(Ib)计，不低于10mmol(例如约10至300mmol)，优选不低于15mmol(例如约15至200mmol)，更优选不低于20mmol(例如约20至150mmol)，特别优选不低于30mmol(例如约30至100mmol)。此外，浓度可为例如约35至300mmol，优选约40至200mmol，更优选约50至150mmol，按1kg聚酰胺系树脂(Ib)计。该聚酰胺系树脂(Ib)特别优选包含如此含量范围的末端氨基。
氨基的含量可通过常规方法调节，例如(a)调节构成聚酰胺系树脂的二胺组分的比例的方法；(b)通过将不同氨基浓度的多种聚酰胺系树脂组合形成共混物或合金的方法(例如通过使用具有低浓度氨基的聚酰胺系树脂与具有高浓度氨基的聚酰胺系树脂组合)；和(c)在聚酰胺系树脂(例如具有低浓度氨基的聚酰胺，如上述聚酰胺嵌段共聚物(例如聚酰胺弹性体))中加入具有氨基的化合物(例如具有高浓度氨基并具有相对低分子量的含氨基化合物)的方法。例如，在两端具有氨基的嵌段与在两端具有羧基的链段的共缩聚中，在聚酰胺嵌段共聚物(例如聚酰胺弹性体)中引入氨基可通过提高两端具有氨基的嵌段的比例，或除了聚酰胺系树脂外通过加入足够量的可与聚酰胺系树脂混溶的含氨基化合物进行。
当聚酰胺系树脂仅包括聚酰胺树脂(Ib-1)时，可通过例如上述方法(a)调节氨基浓度。此外，当聚酰胺系树脂为含多种聚酰胺系树脂并通过上述方法(b)制备的混合物时，各聚酰胺系树脂的氨基浓度可通过上述方法(a)和/或(c)合适地调节。
当聚酰胺系树脂为单一聚酰胺系树脂(例如通过方法(a)制备的树脂)，或含不同氨基浓度的聚酰胺系树脂的混合物(例如通过方法(b)制备的混合物)时，聚酰胺系树脂(或组合物)(Ib)的氨基浓度可为不低于20mmol/kg(例如约20至300mmol/kg)，优选不低于30mmol/kg(例如约30至200mmol/kg)，更优选不低于40mmol/kg(例如约40至150mmol/kg)，特别优选不低于50mmol/kg(例如约50至100mmol/kg)。
当组合使用不同氨基浓度的多种聚酰胺系树脂时，氨基在聚酰胺系树脂中的总含量例如可通过具有氨基浓度约0至30mmol/kg(例如约0至20mmol/kg)的聚酰胺系树脂与具有氨基浓度约40至400mmol/kg(优选约50至300mmol/kg，特别优选约100至200mmol/kg)的聚酰胺系树脂组合使用来调节。具有较高浓度氨基的聚酰胺系树脂可为这样的比例，即氨基的平均浓度相当于上述氨基浓度，并可为例如约1至60重量份，优选约5至50重量份，更优选约10至40重量份，按100重量份具有较低氨基浓度的聚酰胺系树脂计。
当聚酰胺系树脂(Ib)为包括聚酰胺系树脂树脂和含氨基化合物的组合物(例如通过方法(c)制备的组合物(Ib-3))时，聚酰胺系树脂(Ib)的氨基浓度可为例如不低于10mmol/kg(例如约10至300mmol/kg)，优选不低于20mmol/kg(例如约20至200mmol/kg)，更优选不低于30mmol/kg(例如约30至150mmol/kg)，特别优选不低于40mmol/kg(例如约40至100mmol/kg)。
对于含氨基的化合物，可使用具有相当低分子量的含氨基化合物，如多胺[二胺(例如上述脂族二胺、脂环族二胺和芳香族二胺)，另外的多胺，如脂族多胺，例如多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺(例如聚C2-3亚烷基多胺)]、单胺，和聚酰胺低聚物。含氨基的化合物可单独或组合使用。在这些化合物中，考虑到连接(或结合)性能，优选聚酰胺低聚物。
对于聚酰胺低聚物，可以使用具有相对低分子量的聚酰胺，该聚酰胺可通过常规方式，例如通过调节缩聚或其它条件并使用上述聚酰胺组分获得。例如，对于作为原料的聚酰胺组分，可提及上述二胺[例如脂族二胺(如亚烷基二胺)、脂环族二胺、芳香族二胺]与二羧酸(如脂族二羧酸、芳香族二羧酸)的组合，上述二胺和/或二羧酸与内酰胺(如具有约4至20个碳原子的内酰胺，例如ω-月桂基内酰胺)的组合，或其它组合。该聚酰胺低聚物可通过内酰胺与脂族二胺在加热和搅拌下在加压下聚合获得。
聚酰胺低聚物的数均分子量为例如约500至10,000，优选约500至8,000(例如约1,000至7,000)，更优选约1,000至5,000，通常约2,000至6,000(例如约3,000至6,000)。构成树脂部件的聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯的连接性能可使用具有相对高分子量如数均分子量约1000至10,000、优选约2,000至9,000、更优选约3,000至8,000的聚酰胺低聚物加以改进。
聚酰胺低聚物通常可无自由氨基，或可具有自由氨基。当聚酰胺低聚物具有自由氨基时，该氨基可处于主链的至少一端、主链的两端或支链中。
含氨基的化合物(特别是聚酰胺低聚物)可与作为基础聚酰胺树脂的树脂如脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂或聚酰胺嵌段共聚物组合使用。
当聚酰胺系树脂由含氨基的化合物与基础聚酰胺树脂组合构成时，氨基在聚酰胺系树脂(或组合物)中的总含量通过将具有氨基浓度约0至30mmol/kg(优选约0至20mmol/kg)的聚酰胺系树脂与具有氨基浓度约40至1000mmol/kg(优选约50至700mmol/kg，特别优选约100至500mmol/kg)的含氨基化合物组合使用获得。
可控制含氨基的化合物的比例，以使聚酰胺系树脂(Ib)中的氨基含量包括在上述范围内。例如，含氨基化合物(例如聚酰胺低聚物)的比例不超过10重量份(约0.01至10重量份)，优选约0.1至8重量份，特别是不超过7重量份(约0.5至7重量份)，按100重量份基础聚酰胺树脂(具有低浓度氨基的聚酰胺系树脂)计。若含氨基的化合物的比例太大，则存在特别使用聚酰胺系树脂(Ib)作为硬质树脂破坏其树脂性能的可能性。
为进一步增强聚酰胺系树脂部件(Ia)(例如硬质树脂部件)与热塑性聚氨酯系树脂部件(IIa)(例如软质树脂部件)之间的结合强度，聚酰胺系树脂(Ib)的熔化和结晶焓可不超过100J/g(例如约0至100J/g)，优选不超过80J/g(例如约0至80J/g)，更优选不超过70J/g(例如约0至70J/g)。根据本发明，即使使用具有低结晶度的聚酰胺系树脂，可确保可靠且有效的连接。在该聚酰胺系树脂中的熔化和结晶焓可例如从如下范围内选取，不超过30J/g(例如约0至30J/g)，优选不超过20J/g(例如约0至20J/g)，更优选不超过17J/g(约0至17J/g).
聚酰胺系树脂的″熔化和结晶焓″是指从熔化树脂所需的熔化热(ΔHm)减去伴随树脂结晶时产生的结晶热(ΔHf)获得的值。换言之，在测量熔化热时，若在温度升高时观察到结晶热和接着的熔化热，聚酰胺系树脂的熔化和结晶焓用每克树脂的熔化热的测定值ΔHm减去结晶热测定值ΔHf获得的值估算。熔化和结晶焓可通过差式扫描量热仪(DSC仪器)按照JIS(Japanese IndustrialStandards)K 7122测量。此外，由于在完全无定形聚酰胺中不能观察到结晶热，因此将该聚酰胺的熔化和结晶焓定量为0J/g。
具有这样的熔化和结晶焓的，特别是具有熔化和结晶焓不超过20J/g的聚酰胺系树脂(例如透明聚酰胺)可通过已知方法模制。这种聚酰亚胺树脂的进一步细节例如可参见日本专利申请特开No.239469/1996(JP-8-239469A)，日本专利申请特开No.1544/2000(JP-2000-1544A)等
聚酰胺系树脂(Ib)中羧基的浓度无特殊限制，并可为例如约0.1至200mmol/kg，优选约0.5至150mmol/kg，更优选约1至100mmol/kg。
在该范围内，不会损害本发明的效果，聚酰胺系树脂部件可进一步包括其它树脂[如热塑性树脂，例如聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酮系树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂或含卤素的乙烯基树脂)]，各种添加剂[如填料或增强剂(如增强纤维)、稳定剂(如紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂)、着色剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和抗静电剂]。
此外，根据本发明模塑复合制品的生产，有时在产品中出现″弯曲″，取决于树脂部件模塑收缩因子之间的差别。当弯曲校准度大时，在各树脂部件中发生连接部分破裂或产生应力开裂的可能性。因此，聚酰胺系树脂优选具有较低结晶度。聚酰胺系树脂的最终结晶度(平均最终结晶度)有利地不大于50％(例如约5至50％)，优选不大于40％(例如约5至40％)，更优选不大于30％(例如约10至30％)。当以聚酰胺均聚物为例并比较最终的结晶度时，最终结晶度按如下顺序变小。
聚酰胺66＞聚酰胺6≥聚酰胺612＞聚酰胺11≥聚酰胺12
此外，仅考虑最终结晶度时，共聚物比均聚物更有利。此外，考虑到共聚物柔软性比均聚物优异，共聚物也更有利。
已发现，对于包括聚酰胺作为硬链段和聚醚、聚酯或聚碳酸酯等作为软链段的聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺弹性体)，最终的结晶度可通过硬链段与软链段之间的比例调节。例如，当软链段为聚醚时，聚醚链段与聚酰胺嵌段之间很大的相对比例使最终结晶度降低。此外，对于包括支化二醇作为构成软链段的二醇组分的情况，相对比例越大，最终结晶度越低。通过使用此技术，当聚酰胺嵌段共聚物的最终结晶度调节至不超过40％(例如约5至40％)、优选不超过35％(例如约5至35％)、更优选不超过30％(例如约10至30％)时，将该共聚物有利地与热塑性聚氨酯系树脂部件组合使用，以抑制弯曲产生，并可进一步提供与热塑性聚氨酯系树脂相适合的柔软性。
因此，考虑到抑制模塑复合制品中的弯曲，聚酰胺嵌段共聚物(特别地聚酰胺弹性体)作为聚酰胺系树脂具有优于聚酰胺均聚物的优点。特别地，当模塑复合制品通过如下方法获得时是有利的：首先模塑聚氨酯系树脂部件(IIa)，然后模塑聚酰胺系树脂部件(Ia)(例如在注塑中，将聚酰胺树脂overmolding到聚氨酯树脂模塑制品的***物上，在挤塑中，将聚酰胺树脂层压或涂布至聚氨酯模塑制品上)。
此外，术语″最终结晶度″是指使用1mm厚的平板通过X-射线衍射测量的结晶度，其中平板通过如下方法形成：将样品树脂加热至高于其熔点20℃的温度，然后借助精确热压机以速率3℃/min将树脂冷却至室温。树脂的熔体温度通过差式扫描量热(DSC仪器)按照JISK 7122测量。
在聚酰胺系树脂(Ib)包括聚酰胺弹性体情况下，确保高结合强度。特别地，当通过熔融热塑性聚氨酯系树脂(或其组合物)(IIb)与包括聚酰胺弹性体的树脂部件借助注塑或其它方式接触形成模塑复合制品时，聚酰胺系树脂部件和聚氨酯系树脂部件牢固地连接在一起，并且比使用聚酰胺均聚物作为聚酰胺系树脂时可更容易获得高粘结强度。在此情况下，在粘结强度与聚酰胺弹性体中所含的软链段(即聚醚链段)之间存在一定相关性，并且软链段相对于聚合物的量可不低于10wt.％(例如约10至90wt.％)，更优选不低于20wt.％(例如约20至70wt.％)，更优选不低于25wt.％(例如约25至65wt.％)。
(聚氨酯系树脂)
热塑性聚氨酯系树脂可通过二异氰酸酯、二醇和若必要扩链剂反应获得。
二异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯(HMDI)或2，2，4-三甲基己二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯，二环烷基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；芳香族二异氰酸酯如苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；或芳脂族二异氰酸酯如苯二甲基二异氰酸酯等。对于二异氰酸酯，还可使用在主链或其环上具有取代烷基(如甲基)的化合物。该二异氰酸酯可单独或组合使用。
二醇的例子包括聚酯二醇[如衍生自脂族二羧酸组分(如C4-12脂族二羧酸如己二酸)的聚酯二醇(脂族聚酯二醇)，脂族二醇组分(如C2-12脂族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或辛戊二醇)，和/或内酯组分(如C4-12内酯如ε-己内酯)，如聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)，和聚(己二酸1，6-己二醇酯)、聚-ε-己内酯]，聚醚二醇[如脂族聚醚二醇，例如聚(氧C2-4亚烷基)二醇，如聚乙二醇、聚(氧亚甲基)二醇、聚丙二醇或聚亚丁基醚二醇(PTMG)，和聚(氧亚烷基)二醇的嵌段共聚物(如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物)；芳香族聚醚二醇，如芳香族二酚与烯化氧的加成物，例如双酚A-烯化氧加成物(如C2-4烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷的加合物)]；聚酯醚二醇(通过使用聚醚二醇作为二醇组分部分获得聚酯二醇)；聚碳酸酯二醇等。这些二醇可单独使用或组合使用。在这些二醇中，在很多情况下使用聚酯二醇，或聚醚二醇，如聚亚丁基醚二醇(如聚酯二醇)。
作为扩链剂，可使用二醇[如短链二醇，如C2-10亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；双羟基乙氧基苯(BHEB)]，和二胺[如脂族二胺，例如C2-10亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺；脂环族二胺如异佛尔酮二胺；芳香族二胺如苯二胺或苯二甲基二胺]。扩链剂可单独或组合使用。。
该热塑性聚氨酯系树脂还包括通过使用基本上等当量的二醇和二异氰酸酯获得的完美热塑性聚氨酯，具有少量残余游离(或未反应的)异氰酸酯的不完美聚异氰酸酯，它通过使用相对于二醇轻微过量的二异氰酸酯获得。
在热塑性聚氨酯系树脂中，特别优选热塑性氨酯弹性体，它通过使用二醇[例如具有聚酯部件或聚醚部件的二醇(上述聚酯二醇或聚醚二醇)]、二异氰酸酯和二醇(例如短链二醇)作为扩链剂获得。热塑性聚氨酯弹性体包括硬质链段(硬质嵌段)和软质链段(软质嵌段)，硬质链段油使用二醇和二异氰酸酯的聚氨酯组成，软质链段(软质嵌段)由聚醚二醇[例如脂族聚醚二醇(如聚(聚氧亚乙基)二醇)]、聚酯二醇(如脂族聚酯二醇)等组成。聚氨酯弹性体包括例如聚酯氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体、聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚碳酸酯氨基甲酸酯弹性体等，取决于软质链段的类型。在聚氨酯弹性体中，优选聚酯氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体、聚醚氨基甲酸酯弹性体等。此外，聚醚的分子量(或重均分子量)可选自例如约100至10000，并且优选可为约300至6000(例如约300至5000)，更优选约500至4000(例如约500至3000)。
热塑性聚氨酯系树脂可单独或组合使用。
当使用具有末端氨基的聚酰胺系树脂(包括组合物)作为聚酰胺系树脂(Ib)时，可将由聚酯二醇、特别是聚酯氨基甲酸酯弹性体获得的聚酯聚氨酯用作热塑性聚氨酯系树脂。
在本发明中，通过将具有氨基的聚酰胺系树脂(包括组合物)(Ib)(例如包括选自脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂和芳香族聚酰胺系树脂中的一种的聚酰胺系树脂)与包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体和聚酯醚氨基甲酸酯弹性体至少一种的热塑性聚氨酯系树脂(IIb)组合使用，确保高结合强度。
此外，含至少一种聚酰胺嵌段共聚物例如聚酰胺弹性体的聚酰胺系树脂(Ib)(包括含聚酰胺低聚物的组合物)可与包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚酯氨基甲酸酯弹性体和聚酯醚氨基甲酸酯弹性体中至少一种的热塑性聚氨酯系树脂(IIb)组合使用。
在不损害本发明效果的范围内，热塑性聚氨酯系树脂可包括其它树脂(例如热塑性树脂，特别是热塑性弹性体，如聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体或聚烯烃弹性体)，稳定剂(如热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂)，增塑剂，润滑剂，填料，着色剂，阻燃剂，抗静电剂等。
在该模塑复合制品，由于聚酰胺系树脂特定的氨基浓度，聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂在无添加剂下牢固地连接在一起。结合强度通常不低于30N/cm，聚酰胺系树脂部件(例如硬质树脂部件)与热塑性聚氨酯系树脂部件(例如软质树脂部件)分离时有时出现粘结失败。该模塑复合制品的结合强度通常为30N/cm至粘结失败，优选不低于40N/cm，特别优选不低于50N/cm(不低于50N/cm至粘结失败)。
[模塑复合制品的生产方法]
本发明的模塑复合制品可通过将聚酰胺系树脂(Ib)(包括聚酰胺系树脂的树脂)与热塑性聚氨酯系树脂(IIb)(包括聚氨酯系树脂的树脂)在加热下连接在一起。该连接通常通过加热和熔化聚酰胺系树脂(Ib)和(IIb)热塑性聚氨酯系树脂中的至少一种树脂，并使两种树脂相互接触来确保。该模塑复合制品可通过在模塑法中借助常规方法如热成型(例如热压塑、注压塑)、注塑(例如嵌件注塑、双色注塑、核-背衬注塑、夹心注塑)、挤塑(例如共挤塑、T模头层压)、或吹塑将聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂连接在一起来生产。
例如，在模塑方法如嵌件模塑或注压塑中，可通过加热和熔化热塑性聚氨酯系树脂(IIb)，并将熔融状态的热塑性聚氨酯系树脂与由聚酰胺系树脂组成的树脂部件(Ia)的至少部分接触的方式，将两种树脂连接在一起。还可通过加热和熔化聚酰胺系树脂，并将熔融状态的聚酰胺系树脂(Ib)与与由热塑性聚氨酯系树脂组成的树脂部件(IIa)的至少部分接触的方式，将两种树脂连接在一起。此外，在模塑方法如双注塑或共挤出中，可通过将不同的聚酰胺系树脂(Ib)和热塑性聚氨酯系树脂(IIb)同时加入和熔化，并使熔融的聚酰胺系树脂和熔融的热塑性聚氨酯系树脂在相互接触下模塑，使两种树脂连接在一起。其中聚酰胺系树脂部件(Ia)与聚氨酯系树脂部件(IIa)牢固连接的模塑复合制品可通过如下方法获得：将选自聚酰胺系树脂和聚氨酯系树脂的至少一种树脂熔化，将聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂接触使其连接，和通常将所得的产品冷却。此外，根据目的和应用，足以使聚酰胺系树脂部件与热塑性聚氨酯系树脂部件至少部分连接。
此外，树脂可通过加热至温度不低于其熔点而熔化。对于基本上不结晶的树脂，该树脂可通过加热至不低于其玻璃转化点(Tg)的温度而熔化。
根据本发明，由于聚酰胺系树脂包含氨基，并且氨基作用(化学作用)于热塑性聚氨酯系树脂，因此即使在由不同种类的材料获得的模塑复合制品中，也可明显改进结合强度。因此，本发明确保不能通过简单的热熔化导致的物理作用获得的如此高水平的结合强度。因此，在本说明书中，“热熔化”不仅包括简单的热熔化，而且热熔化(热连接)还包括化学反应。
如上所述，对于熔化聚酰胺系树脂与聚氨酯系树脂中的哪种树脂无特殊限制，可加热通常具有低熔点或玻璃转化点(Tg)的软质树脂(聚氨酯系树脂)，并与包括具有高熔点或Tg的硬质树脂(聚酰胺系树脂)连接。此外，可加热通常具有较高熔点或Tg的硬树脂(聚酰胺系树脂)，并与包括具有低熔点或Tg的软质树脂(聚氨酯系树脂)的软质树脂部件连接。
在这些方法中，特别是前一方法具有优于常规技术的优点，因此独特并有效地显示本发明的效果。在使用简单物理熔化的常规方法中，当使在先模塑的聚酰胺系树脂部件与在后模塑的聚氨酯系树脂连接时，在很多情况下，聚氨酯系树脂的模塑温度变得比在前模塑的聚酰胺系树脂的熔点低，因此，难以进行热熔化。此外，即使当聚氨酯系树脂的模塑温度高于聚酰胺系树脂的熔点时，热量常常不足以熔化聚酰胺系树脂部件的表面。因此，常规技术通常从不包括在模塑氨酯系树脂之前模塑聚酰胺系树脂部件这样的方式。然而，即使在此情况下，由于聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂可更容易通过聚酰胺系树脂中所含的氨基的作用更容易地连接在一起，本发明可增加模塑复合制品生产方法的自由度并且可在很大程度上使方法步骤合理化。
在本发明中，尽管在实际情况中硬质树脂通常包括聚酰胺系树脂，软质树脂通常包括热塑性聚氨酯系树脂，但硬质树脂可包括热塑性聚氨酯系树脂，软质树脂可包括聚酰胺系树脂。此外，聚酰胺系树脂的硬度可与热塑性聚氨酯系树脂具有相同水平。
更准确地，在热压塑中，模塑复合制品可通过如下生产：将硬质树脂(或组合物)和软质树脂(或组合物)的至少一种树脂在压机金属模具中熔化，将该两种树脂在加压下相互接触，并使树脂相互连接。在热压中，硬质树脂和/或软质树脂可以珠粒、粉末形式或其它形式填充入金属模具中，或可以通过其它模塑方法预先形成的模塑制品形式负载到金属模具上。
在嵌件注塑法中，模塑复合制品可通过如下制备：将硬质树脂(或组合物)和软质树脂(或组合物)的任何一种树脂使用模塑方法(如注塑、挤塑、片材模塑或薄膜模塑)模塑，将如此成型的模塑制品***或放入金属模具中，然后将其它树脂注入该模塑制品与金属模具之间的空间或空穴中。在嵌件注塑法中，优选将***金属模具中的模制品预热。
在双色注塑，模塑复合制品可通过如下生产：将硬质树脂(或树脂组合物)和软质树脂(或树脂组合物)的任何一种组分借助两台或多台注塑机注入金属模具中，并通过旋转或移动金属模具交换金属模具的空穴中，然后将其它组分注入如此获得模塑制品与金属模具之间的空间或空穴中。
在核-背衬注塑中，模塑复合制品可通过如下生产：将硬质树脂(或树脂组合物)和软质树脂(或树脂组合物)的任何一种组分注入金属模具中，将金属模具的空穴增大，并将其它组分注入如此获得模塑制品与金属模具之间的空间或空穴中。
在这些模塑方法中，特别是考虑到大量生产或其它性能，合适的方法为，例如，热压法如注热压法，和注塑(例如嵌件注塑、双色注塑、核-背衬注塑、夹心注塑)。
在热熔化中，硬质树脂和/或软质的熔化温度(热熔化温度)可根据两种(或树脂组合物)的种类选取，并可从约100至300℃，优选约120至290℃，更优选约150至280℃范围内选取。例如，在热压中，熔化温度可为约100至250℃，优选约120至230℃，更优选约150至220℃。此外，在注塑中，模塑料筒中的温度可为例如约200至300℃，优选约220至280℃，更优选约240至280℃。
模塑复合制品结构和构型无特殊限制，可为适合设计、装饰性能、触摸等的结构。例如，该结构可通过用硬质树脂部件涂布或层压部分或所有软质树脂部件获得，通常优选通过用软质树脂部件涂布或层压部分或所有硬质树脂部件获得(例如通过用软质树脂部件涂布与人体(例如手)接触的f硬质树脂部件部分获得)。此外，具体结构包括例如二维结构(如片状形式或板状形式)，和三维结构(如条状、管状、盒或外壳)。
根据本发明，硬质树脂和软质树脂可通过热熔化直接且牢固连接，而无需(进行)复杂生产步骤(例如在复合区域形成凹凸点的步骤，涂布粘结剂的步骤)。因此，本发明确保获得改进性能如设计、装饰或良好的触摸或纹理(例如柔软纹理、柔韧性)的轻质和高强度模塑复合制品。
根据本发明，由于将特定的聚酰胺系树脂与热塑性聚氨酯系树脂组合使用，因此可将特性完全不同的聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯系树脂部件直接且牢固地连接在一起。此外，本发明确保生产模塑复合制品，其中聚酰胺系树脂部件和热塑性聚氨酯树脂部件通过热熔化按在常规方式而无需进行复杂的生产步骤牢固的连接在一起。
                    工业实用性
本发明的模塑复合制品可用作各种工业组件(或部件)，例如汽车部件(如汽车内部件，例如仪表盘、中心盘、中心控制台箱、门密封面、柱子、辅助柄、驾驶盘或气囊封面；汽车外部件如全穿孔或保险杠；汽车功能组件如行李架和齿轮箱(pinion boot)、悬挂箱(suspension boot)或恒速连接箱(constant velocity joint boot)，家用电部件(例如清洁器缓冲器、遥控开关、办公自动化(OA)装置的按钮盖(key top))，用于水中的产品如(例如游泳镜、水下照相机盖子)，工业部件(封盖部件；装有起到密封性能、防水性能、隔音性能、防震性能等作用的包装的各种工业部件；工业橡胶辊)，电或电子设备的部件(例如卷曲电缆电线外壳、带子、管、消音齿轮)、运动物品，鞋物品(如运动鞋、鞋底)，和要求设计或装饰性能的部件(如墨镜、眼镜)。
其中，模塑复合制品特别适合鞋或辊(例如橡胶辊)的构成部件。鞋的结构部件包括鞋部件如鞋底或鞋帮。此外，模塑复合制品可形成(或构成)运动鞋、工作鞋(例如靴子、雨鞋、园艺用鞋)。在该鞋应用中，由于将硬或玻璃纤维增强聚酰胺系树脂和软质聚氨酯系树脂的组合变得容易(这在过去是困难的)，因此例如可以在多层中组合不同等级的材料。因此，该模塑复合制品大大有助于鞋的设计或功能。
此外，在辊(例如橡胶辊)应用中，该辊包括轴(柄)，其中至少表面层包括沿轴周围表面形成的聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂层。该轴可通过在金属柄表面上形成聚酰胺系树脂层获得，或可为包括聚酰胺系树脂的轴。在该辊应用中，由于为获得柄精度的切割整理和热塑性聚氨酯系树脂的表面整理可借助同一研磨机在一个操作中进行，因此辊的生产过程可显著简化，并且成本可成指数降低。此外，通过化学连接得到的这种辊具有高结合强度，并且仅在轴与辊之间具有空间，因此该辊可在高转矩下使用。
                    实施例
下面的实施例用于进一步详细描述本发明，但不应解释为是对本发明的限制。
(评估热熔化)
将实施例和比较例中获得的模塑复合制品切割为20mm宽和100mm长的尺寸。在各切割试片中，拉伸试验通过以拉伸速度20mm/min拉伸钳子支撑物至180°方向，由此测定熔化界面的剥离强度。基于剥离强度，评估硬质树脂部件与软质树脂部件之间的热熔化性能。
实施例1
向含己二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液(1250g)(浓度80％重量)中，加入7g己二胺。将所得混合物在220℃下在加压(内压)(17.5kgf/cm2(1.7×106Pa))下在用氮气置换的高压釜中加热，并将水与氮气一起从反应体系中流出4小时。随后，将体系的温度在1小时内逐渐升至275℃，并从体系中除去残留的水。然后，将高压釜的内压降至环境压力。冷却后，获得具有末端氨基浓度95mmol/kg的聚酰胺612。
将该聚酰胺612用作硬质树脂通过注塑生产100mm宽、100mm长和2mm厚的平板(硬质塑料模制品)。
然后，将包括该平板一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该平板***或投入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的模具中，并将热塑性聚氨酯弹性体TPU(由BASF制造，Elastollan ET590)作为非刚性(或柔软)塑料注塑入金属模具中。TPU注塑在料筒温度和金属模具温度分别为205℃和60℃的条件下进行。将如此获得模塑复合制品切割为20mm宽度的尺寸，由此获得具有在聚酰胺树脂层(部件)与TPU层(部件)之间被铝箔隔离的末端的试片。将试片剥离使聚酰胺树脂层从TPU层分离(使用被铝箔作为钳子支撑物分离的末端)。测量的剥离强度为90N/cm。
实施例2
(1)制备聚酰胺低聚物
将高压釜用氮气置换，并向其中加入1,000g月桂基内酰胺和230g十二烷二胺。将所得混合物在加热下搅拌。将反应体系逐渐加压，在270℃保持至17.5kgf/cm2(1.7×106Pa)，并在加热下保持约2小时。然后将反应体系在逐渐降压至环境压力下冷却，将熔融态的聚酰胺12低聚物取出。将所得聚酰胺12进一步冷却得到轻微易碎的固体。聚酰胺12低聚物的数均分子量低到约5500。低聚物中的氨基含量为400mmol/kg。
(2)制备基础聚酰胺
将月桂基内酰胺(800g)和十二烷二胺(90g)加入压力反应器中，并在270℃和20atm(约2MPa)下在氮气流下搅拌3小时。将聚亚丁基醚二醇(具有数均分子量1300和两端羟基)(320g)加入如此获得的混合物中，并在加热下在降压下搅拌。5小时后，获得聚酰胺弹性体(具有氨基浓度4mmol/kg)，其为聚酰胺嵌段共聚物。
(3)生产模塑复合制品
将上面(1)项中获得的聚酰胺12低聚物与上面(2)项中获得的低聚物聚酰胺弹性体借助双轴挤出机按5重量份聚酰胺12低聚物与100重量份聚酰胺弹性体的比例混合，并将该混合物造粒，得到具有氨基浓度20mmol/kg的刚性塑料。
然后，将热塑性聚氨酯弹性体TPU(由BASF制造，ElastollanS95)作为非刚性塑料进行注塑得到100mm×100mm×2mm平板(非刚性模制品)。将包括该平板一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该平板(非刚性塑料模制品)***具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的模具中，并在刚性塑料的注塑在料筒温度和金属模具温度分别为220℃和60℃的条件下进行。将如此获得模塑复合制品切割为20mm宽度的尺寸，由此获得具有在聚酰胺树脂层(部件)与TPU层(部件)之间被铝箔隔离的末端的试片。将试片剥离使聚酰胺树脂层从TPU层分离(使用被铝箔作为钳子支撑物分离的末端)。测量的剥离强度为100N/cm。
实施例3
在用氮气置换的高压釜中，将双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二羧酸的盐(1000g)在220℃在加压(内部压力)(17.5kgf/cm2(1.7×106Pa))下加热，并将水与氮气一起从反应体系中流出4小时。随后，将体系的温度在1小时内逐渐升至275℃，并从体系中除去残留的水。然后，将高压釜的内压降至环境压力。冷却后，获得具有末端氨基浓度30mmol/kg的透明聚酰胺6。
将该透明聚酰胺用作刚性塑料，由此通过注塑形成100mm×100×2mm薄板(刚性塑料模塑制品)。
透明聚酰胺薄板的结晶热和熔化热通过DSC分析仪器以加热速度10℃/min测量，由此显示接近170℃时的结晶热为ΔHf为11J/g，接近250℃时的熔化热ΔHm为25J/g。基于结晶热和熔化热，测得模塑制品的熔化和结晶焓为14J/g。
将包括该平板一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该平板(刚性塑料模制品)***或放入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的模具中，并将热塑性聚氨酯弹性体TPU(由BASF制造，Elastollan S95)作为非刚性塑料模塑或注塑入金属模具中。注塑TPU在料筒温度和金属模具温度分别为205℃和60℃的条件下进行。将如此获得模塑复合制品切割为20mm宽度的尺寸，由此获得具有在聚酰胺树脂层(部件)与TPU层(部件)之间被铝箔隔离的末端的试片。将试片剥离使聚酰胺树脂层从TPU层分离(使用被铝箔作为钳子支撑物分离的末端)。测量的剥离强度为130N/cm。
实施例4
在少量磷酸存在下，在用氮气置换的高压釜中，将ω-月桂基内酰胺(1000g)在250℃至260℃下加热，并将水与氮气一起从反应体系中流出4小时。随后，将体系的温度在1小时内逐渐升至275℃，并从体系中除去残留的水。冷却后，获得具有末端氨基浓度30mmol/kg的透明聚酰胺12。
按与实施例3相同的方式生产模塑复合制品，不同的是使用聚酰胺12作为刚性塑料。模塑复合制品具有刚性塑料模塑模塑制品熔化和结晶焓65J/g，和剥离强度60N/cm。
比较例1
按与实施例1相同的方式获得聚酰胺612，不同的是将十二烷二羧酸(15g)代替己二胺加入含己二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液(浓度80％重量)中。所得聚酰胺612具有末端氨基浓度7mmol/kg。
按与实施例1相同的方式生产模塑复合制品，不同的是用聚酰胺612作为刚性塑料。该模制品的剥离强度为5N/cm。
比较例2
按与实施例2相同获得模塑复合制品，不同的是仅用实施例2的聚酰胺弹性体(具有末端氨基浓度4mmol/kg)作为刚性塑料，而不混合低聚物。该模塑复合制品具有剥离强度30N/cm。
实施例5至19和比较例3至6
(1)制备聚酰胺系树脂
按如下工艺制备聚酰胺、聚酰胺低聚物和聚酰胺共混物。
(A1)PA12
在少量磷酸存在下在用氮气置换的高压釜中，将ω-月桂基内酰胺(1000g)和十二烷二羧酸(110g)在250℃至260℃下加热，如此将水与氮气一起从反应体系中流出4小时。随后，将体系的温度在1小时内逐渐升至275℃，并从体系中除去残留的水。冷却后，获得具有末端氨基浓度7mmol/kg和羧基浓度81mmol/kg的透明聚酰胺12。
(A2)PA12
按与上述(A1)相同的方式生产聚酰胺12(A2)，不同的是用己二胺(60g)代替十二烷二羧酸，获得具有末端氨基浓度72mmol/kg和羧基浓度4mmol/kg的聚酰胺12(A2)。
(A3)PA612
向含己二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液(1250g)(浓度80％重量)中，加入5g十二烷二羧酸。将所得混合物在用氮气置换的高压釜中，在220℃在加压(内部压力)(17.5kgf/cm2(1.7×106Pa))下加热，并将水与氮气一起从反应体系中流出4小时。随后，将体系的温度在1小时内逐渐升至275℃，并从体系中除去残留的水。然后，将高压釜的内压降至环境压力。冷却后，获得具有末端氨基浓度4mmol/kg和羧基浓度35mmol/kg的聚酰胺612(A3)。
(A4)PA612
通过与实施例1相同的方式操作，获得具有末端氨基浓度97mmol/kg和羧基浓度27mmol/kg的聚酰胺612(A4)。
(A5)聚酰胺弹性体PAE
按与实施例2制备(2)相同的方式，制备具有末端氨基浓度4mmol/kg和羧基浓度50mmol/kg的聚酰胺弹性体(A5)。
(A6)PA6
在少量磷酸存在下，在用氮气置换的高压釜中，将ε-己内酰胺(1000g)和己二胺(100g)在270至280℃下加热，并将水与氮气一起从反应体系中流出5小时。将体系冷却后，获得具有末端氨基浓度103mmol/kg和羧基浓度45mmol/kg的聚酰胺6(A6)。
(A7)脂环聚酰胺
按与上述(A3)相同的方式制备脂环聚酰胺(A7)，不同的是将双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二羧酸用作单体组分，并且不将十二烷二羧酸加入体系中。所得脂环聚酰胺(A7)具有氨基浓度42mmol/kg和羧基浓度78mmol/kg。
(OL)聚酰胺低聚物
按与实施例2(1)相同的方式制备聚酰胺低聚物(OL)。如此获得的聚酰胺低聚物(OL)具有数均分子量约5700、氨基含量342mmol/kg和羧基含量0mmol/kg。
(聚酰胺共混物)
将表1中给出的组分(聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体和聚酰胺低聚物，各自通过上述方式获得)按表1中给出的混合比(重量比)通过用双轴挤出机捏合制备样品树脂(聚酰胺树脂共混物)。这些样品树脂的氨基浓度不同。
(2)生产模塑复合制品和其剥离试验
模塑复合制品由表1中给出的聚酰胺系树脂(PA)和热塑性聚氨酯弹性体TPU(由BASF制造，S95)形成。将该模塑制品切割为宽20mm尺寸，且模塑复合制品末端被铝箔隔离。将PA部件(层)和TPU部件(层)用作钳子支撑物，并进行剥离试验。
此外，模塑复合制品通过如下方法形成：将包括由聚酰胺系树脂形成的模塑制品(100mm×100mm×2mm的平板，通过注塑形成)一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该平板***或投入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的模具中，并在该金属模具中注射或注塑TPU。TPU注塑在料筒温度和金属模具温度分别为205℃和60℃的条件下进行。
结果在表1中给出。
                                                                    表1
聚酰胺树脂             末端基团含量(mmol/kg) 剥离强度(N/cm)
  羧基   氨基
  比较例3 PA12   A1   81   7   24
  实施例5   A1/A2＝75/25   64   24   90
  实施例6   A1/A2＝50/50   43   40   115
  实施例7   A2   4   72   130
  比较例4   A1/OL＝99.5/0.5   81   9   26
  实施例8   A1/OL＝97/3   79   17   65
  实施例9   A1/OL＝95/5   77   24   95
  比较例5 PA612   A3   35   4   10
  实施例10   A3/A4＝75/25   33   27   75
  实施例11   A3/A4＝50/50   31   51   100
  实施例12   A4   27   97   110
  实施例13   A3/OL＝95/5   33   21   80
  比较例6 PAE   A5   50   4   21
  实施例14   A5/OL＝98/2   49   15   103
  实施例15   A5/OL＝95/5   48   21   104
  实施例16   A5/OL＝90/10   45   38   110
  实施例17   PA6   A6   45   103   110
  实施例18 脂环PA   A7   78   42   140
  实施例19   A7/OL＝90/10   70   72   145
此外，当模塑复合制品按与上述相同的方式生产，不同的是将由TPU形成的模制品(树脂部件)代替由聚酰胺系树脂形成的树脂部件，并且注塑通过使用聚酰胺系树脂A3/A4(75/25)、A3/A4(50/50)或A4代替用于注塑的TPU来进行时，所得模塑复合制品的剥离强度为95N/cm(A3/A4＝75/25)、130N/cm(A3/A4＝50/50)或150N/cm(A4)。
实施例20和比较例7
按与实施例5相同的方式制备模塑复合制品，不同的是用由表2中给出各种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)形成的树脂部件代替由聚酰胺系树脂形成的树脂部件，并将实施例5中获得的聚酰胺树脂A1和A2分别用于比较例7或实施例20中代替用于注塑的TPU。进行剥离试验，结果在表2中给出。此外，表2还给出使用的TPU的肖氏A硬度和类型。
                                                                   表2
  制造公司   等级   肖氏A硬度  类型                   剥离温度(N/m)
  实施例20(A2)   比较例7(A1)
BASF   S95   95  酯   123   24
  1195   95  醚   129   28
C90 90  酯(耐水型) 84 22
ET590 90  酯(透明型) ＞150*) 19
  ET690   90  酯(用于注塑)   90   28
ET885 85  醚(用于注塑，耐寒型) 97 27
Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.   E580   80  酯   90   7
  E980   80  碳酸酯   65   6
E380 80 醚   ＞150*)   16
在该表中，符号″*″表示观察到轻微剥离并且基物(A2或TPU)破裂。
实施例21至25
(1)制备基础聚酰胺(聚酰胺弹性体(A8))
将月桂基内酰胺(800g)和十二烷二胺(90g)加入压力反应器中，并在270℃和20atm(约2MPa)下在氮气流下搅拌3小时。将聚亚丁基醚二醇(具有数均分子量1300和末端端羟基)(290g)加入如此获得的混合物中，并在加热下在降压下搅拌。5小时后，获得聚酰胺弹性体(A8)，它具有氨基浓度4mmol/kg和羧基浓度50mmol/kg。
(2)生产模塑复合制品和其模塑试验
将聚酰胺弹性体(A8)和实施例5至19的段落中描述的聚酰胺低聚物(OL)按混合比[前者/后者]100/5(重量比)使用，并通过双轴挤出机捏合制备具有末端羧基浓度40mmol/kg和末端氨基浓度25mmol/kg的样品树脂(聚酰胺树脂共混物)。
模塑复合制品由如此获得的聚酰胺系树脂(PA)和表3给出的TPU形成。模塑复合制品切割为宽20mm尺寸，且模塑复合制品末端被铝箔隔离。将PA部件(层)和TPU部件(层)的分离端用作钳子支撑物，并进行剥离试验。作为TPU，使用酯系TPU(BASF制造，195-50ET)和醚系TPU(BASF制造，ET890-10)。
此外，模塑复合制品通过如下方法形成：将包括由TPU形成的模塑制品(100mm×100mm×2mm的平板，通过注塑形成)一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该树脂部件***具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的模具中，并在该金属模具中注射或注塑PA。PA注塑在表3中给出的连接温度(料筒温度)和金属模具温度60℃的条件下进行。
结果在表3中给出。
                                                                   表3
             PA的末端基团含量(mmol/kg)   TPU   连接温度(℃)   剥离温度(N/cm)
  羧基   氨基
  实施例21 40 25   酯系(195-50ET) 230 42
  实施例22 40 25   酯系(195-50ET) 250 76
  实施例23 40 25   酯系(195-50ET) 270 82
  实施例24 40 25   醚系(ET890-10) 250 58
  实施例25 40 25   醚系(ET890-10) 270 53
实施例26至29
将聚酰胺弹性体(PAE)(A5)和实施例5至19的段落中描述的聚酰胺低聚物(OL)按表4中给出的比例混合，并通过双轴挤出机捏合以制备样品树脂(聚酰胺树脂共混物)。如此获得的聚酰胺共混物的末端羧基浓度和末端氨基浓度在表4中给出。
用如此获得的聚酰胺系树脂共混物(PA)和TPU形成模塑复合制品。将塑复合制品切割为宽20mm尺寸，且模塑复合制品末端被铝箔隔离。将PA部件(层)和TPU部件(层)的分离端用作钳子支撑物，并进行剥离试验。
此外，模塑复合制品通过如下方法形成：将包括由TPU形成的模塑制品(100mm×100mm×2mm的平板，通过注塑形成)一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该树脂部件***具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的金属模具中，并在该金属模具中注射或注塑PA。PA注塑在表3中给出的连接温度(料筒温度)和金属模具温度60℃的条件下进行。作为TPU，使用酯系TPU(BASF制造，195-50ET)和醚系TPU(BASF制造，ET890-10)。
结果在表4中给出。
                                            表4
PAE/OL      末端基团含量(mmol/kg) TPU 剥离温度(N/cm)
  羧基  氨基
  实施例26 90/10 36    40   醚系(ET890-10) 88
  实施例27 80/20 29     61   醚系(ET890-10) 100
  实施例28 90/10 36     40   酯系(195-50ET) 190
  实施例29 80/20 29     61   酯系(195-50ET) 110
实施例30至35
(1)制备基础聚酰胺(聚酰胺弹性体(A9))
将月桂基内酰胺(800g)和十二烷二酸(90g)加入压力反应器中，并在270℃和20atm(约2MPa)下在氮气流下搅拌3小时。将聚亚丁基醚二醇(具有数均分子量1300和末端端羟基)(320g)加入如此获得的混合物中，并在加热下在降压下搅拌5小时。完成反应后，释放减压。将亚辛基二胺(60g)进一步加入反应器中，并在270℃下在大气压下搅拌1小时。然后将获得的产品逐渐冷却，获得具有末端氨基聚酰胺弹性体(具有末端羧基浓度12mmol/kg)和末端氨基浓度42mmol/kg)(A9)。
(2)生产模塑复合制品和其剥离试验
通过用双轴挤出机仅捏合聚酰胺弹性体(A9)，或捏合聚酰胺弹性体(A9)、实施例2中获得聚酰胺弹性体(PAE)和实施例5至19的段落中描述的聚酰胺低聚物(OL)按混合比(重量比)PAE/A9/OL＝10/80/10的混合物，获得样品。此外，包括聚酰胺弹性体(PAE)、聚酰胺弹性体(A9)和聚酰胺低聚物(OL的聚酰胺树脂共混物具末端羧基浓度33mmol/kg和末端氨基浓度46mmol/kg。
用如此获得的样品树脂(PA)和表5中给出的TPU制备模塑复合制品。将该复合制品切割为宽20mm尺寸，且模塑复合制品末端被铝箔隔离。将PA部件(层)和TPU部件(层)的分离端用作钳子支撑物，并进行剥离试验。
此外，在实施例30、31、34和35中，模塑复合制品通过如下方法形成：将包括由TPU形成的模塑制品(100mm×100mm×2mm的平板，通过注塑形成)一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该树脂部件放入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的金属模具中，并在该金属模具中注射或注塑PA。PA注塑在连接温度(料筒温度)和金属模具温度分别为250℃和60℃的条件下进行。
此外，在实施例32和33中，模塑复合制品按与上述方式相同的方式获得，不同的是用由PA形成的模塑制品代替由TPU形成的模塑制品，并且注塑通过使用TPU代替PA进行，并进行剥离试验。
此外，作为TPU，使用酯系TPU(BASF制造，ET195)和醚系TPU(BASF制造，ET890)。
结果在表5中给出。
                                         表5
PA             末端基团含量(mmol/kg) TPU   剥离温度(N/cm)
  羧基   氨基
  实施例30 A9 12 42 酯系(ET195) 125
  实施例31 A9 12 42 醚系(ET890) 160
  实施例32 A9 12 42 酯系(ET195) 130
  实施例33 A9 12 42 醚系(ET890) 130
实施例34   PAE/A9/OL80/10/10 33 46 酯系(ET195) 140
实施例35   PAE/A9/OL80/10/10 33 46 醚系(ET890) 95
实施例36至40
(1)制备基础聚酰胺(聚酰胺弹性体(A10)至(A12))
各聚酰胺弹性体(A10)至(A12)按与聚酰胺弹性体(A5)相同的方式制备，不同的是按照表6中给出的比例使用十二烷二酸(DDA)和聚亚丁基醚二醇(PTMG)。如此获得的聚酰胺弹性体(A10)至(A12)具有氨基浓度4mmol/kg。表6还给出在如此获得的聚酰胺弹性体中的聚醚链段的含量(wt.％)。
                                           表6
  DDA(g)   PTMG(g) 聚醚链段含量(wt.％)
  (A10)   55   214   20
  (A11)   25   92   10
  (A12)   10   43   5
(2)制备样品树脂
将聚酰胺弹性体(90重量份)和实施例8中使用的聚酰胺低聚物(OL)(10重量份)通过双轴挤出机捏合由此制备样品树脂(实施例36至39)。此外，包括聚酰胺弹性体和聚酰胺低聚物(OL)的聚酰胺树脂共混物具有氨基浓度38mmol/kg。
此外，将聚酰胺(A1)和(A2)按混合比50/50(重量比)使用，并通过双轴挤出机捏合，得到样品树脂(实施例40)。
(3)剥离试验
将如此获得的样品树脂(PA)和聚醚系TPU(BASF制造，ET890-10)或聚酯系TPU (BASF制造，195-50ET)用于形成模塑复合制品。将该复合制品切割为宽20mm尺寸，且模塑复合制品末端被铝箔隔离。将PA部件(层)和TPU部件(层)的分离端用作钳子支撑物，并进行剥离试验。
此外，模塑复合制品通过如下方法形成：将包括由TPU形成的模塑制品(100mm×100mm×2mm的平板，通过注塑形成)一侧的约四分之一面积用铝箔覆盖，将该树脂部件放入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的金属模具中，并在该金属模具中注射或注塑PA。PA注塑在连接温度(料筒温度)和金属模具温度分别为250℃和60℃的条件下进行。
结果在表7中给出。此外，表7还给出聚酰胺弹性体或聚酰胺中的聚醚链段含量(wt.％)，和聚酰胺弹性体或聚酰胺的熔点。
                                         表7
PA(混合比)                  聚酰胺弹性体或聚酰胺                     剥离温度(N/cm)
  聚醚链段含量(wt.％) 熔点(℃)   醚系TPU   酯系TPU
  实施例36   A5/OL90/10 26 169 94 116
  实施例37   A10/OL90/10 20 171 101 108
  实施例38   A11/OL90/10 10 176 82 92
  实施例39   A12/OL90/10 5 177 70 85
  实施例40   A1/A250/50 0 178 72 85
实施例41(测量弯曲)
使用聚醚系TPU(BASF制造，ET890-10)通过注塑形成100mm×100mm×2mm平板。然后将该平板***或放入具有100×100mm2区域和深度4mm的用于平板的金属模具中，并将表8中给出的PA(聚酰胺弹性体或聚酰胺)注入金属模具中得到模塑复合制品。此外，PA注塑在金属模具温度和注射PA的温分别为60℃和250℃和的条件下进行。
将如此获得模塑复合制品切割为20mm宽度的尺寸以形成测试样品。在如此获得的样品中，PA层收缩，TPU层延长，并且样品向纵向弯曲。将样品纵向一端中的TPU层与表面板固定，并测量另一端底边与表面板之间的距离，将测定值作为弯曲度。
结果在表8中给出。表8还包括聚酰胺弹性体或聚酰胺中的聚醚链段的含量，和最终结晶度。此外，最终结晶度按照上述方法测量。
                                                  表8
  PA   A5   A10   A11   A12   A2
  聚醚链段含量(wt.％)   26   20   10   5   0
  最终结晶度(％)   30   35   40   42   45
  弯曲(mm)   7   8   10   15   18

Claims (17)

1.一种模塑复合制品，包括含聚酰胺系树脂的树脂部件(Ia)和含热塑性聚氨酯系树脂的树脂部件(IIa)，其中树脂部件(Ia)与树脂部件(IIa)直接连接或结合，聚酰胺系树脂具有氨基比例不低于10mmol/kg。
2.根据权利要求1的模塑复合制品，其中构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂为如下树脂(A)或(B)：
(A)一种聚酰胺系树脂，其为单一聚酰胺系树脂(Ib-1)，或各自具有不同氨基含量的多种聚酰胺系树脂的混合物(Ib-2)，并且其具有氨基比例不低于20mmol/kg，
(B)聚酰胺系树脂，其为含聚酰胺系树脂和具有氨基的化合物的树脂组合物(Ib-3)，并且其具有氨基比例不低于10mmol/kg。
3.根据权利要求1的模塑复合制品，其中构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂包括选自脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂和聚酰胺嵌段共聚物的至少一种。
4.根据权利要求2的模塑复合制品，其中树脂组合物(Ib-3)中，具有氨基的化合物包括选自单胺、聚胺和聚酰胺低聚物的至少一种。
5.根据权利要求2的模塑复合制品，其中树脂组合物(Ib-3)中，具有氨基的化合物的比例为0.01至10重量份，按100重量份基础聚酰胺系树脂计。
6.根据权利要求1的模塑复合制品，其中构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂包括聚酰胺低聚物，和至少一种基础聚酰胺树脂，该基础聚酰胺树脂选自脂族聚酰胺系树脂、环族聚酰胺系树脂和聚酰胺嵌段共聚物。
7.根据权利要求1的模塑复合制品，其中热塑性聚氨酯系树脂包括热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求1的模塑复合制品，其中聚酰胺系树脂具有末端氨基，并且热塑性聚氨酯系树脂包括含聚酯二醇作为构成部件的聚酯聚氨酯。
9.根据权利要求1的模塑复合制品，其中构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂包括选自脂族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂和芳香族聚酰胺系树脂的至少一种，热塑性聚氨酯系树脂包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体和聚碳酸酯氨基甲酸酯弹性体的至少一种。
10.根据权利要求1的模塑复合制品，其中构成树脂部件(Ia)的聚酰胺系树脂包括至少一种聚酰胺嵌段共聚物，热塑性聚氨酯系树脂包括选自聚醚氨基甲酸酯弹性体、聚酯氨基甲酸酯弹性体、聚酯醚氨基甲酸酯弹性体和聚碳酸酯氨基甲酸酯弹性体的至少一种。
11.根据权利要求10的模塑复合制品，其中聚酰胺嵌段共聚物为在其分子中具有选自聚醚链段、聚酯链段和聚碳酸酯链段的至少一种的聚酰胺弹性体。
12.根据权利要求1的模塑复合制品，其为鞋或辊的部件。
13.一种生产权利要求所述的模塑复合制品的方法，包括加热选自权利要求1所述的含聚酰胺系树脂的树脂(Ib)和含热塑性聚氨酯系树脂的树脂(IIb)的至少一种树脂，以使一种树脂与另一树脂连接。
14.根据权利要求13的方法，其中将热塑性聚氨酯系树脂在加热下熔融或熔化，并将该熔融的热塑性聚氨酯系树脂与包括聚酰胺系树脂的树脂部件的至少一部分接触以使两种树脂结合。
15.根据权利要求13的方法，其中聚酰胺系树脂在加热下熔融或熔化，并将该熔融的聚酰胺系树脂与包括热塑性聚氨酯系树脂树脂部件的至少一部分接触以使两种树脂结合。
16.根据权利要求13的方法，其中聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂独立地在加热下熔融或熔化，并将熔融的聚酰胺系树脂与熔融的热塑性聚氨酯系树脂接触以使两种树脂结合。
17.根据权利要求13的方法，其中将聚酰胺系树脂和热塑性聚氨酯系树脂通过模塑方法连接并结合，所述模塑方法选自热成型、注塑、挤塑和吹塑。
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