CN1714928A - 一种均相氧化催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本方法采用过氧化氢水溶液为溶剂溶解钨酸，使均相催化剂钨酸可以采用常规等量浸渍法制备，制备方法简单；将所得到的多相化的钨酸催化剂用于氧化反应，反应条件温和，选择性高，易与反应体系分离，可重复使用，为实现工业化提供了可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相化的均相氧化催化剂WO3.H2O/无机氧化物。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在氧化反应中的应用。
背景技术
钨化合物催化剂在烯烃的转换、氧化偶合、NH3的选择性还原、醇的氧化等各种氧化反应中具有重要的作用。负载的钨化合物对于催化上述各类多相反应非常有效，但选择性较差。均相催化剂钨酸、磷钨酸、硅钨酸和钨酸钠由于具有反应条件温和，氧化选择性好的特点，广泛应用于各种氧化反应，但由于其与产物的分离及重复使用的问题，限制了其应用。钨化合物催化剂的活性和选择性与催化剂的前驱体，催化剂表面酸性，钨化合物存在的状态有关[Xin xia，Ronghua Jin，Yonggen He，Jing-FaDeng，Hexing Li，Applied Surface Science 165(2000)255-259A.J.VanRoosmalen，J.C.Mol，J.Catal.78(1982)17]。钨酸具有较强的酸性和较好的催化氧化活性和选择性，在一些反应中具有其它钨化合物不可替代的作用，如戊二醛的合成中，采用钨酸作为催化剂，可将环戊烯一步氧化为戊二醛，收率达60-80％[许新华、陈海鹰、邓景发，化学学报，1993，51(4)399-403Deng Jinfa，Xu Xinhua，Chen Haiying，et al.Tetrahedron，1992，48(17)：3503-3514]。而采用磷钨酸为催化剂，戊二醛收率为20-60％[H.Furukawa，T.Inagaki，Chem Lett.1988，(5)：877-880H.Inagaki，T.Nakamura，E.Nishikawa，Jpn Kokai 01-190647，1989]。采用三氧化钨为催化剂，戊二醛收率为25-63％[米镇涛、李建科、邱琦，高等化学工程学报，1997，11(4)：377-381]。但由于钨酸常温下在水溶液中溶解度很小，如何解决其溶解度问题，是将均相催化剂钨酸固载化，使之可以方便的分离和重复使用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以无机氧化物为载体负载钨酸的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明提供的均相氧化催化剂，其表达式为WO3.H2O/无机氧化物，其中钨酸在无机氧化物上的负载量按质量计为1-30％；作为载体的无机氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化铝或沸石。
本发明制备多相化的均相氧化催化剂WO3.H2O/无机氧化物的方法，以过氧化氢水溶液为溶剂溶解钨酸，使钨酸与过氧化氢形成溶于水溶液的络合物H2[W2O3(O2)4(H2O)2]，加入无机氧化物(氧化锆、氧化硅、氧化铝、沸石)采用常规等量浸渍法制备。
具体地说本发明将钨酸溶于30％-60％过氧化氢中，钨酸在过氧化氢中的浓度为1-10％，最佳浓度为5-8％；加入无机氧化物浸渍2-10小时，100-120℃下干燥5-15小时，即得到目标产物。
本方法由于采用了过氧化氢水溶液为溶剂溶解钨酸，使均相催化剂钨酸可以采用常规等量浸渍法制备，制备方法简单；将所得到的多相化的钨酸催化剂用于氧化反应，反应条件温和，选择性高，易与反应体系分离，可重复使用，为实现工业化提供了可能性。
具体实施方式
实施例一
不同无机氧化物作为载体制备钨酸负载化催化剂。将0.8克钨酸溶于10mL30％过氧化氢水溶液，称取5克无机氧化物，100℃真空干燥1小时，将上述钨酸过氧化氢水溶液常温加入其中，浸渍10小时，120℃干燥12小时。本实施例采用的无机氧化物见表1。
依照上述方法，只需制备不同浓度的钨酸过氧化氢水溶液，就可以制得负载量为1-30％的催化剂，这对本领域技术人员来说是很容易理解的，因此就不一一列举实施例来进行说明。
表1不同无机氧化物的比表面积
| 无机氧化物 | 比表面积m2/g |
| 氧化硅 | 300 |
| 氧化铝 | 150 |
| 氧化锆 | 100 |
| 沸石 | 200 |
实施例二
钨酸负载化催化剂用于戊二醛合成。
将1克催化剂加入三口圆底烧瓶中，分别同时滴加15克浓度为10％过氧化氢磷酸三丁酯溶液和1.5克环戊烯，反应温度为35℃，反应8小时，戊二醛色谱收率见表2。
表2不同无机氧化物负载的钨酸用于戊二醛合成
| 钨酸负载化催化剂 | 戊二醛色谱收率％ |
| WO3.H2O/氧化硅 | 71 |
| WO3.H2O/氧化铝 | 22 |
| WO3.H2O/氧化锆 | 24 |
| WO3.H2O/沸石 | 62 |
实施例三
WO3.H2O/氧化硅用于吡啶氮氧化物的合成。
将1克催化剂，5克吡啶，30克水同时加入三口圆底烧瓶中，滴加22克浓度为30％过氧化氢水溶液，反应温度为80℃，反应4小时，吡啶氮氧化物色谱收率86％。
实施例四
不同钨酸负载量的催化剂WO3.H2O/氧化硅用于戊二醛的合成，催化剂重复使用情况，见表3。
表3不同钨酸负载量的催化剂WO3.H2O/氧化硅用于戊二醛的合成
Claims (5)
1、一种均相氧化催化剂，其表达式为WO3.H2O/无机氧化物，其中钨酸在无机氧化物上的负载量按质量计为1-30％；无机氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化铝或沸石。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，将钨酸溶于30-60％过氧化氢水溶液中，钨酸在过氧化氢中的质量浓度为1-10％；加入无机氧化物浸渍2-10小时；100-120℃干燥5-15小时。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钨酸在过氧化氢中的质量浓度为5-8％。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，无机氧化物为氧化锆、氧化硅、氧化铝或沸石。
5.如权利要求1所述催化剂在氧化还原反应中的应用。
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| CN 200410062605 CN1714928A (zh) | 2004-06-30 | 2004-06-30 | 一种均相氧化催化剂及制法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103007949A (zh) * | 2011-09-27 | 2013-04-03 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
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2004
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| CN103007949A (zh) * | 2011-09-27 | 2013-04-03 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN103007949B (zh) * | 2011-09-27 | 2015-02-04 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
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