CN1717430A - 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂组合物，其含有(a)环氧树脂及(b)具有式(1)所示结构的含有酚性羟基的聚酰胺树脂；该组合物的固化方法、使用该组合物的清漆、预浸渍物、板材，以及以式(1)表示的聚酰胺树脂为有效成分的环氧树脂固化剂。本发明的环氧树脂组合物的固化物，即使成形为膜状时也具有充分的柔韧性，尽管不含有卤素系阻燃剂、锑化合物等的阻燃剂仍具有阻燃性，耐热性、粘合性优良，因此在成形材料、注模材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂等广范围的用途中极其有用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
环氧树脂是以种种固化剂加以固化，而成为一般机械的性质，耐水性，耐药品性，耐热性，电气的性质等优越的固化物，可利用于粘合剂，涂料，层压板，成形材料，注模材料等广泛的领域。以往，最广泛使用的环氧树脂可列举如双酚A型环氧树脂。作为环氧树脂的固化剂，众所周知的有酸酐及胺系化合物，但在电气、电子零件领域中从耐热性等的可靠性方面而言，多使用线性酚醛树脂(phenol novolac)。另外，阻燃剂是为了赋予固化物阻燃性的目的而使用。作为阻燃剂众所周知的有四溴双酚A及其环氧化物，或四溴双酚A和双酚A型环氧树脂反应的化合物等含有溴的化合物。
但是，上述的含溴化合物，虽然阻燃性优越，但在废弃、燃烧时可能会产生污染环境的物质。并且作为阻燃性助剂使用的锑化合物同样担心其毒性。随着近年环境保护意识的提高对环氧树脂组合物中不含卤素及锑的要求也提高。另外，以线性酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂的固化物其可靠性虽佳，但其固化物刚硬缺乏柔韧性。近年电气、电子零件的形态，不仅有使用以以往的大型包装或玻璃纤维为基材的刚硬基板的板状物，亦开发了使用具有聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或金属箔等具有柔韧性的薄板状基板的薄板状物(成形物)。该成形物通常是以清漆的状态将环氧树脂组合物涂布在薄板状基板上，除去溶剂，然后将经涂布的环氧树脂组合物固化而制造的。在这种场合得到的固化物被要求具有充分柔韧性及对聚酰亚胺等基材有高粘合性。另外，就电气、电子零件的可靠性而言也要求固化物的耐热性。
另外，作为以往改良环氧树脂脆弱性的环氧树脂组合物，日本特开2000-313787号公报揭示的环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚树脂及具酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂三者，并记载其具有耐热性和强韧性。但是对于可对应薄板状基板的柔韧性及阻燃性完全未提及，认为在该点上仍为不足者。
发明内容
本发明人等有鉴于上述实际情况，为得到固化时可以得到不含溴系等阻燃剂而具有阻燃性，且耐热性，粘合性优良，此外即使成形为薄板状也具有充分柔韧性的固化物进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及：
1.一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂及(b)具下列式(1)所示结构的聚酰胺树脂：
(式中，l、m为平均值、表示m/(1+m)0.05，并且1+m为2至200的正数。Ar1为2价的芳香族基、Ar2为含有酚性羟基的二价的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亚苯基，或表示非取代的亚苯基；n为0至3的整数；R1、R2或R3独立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或单键。)
2.上述1记载的环氧树脂组合物，相对于成分(a)中的环氧基1当量，成分(b)中活性氢当量为0.7～1.2当量，
3.上述l记载的环氧树脂组合物，相对于组合物所含全部固化剂而言，成分(b)的聚酰胺树脂的含量比例为30重量％以上，
4.上述1记载的环氧树脂组合物，相对于组合物全体，含有成分(a)的环氧树脂10～50重量％及成分(b)的固化剂50～98重量％，
5.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其中Ar3为-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-，
6.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其中成分(b)的聚酰胺树脂是具有下列式(3)结构的化合物，
(式中，1及m表示与式(1)中相同的含义。)
7.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其中成分(b)的聚酰胺树脂是具有下列式(4)结构的化合物，
(式中1及m表示与式(1)中相同的含义。)
8.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其中1+m为2～20的正数，
9.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其中成分(a)为由线性酚醛型环氧树脂，含亚二甲苯基骨架的线性酚醛型环氧树脂，含联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，四甲基联苯酚型环氧树脂及三苯甲烷型环氧树脂所组成的群中选择的一种以上，
10.上述8记载的环氧树脂组合物，其中成分(a)为含有具下列式(2)所示联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂，
(式中，P表示平均值，为0.1～10的正数。)
11.上述1～4项中任一项记载的环氧树脂组合物，其含有固化促进剂，
12.一种清漆，通过将上述1～11项中任一项记载的环氧树脂组合物溶解于溶剂中而得，
13.一种清漆，相对于清漆整体而言，溶剂含量为10～70重量％，残余份为上述12所记载的环氧树脂组合物，
14.上述13所记载的清漆，其中溶剂为C4～C6的脂肪族酮系溶剂，
15.一种板材，在平面状支持体的两面或单面具有上述第1～11项中任一项所记载的环氧树脂组合物的层，
16.一种板材，在平面状支持体的两面或单面具有使上述第1～11项中任一项所记载的环氧树脂组合物的层固化而得的固化物层，
17.上述15或16所记载的板材，其中平面状支持体为聚酰亚胺膜，金属箔或剥离膜，
18.一种预浸渍物，通过将上述12所记载的清漆浸渍到基材中，干燥而得，
19.一种环氧树脂组合物的固化方法，其特征在于，将上述1～11项中任一项所记载的环氧树脂组合物加热，
20.一种环氧树脂固化剂，以具有下列式(1)表示的结构的聚酰胺树脂为有效成分，
(式中，1、m为平均值、表示m/(1+m)≥0.05，并且1+m为2～200的正数。Ar1为2价的芳香族基、Ar2为具有酚性羟基的二价的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亚苯基，或表示非取代的亚苯基；n为0～3的整数；R1、R2或R3各自为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或单键。)
21.上述20所记载的环氧树脂固化剂，其中Ar3为-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所表示的基团。
具体实施方式
本发明所使用的聚酰胺树脂，使用聚合物结构中含有上述式(1)所示结构的含酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂。该含酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂，例如与日本特开平8-143661号公报具体记载的含酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂同样，通过使对应上述式(1)的含酚性羟基的芳香族二羧酸(以下称为含酚性羟基的芳香族二羧酸)、对应上述式(1)的不含酚性羟基的芳香族二羧酸与对应上述式(1)的芳香族二胺(后述式(i)或(ii)所表示的二胺)进行缩聚反应即可制造。
在缩聚反应时，若在作为缩合剂的亚磷酸酯与吡啶衍生物的存在下进行，则官能团酚性羟基未受到保护，而酚性羟基和其它反应基，例如与羧基或氨基不发生反应，可容易制造直链状的芳香族聚酰胺树脂。另外，具有缩聚时不需要高温，即约150℃以下即可进行缩聚的优点。
对应上述式(1)的芳香族二胺可列举如下列式的芳香族二胺：
(i)H2N-ph(R1)n-NH2或
(ii)H2N-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH2
(式中，-ph(R1)n-，-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亚苯基，或表示非取代的亚苯基；n为0～3的整数；R1、R2或R3各自独立地为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或单键)。以式(i)的苯二胺或式(ii)中X＝O的二氨基二苯基醚为佳。
上述式(i)或(ii)的芳香族二胺，可列举如间苯二胺，对苯二胺，间甲苯二胺等苯二胺衍生物；4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯醚衍生物；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚衍生物；4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮衍生物；4，4’-二氨基二苯亚砜，4，4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜衍生物；联苯胺，3，3’-二甲基联苯胺，3，3’-二甲氧基联苯胺等联苯胺衍生物；3，3’-二氨基联苯；对苯二甲胺，间苯二甲胺，邻苯二甲胺等苯二甲胺衍生物，以苯二胺衍生物或二氨基二苯醚衍生物为佳，3，4’-二氨基二苯醚以溶剂溶解性，阻燃性方面而言特别优选。上述1种或2种以上混合使用亦佳。
本发明所使用的上述含酚性羟基的芳香族羧酸，只要芳香族环为具有1个羧基和1个以上羟基的结构即可，无特别限制，例如可列举5-羟基间苯二甲酸，4-羟基间苯二甲酸，2-羟基间苯二甲酸，3-羟基间苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸等苯环上具1个和2个羧基的二羧酸。
本发明所使用的聚酰胺树脂用的上述不含酚性羟基的芳香族二羧酸，可列举如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，4，4’-氧二安息香酸，4，4’-联苯二羧酸，3，3’-亚甲基二安息香酸，4，4’-亚甲基二安息香酸，4，4’-硫二安息香酸，3，3’-羰基二安息香酸，4，4’-羰基二安息香酸，4，4’-磺酰二安息香酸，1，5-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，2-萘二羧酸等，但并非限定于此等者。通常优选苯环上有2个羧基的二羧酸。
该不含酚性羟基的芳香族二羧酸和含酚性羟基的芳香族二羧酸的比例，优选含酚性羟基的芳香族二羧酸在全部二羧酸中占5摩尔％以上，更优选含10摩尔％以上。以该比例使用两种二羧酸时，得到的聚酰胺树脂在式(1)中，通常为m/(1+m)≥0.05，优选m/(1+m)≥0.1。另外，可依据凝胶渗透色谱法或NMR等测定m和1的值。
作为缩合剂使用的上述亚磷酸酯，可列举如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三邻甲苯酯，亚磷酸二邻甲苯基，亚磷酸三间甲苯酯，亚磷酸三对甲苯酯，亚磷酸二对甲苯酯，亚磷酸二对氯苯酯，亚磷酸三对氯苯酯，亚磷酸二对氯苯酯等，但并非限定为此等者。
另外，与亚磷酸酯一起使用的吡啶衍生物可列举如吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶等。
作为缩合剂使用的上述吡啶衍生物通常添加到有机溶剂中使用。该有机溶剂以不与亚磷酸酯发生实质反应，而且具有良好溶解上述芳香族二胺和上述芳香族二羧酸的性质，以及对反应生成物含酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂为良溶剂为宜。该有机溶剂可列举如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。通常，在吡啶衍生物和溶剂的混合物中，常使用添加的吡啶衍生物占5～30重量％的混合物。
另外，为得到聚合度高的聚酰胺树脂，除了上述亚磷酸酯和吡啶衍生物以外，以添加氯化锂，氯化钙等无机盐类为佳。
下文，具体说明式(1)的聚酰胺树脂的制造方法。
首先，在由含吡啶衍生物的有机溶剂的混合溶剂中添加亚磷酸酯，再添加芳香族二羧酸和，相对于该二羧酸1摩尔为0.5～2摩尔的芳香族二胺，然后在氮气等惰性气氛下加热搅拌。反应结束后，把反应混合物投到甲醇及己烷等贫溶剂中并分离提纯的聚合物后，通过再沉淀法进行提纯，除去副生成物及无机盐类等，而获得到目标聚酰胺树脂。
上述制造方法中作为缩合剂的亚磷酸酯的添加量，通常相对于羧基为等摩尔以上，但30倍摩尔以上并无效率。虽然吡啶衍生物的量有必要相对于羧基为等摩尔以上，但实际上由于兼作为反应溶剂用，所以大过量使用的情况较多。上述由吡啶衍生物和有机溶剂所组成的混合物的使用量相对于理论上所得的聚酰胺树脂100重量份而言，优选5～30重量份的范围。反应温度通常为60～180℃。反应时间因反应温度而受到大影响。无论任何情况下搅拌反应体系直到反应液呈现最高粘度(最高的聚合度)是优选的，通常为数分钟～20小时。
上述，具有优选的平均聚合度的含酚性羟基的芳香族聚酰胺树脂的特性粘度值(在30℃，0.5g/dl的N，N-二甲基乙酰胺溶液中测定)为0.1～4.0dl/g范围内，通常为0.2～2.0dl/g，优选0.35～0.70dl/g，更优选0.40～0.60dl/g。一般而言是否具有优选的平均聚合度，是参照特定粘度而判断的。当特性粘度小于0.1dl/g时，由于成膜性及作为芳香族聚酰胺树脂的性质表现不充分，所以不优选。相反，当特性粘度大于4.0dl/g时，由于聚合度过高不但溶剂溶解性不佳，而且发生成形加工性变差的问题。
调节聚酰胺树脂聚合度的简便方法，可列举如芳香族二胺和芳香族二羧酸中任一方过剩使用的方法。一般而言，任一方使用大过量使用则得到分子量变小，而得到带有对应过剩使用原料的末端的聚酰胺树脂。为尽可能获得高分子量的聚酰胺树脂优选等摩尔，但从粘合性等的观点来看，优选两末端为氨基(式(1)的右末端键合了氢原子，左末端键合了H2N-Ar3-NH-的化合物)的聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂当相对于芳香族二羧酸约0.1～约20摩尔％、优选约0.2～约15摩尔％、更优选约0.5～约15摩尔％过量使用芳香族二胺时可以得到。视情况，以过剩1～5摩尔％最优选。
上述得到的式(1)的聚酰胺树脂中1+m的合计(平均聚合度)根据聚合条件、原料化合物等而改变，不能一概而论，但通常为1+m＝2～200的范围。从低粘度下的作业性方面来看，优选约2～约40。另外，10以上时得到可膜化的固化物，20以上时成为适合成为膜的固化物，30以上时得到更适合膜化的固化物，约50～约200时得到富有柔韧性的固化物。具有柔韧性的固化物，以将本发明的环氧树脂组合物加工成膜状后使用为佳。如此的本发明的聚酰胺树脂，优选根据含该等的组合物的固化物的用途，而适宜地选择其平均聚合度。考虑膜化等的用途，以固化物的柔韧性和作业性(低粘度)兼备者为优选，该平均聚合度的值为约10～约60，优选约20～约55，最优选40前后，即，最优选约35～约45的平均聚合度。优选的粘度优选以上述特性粘度为指标。
上述得到的式(1)的聚酰胺树脂适于作为环氧树脂固化剂，可作为以其为有效成分的环氧树脂固化剂使用。
本发明的环氧树脂组合物中该聚酰胺树脂的含量，通常为该组合物全体的30％(重量：下文若无特别注释则相同)以上，优选40％以上，更优选50％以上，上限通常为98％以下，优选约95％以下。
使用于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂有各种各样。可使用于电气、电子零件用者即可，并无特别限制。例如可使用脂环式环氧树脂，芳香族系环氧树脂；山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等多元醇类和环氧氯丙烷的反应物；将双键用过氧化物等氧化后得到的脂环式或直链状的环氧树脂等。本发明使用的环氧树脂其环氧当量(根据JIS-K-7236测定)，通常为约50g/eq～约600g/eq，优选约100g/eq～约450g/eq，更优选约120g/eq～约350g/eq。
上述环氧树脂中，从固化物的阻燃性方面来看以芳香族系环氧树脂为优选。优选的芳香族系环氧树脂只要为具有苯环、联苯环、萘环等芳香族环，且1分子中含有2个以上环氧基者即可，并无特定限定。具体而言可列举如线性酚醛型环氧树脂，含亚二甲苯基骨架的线性酚醛型环氧树脂，含联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，四甲基联苯酚型环氧树脂等。
为了确保固化物的充分阻燃性，柔韧性，在上述环氧树脂中以含联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂为优选，特别优选上述式(2)表示的环氧树脂。式(2)的环氧树脂，例如作为NC-3000、NC-3000-H(均为日本化药(株)制)等市售品很容易得到。
本发明的环氧树脂组合物中的固化剂，除了具式(1)所示结构的聚酰胺树脂以外还并用其它固化剂。可并用的固化剂可具体列举如二氨基二苯甲烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二氨基二苯砜，异佛尔酮二胺，双氰胺，由亚麻酸二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基-5-降冰片烯-2，3二酸酐(methyl Nadic acidanhydride，甲基纳迪克酸酐)，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，线性酚醛树脂，三苯甲烷及此等的改性物，咪唑，BF3-胺络合物，胍衍生物等，但并非限定于此等。式(1)所表示的聚酰胺树脂在全部固化剂中所占的比例通常为20％以上，优选30％以上，更优选40％～100％。
本发明的环氧树脂组合物中固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量，可与固化剂的环氧基反应的活性基的当量通常为0.4～1.5，以0.6～1.3为优选，0.7～1.2当量为最优选。本发明的上述式(1)的聚酰胺的情况下，为可与环氧基反应的酚性羟基当量(活性氢当量)。该活性氢当量可以由NMR等测定，但在实施例中为方便而用从具有酚性羟基的二胺的装入量的计算值表示。
另外，使用上述固化剂时并用固化促进剂亦可。固化促进剂可具体列举如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚，1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7等叔胺类，三苯膦等膦类，辛酸锡等金属化合物等。根据需要，相对环氧树脂100份可使用0.1～5.0份固化促进剂。
本发明的环氧树脂组合物视需要可含无机填充材料。无机填充材料可具体列举如硅石、矾土、滑石等。无机填充材料在本发明的环氧树脂组合物中占0～90重量％。本发明的环氧树脂组合物中可添加硅烷偶合剂，硬脂酸，棕榈酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙等脱模剂，颜料等的各种配合剂。
本发明的优选环氧树脂组合物为含有式(1)中Ar1为亚苯基、Ar2为羟基取代的亚苯基、Ar3为由-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所表示的基团的聚酰胺树脂，式(2)表示的环氧树脂及视需要的固化促进剂的那些。
本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得。例如，将环氧树脂和含式(1)聚酰胺树脂的固化剂，以及视需要的固化促进剂及无机填充材料、配合剂，根据需要以挤出机、捏合机、辊等充分混合至均匀，可以得到本发明的环氧树脂组合物。该树脂组合物视需要成形后，可用与以往所知方法同样的方法，例如热固化等方法容易得到其固化物。具体而言视需要将该树脂组合物经由熔融注模法或传递成型法或喷射成型法、压缩成型法等方法成型后，再于80～200℃下加热2～10小时而得到固化物。该固化物就耐热性而言，以玻璃化转变温度高者为优选，例如以DMA法测定的玻璃化转变温度为200℃以上为宜，更优选220℃以上。虽然无特别的上限，但因需要具有柔韧性，因此通常为约300℃以下。
本发明的清漆通过将本发明的环氧树脂组合物溶解于溶剂中而得。该溶剂，可列举如γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲砜等砜类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚一乙酸酯、丙二醇单丁基醚等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。其中以酮系溶剂，特别是C4～C6的脂肪族酮系溶剂，适合用于均匀混合本发明的树脂组合物。得到的清漆中固形分浓度通常为10～80重量％，以10～70重量％为优选。
具有本发明的环氧树脂组合物层的板材通过将上述清漆涂在支持体，通常是涂在平面状支持体上，经由干燥而得。此时，支持体通常使用剥离板(剥離シ一ト)的情况较多。
具有将本发明的环氧树脂组合物层固化而得的固化物层的板材，通过将上述清漆涂在支持体(基材)上，通常是涂在平面状支持体上，进行干燥，将得到的层再经热固化即可获得。即将上述清漆以各种本身公知的凹版涂布法、丝网印刷法、金属掩模法、旋转涂布法等各种涂布方法，在平面状支持体上涂布，使得干燥后的厚度为所希望的厚度，例如5～100μm，然后干燥，得到该树脂组合物的层。使用何种涂布法可以根据基材的种类，形状，大小，涂膜的膜厚度而适宜选择。基材为例如聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚芳酯(polyarylate)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚酮，聚乙烯，聚丙烯等各种高分子及/或其共聚物作成的膜，或铜箔等金属箔，其中以聚酰亚胺或金属箔为优选。如此所得的具该树脂组合物层的板材，可原样地使用于以下的固化用，另外，根据用途，支持体可使用剥离膜，必要时可将保护薄板覆盖在表面，使用时剥下保护薄板，在其它支持体上贴付该树脂组合物层，剥下剥离膜，根据必要进行加工后，进行以下的固化处理亦可。
然后，将上述得到的该树脂组合物层加热即可得到具有固化物层的板材。本发明的板材的优选用途可列举如柔性版印刷(flexoprinting)布线用基板，覆盖层材料，粘合薄板等柔性版印刷布线板材料，本发明的环氧树脂组合物作为构成此等的粘合剂起作用。
另外，为获得使用本发明的环氧树脂组合物的预浸渍物，把该树脂组合物溶解于上述溶剂中得到清漆，使清漆浸渍在玻璃纤维，碳纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，矾土纤维，纸等基材中并经加热干燥而得。得到的预浸渍物经由热压成形等进行成形及固化，而得到固化物。这时溶剂含量相对于该树脂组合物和该溶剂的合计量，通常为约10～约70％，优选约15～约70％。
实施例
下文以实施例、比较例更具体说明本发明，下文中“份”只要无特别说明均为重量份。
实施例1
一边在安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中通氮气清扫，一边加入5-羟基间苯二甲酸45.5份，间苯二甲酸41.5份，间苯二胺55.1份，氯化锂3.4份，N-甲基-2-吡咯烷酮344份，吡啶115.7份并搅拌溶解后，加入亚磷酸三苯酯251份并在90℃下反应4小时，得到含酚性羟基的聚酰胺树脂溶液。将该反应液室温至冷却后，投入到甲醇500份中，析出下式(3)表示的树脂。
再次以甲醇500份洗涤该析出的树脂后，进行甲醇回流、提纯，得到120份的聚酰胺树脂(A)。得到的聚酰胺树脂(A)的特性粘度为0.49dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(3)中，1的值约为6，m的值约为6，可与环氧基反应的活性氢当量为417g/eq。
实施例2
除将实施例1中的间苯二胺55.1份改为3，4’-二氨基二苯醚102份以外进行同样的反应，得到下式(4)表示的聚酰胺树脂(B)166份：
得到的聚酰胺树脂(B)的特性粘度为0.56dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(4)中，1的值约为20，m的值约为20，可与环氧基反应的活性氢当量为633g/eq。
实施例3
除了将实施例2中的5-羟基间苯二甲酸的使用量改为13.0份，间苯二甲酸的使用量改为71.1份以外进行与实施例2同样的反应，析出上式(4)表示的树脂。该析出的树脂再以甲醇500份洗涤后，进行甲醇回流、提纯，得到163份的聚酰胺树脂(C)。得到的聚酰胺树脂(C)的特性粘度为0.54dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(4)中，1的值约为34，m的值约为6，可与环氧基反应的活性氢当量为1868g/eq。
应用实施例1至4
对实施例1、2中得到的聚酰胺树脂(A)或(B)，依表1所示的重量比将作为环氧树脂的上述(2)所表示的环氧树脂NC-3000(日本化药株式会社制，环氧当量为275g/eq，软化点为58℃，p＝2.5)(表中为NC-3000)、及液状双酚A型环氧树脂RE-310S(日本化药株式会社制，环氧当量为184g/eq)(表中为RE-310)、作为固化促进剂的三苯膦(TPP)、作为溶剂的环戊酮混合，得到本发明的清漆。
表1
| 应用实施例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| NC-3000 | 100 | 100 | 100 | |
| RE-310 | 100 | |||
| 聚酰胺树脂(A) | 136 | 203 | ||
| 聚酰胺树脂(B) | 188 | 281 | ||
| TPP | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 环戊酮 | 238 | 290 | 305 | 383 |
将上述本发明的4种清漆涂布于PET膜上使干燥后的厚度为50μm，并于180℃的温度下加热1小时使其固化，除去PET膜后得到板状样品(厚度为12.5μm)。得到的样品任一者均经折弯也不会破裂，具有充分的膜形成能力。该固化物依据UL94-VTM进行阻燃性的试验。另外，这些样品经由DMA(动态力学分析，Dynamic MechanicalAnalysis)测定玻璃化转变温度。再使用涂布器在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Upilex 25SGA宇部兴产株式会社制)上将所得的清漆涂布，使干燥后的厚度为10μm。在100℃下干燥10分钟除去溶剂后，再在树脂层上与同样的聚酰亚胺膜重叠，在180℃下进行1小时的固化反应。观察各种样品的剥离(90度剥离)的程度。结果示于表2。
表2
| 应用实施例 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 阻燃性试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 245 | 234 | 232 | 228 |
| 剥离试验 | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 |
另外，表中的阻燃试验项所述的V-0为塑料的阻燃度中最难燃烧的评价。
剥离试验是，固定粘合的膜，把粘合的2片膜中的一片慢慢地牵拉到直角(90度)，检查剥离的程度。表中的凝集破坏表示并非2张膜完全剥离，而是膜破坏。
应用实施例5至8
对实施例2、3中得到的聚酰胺树脂(B)或(C)，将作为环氧树脂的三苯甲烷型环氧树脂EPPN-502H(日本化药株式会社制，环氧当量为170g/eq，软化点为65℃)(在表中为EPPN-502H)或液状双酚F型环氧树脂RE-304S(日本化药株式会社制，环氧当量为170g/eq)(在表中为RE-304S)、作为固化促进剂的2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)、作为溶剂的环戊酮，按表3所表示的重量比混合，得到本发明的清漆。
表3
| 应用实施例 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| RE-304S | 100 | 100 | ||
| EPPN-502H | 100 | 100 | ||
| 聚酰胺树脂(B) | 372 | 372 | ||
| 聚酰胺树脂(C) | 1098 | 1098 | ||
| 2PHZ | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 环戊酮 | 474 | 1200 | 474 | 1200 |
将本发明的上述4种清漆涂布于PET膜上使干燥后的厚度为50μm，并于180℃的温度下加热1小时使固化，除去PET膜后得到板状样品。所得到的样品任一者均经折弯也不会破裂，具有充分的膜形成能力。固化物依据UL94-VTM法进行阻燃性试验。这些样品经由DMA测定玻璃化转变温度。另外，将得到的清漆用涂布器涂布在厚度为25μm的聚酰亚胺(Upilex 25SGA宇部兴产株式会社制)，以及厚度为18μ的表面处理铜箔的粗面上，使干燥后的厚度为10μm。在100℃下干燥10分钟除去溶剂后，在树脂层上再重叠同样的聚酰亚胺膜或表面处理铜箔的粗面，用热板压制装置在180℃下进行1小时的固化反应。观察各种样品剥离的程度。结果表示于表4。
表4
| 应用实施例 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 阻燃性试验 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 235 | 242 | 260 | 272 |
| 剥离试验(聚酰亚胺) | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 |
| 剥离试验(铜箔) | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 | 凝集破坏 |
(产业上的利用可能性)
本发明的环氧树脂组合物的固化物，在成形为膜状时亦具有充分的柔韧性，并且其固化物尽管不含卤系阻燃剂或锑化合物等仍具有阻燃性，而且耐热性，粘合性优越，因此在成形材料，注模材料，层压材料，涂料，粘合剂，抗蚀剂等广泛范围的用途中极其有用。
Claims (21)
1.一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂及(b)具下列式(1)结构的聚酰胺树脂：
式中，l、m为平均值、表示m/(l+m)≥0.05，并且l+m为2～200的正数；Ar1为2价的芳香族基、Ar2为含有酚性羟基的二价的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亚苯基，或表示非取代的亚苯基；n为0～3的整数；R1、R2或R3独立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或单键。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于成分(a)中的环氧基1当量，成分(b)中的活性氢当量为0.7～1.2当量。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于组合物中所含的全部固化剂而言，成分(b)的聚酰胺树脂的含量比例为30重量％以上。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于组合物全体，含有2～50重量％成分(a)的环氧树脂及50至98重量％成分(b)的固化剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中Ar3为-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-。
6.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中成分(b)的聚酰胺树脂为具有下列式(3)所示结构的化合物：
式中，l及m表示与式(1)中相同的含义。
7.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中成分(b)的聚酰胺树脂为具有下列式(4)所示结构的化合物：
式中，l及m表示与式(1)中相同的含义。
8.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，l+m为2～20的正数。
9.如权利要求第1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分(a)为选自由线性酚醛型环氧树脂、含亚二甲苯基骨架的线性酚醛型环氧树脂、含联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂及三苯甲烷型环氧树脂所组成的组中的至少一种。
10.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，成分(a)为具有下列式(2)所示联苯骨架的线性酚醛型环氧树脂：
式中，P表示为平均值，为0.1～10的正数。
11.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其含有固化促进剂。
12.一种清漆，通过将权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物溶解于溶剂中而得到。
13.一种清漆，相对于清漆全体而言溶剂含量为10～70重量％，其余部分为权利要求12所述的环氧树脂组合物。
14.如权利要求13所述的清漆，其中，溶剂为C4～C6的脂肪族酮系溶剂。
15.一种板材，在平面状支持体的两面或单面上具有如权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物的层。
16.一种板材，在平面状支持体的两面或单面上具有使权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物的层固化而得的固化物层。
17.如权利要求15项或16所述的板材，其中，平面状支持体为聚酰亚胺膜、金属箔或剥离膜。
18.一种预浸渍物，通过使权利要求12所述的清漆浸渍到基材中，干燥而得到。
19.一种环氧树脂组合物的固化方法，其特征在于，将权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物加热。
20.一种环氧树脂固化剂，以具有下列式(1)所示结构的聚酰胺树脂为有效成分：
式中，l、m为平均值、表示m/(l+m)≥0.05，并且l+m为2～200的正数；Ar1为2价的芳香族基、Ar2为具有酚性羟基的二价的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亚苯基，或表示非取代的亚苯基；n为0～3的整数；R1、R2或R3独立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或单键。
21.如权利要求20所述的环氧树脂固化剂，其中，Ar3为-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所示的基团。
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