CN1712470A - 常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子涂料领域，特别是关于常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料及其制备方法。本发明为了得到常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，使用了锡类催化剂，它具有优良作用，使本发明得以实现。同时由于使用了纳米技术也赋予了涂料独特的性能。在本发明的涂料中添加了一些助剂，如湿润分散剂、消泡剂、固化剂、防沉剂、紫外线吸收剂等，也可加入着色颜料，使涂膜具有一定的遮盖力和所需要的各种色彩。本发明的涂料具有耐老化时间长，耐沾污性能好，涂层耐水性好，耐化学药品及耐盐雾性能好，涂层硬度高，附着力好等特点。

Description

常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料及其制备方法

                       技术领域

本发明涉及高分子涂料领域，特别是关于常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料及其制备方法。

                       背景技术

氟原子直径最小，F-C键长很短，键能高达477千焦耳/摩尔，因而氟类树脂，具有优良的耐高温性、耐化学药品和有机溶剂，耐摩擦性、憎油、憎水性和表面不粘、防污性、耐候性等。但其主要缺点是难于加工，不溶于大多数有机溶剂，并且在温度高达300～400℃时流动性仍然不好，这就大大限制了氟碳树脂的使用。

1938年，美国开发出PTFE聚四氟乙烯树脂，由于防腐性能特别优异，有塑料王之称。60年代出现的聚偏二氟乙烯树脂PVDF，主要用于建筑涂料。以KYNAR500为品牌的PVDF氟涂料，经过30年的真实考验，能基本保持原貌，体现了含氟涂料优良的耐侯性能，在国外主要作为标志性建筑的金属装饰板材的罩面保护。

中国专利申请号为95104359公开了一种有关建筑物屋顶和壁面用的氟碳涂料，使其具有耐用、耐高温、耐腐蚀、耐气候、抗褪色等优良效果。其不足在于必须对材料表面进行化学清洁处理及涂底漆，同时其干燥温度需230℃以上。中国专利申请号为97104244公开了有关金属表面涂覆氟碳树脂涂料后，使其表面具有高硬度、不沾性等优良特性，但其对工件表面有一定的要求，同时工件表面需进行化学处理，其必须在400～420℃下进行烘干。

                          发明内容

本发明的目的之一在于提高现有氟碳涂料的性能，提供一种价格低廉且能在常温干燥固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，特别是用于建筑物外墙的装饰用涂料，该涂料也可涂覆于铝材、屋顶、墙体、瓷砖、路标、广告牌、指示板、玻璃钢、铝型材、塑料建材等表面，特别推荐用于古文物保护。

本发明的另一目的在于提供常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料的制备方法。

本发明为了得到常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，使用了锡类催化剂，它具有优良作用，使本发明得以实现。同时由于使用了纳米技术也赋予了涂料独特的性能。

在本发明的涂料中添加了一些助剂，如湿润分散剂、消泡剂、固化剂、防沉剂、紫外线吸收剂等，也可加入着色颜料，使涂膜具有一定的遮盖力和所需要的各种色彩。

本发明的常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，可常规方法施工，既可用刷、滚和喷涂等方法涂装。

本发明的常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，组份及以重量百分比计的含量为：

氟碳树脂                               30～90％

催化剂                                 0.001～1％

分散剂                                 0.01～1％

消泡剂                                 0.01～1％

防沉剂                                 0.01～5％

纳米级无机物                           0.5～10％

紫外线吸收剂                           0.01～2％

颜料                                   0～30％

体质颜料                               0～30％

溶剂                                   1～20％

使用时，可进一步向涂料中添加固化剂，固化剂的加入量为涂料总重量的2～30％。

本发明所述的氟碳树脂可以是市售的商品化的氟碳树脂，如HF001树脂，ZB-C树脂等。

本发明所述的催化剂可以是锡类化合物，包括二氧化锡、油酸亚锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡或二丁基锡氧化物等。

本发明所述的体质颜料，主要作用是在着色颜料并使涂膜具有一定的遮盖力和色彩的后补充所需的颜料部分，并对涂膜起“填充作用”以增加涂膜厚度，提高涂膜的耐久性、耐热性和表面硬度，降低涂膜的收缩等。体质颜料可以是轻质碳酸钙、滑石粉、云母粉、重晶石粉、石英粉或它们的任意混合物等；优选为滑石粉或云母粉，本发明中轻质碳酸钙因其影响涂膜的流平性，重晶石粉和石英粉相对密度大易沉淀，因而用量不易过高。

本发明所述的分散剂可以是：长链多氨基酰胺磷酸盐类如BYK公司(德国拜耳公司)的Anti-Terra-P，高分子不饱和的聚羧酸如BYK公司的BYK-P104S，聚羧酸和胺的衍生物的盐如Henkel公司(德国汉高公司)的Texaphor-963及聚羧酸钠盐类如Henkel公司的SN-Dispersant-5040等。

本发明所述的消泡剂可以是：破泡聚合物和聚硅氧烷的混合物如BYK公司的BYK070，改性有机硅如台湾德谦贸易股份公司的5400、5600等。

本发明所述的防沉剂可以是：有机膨润土如天津有机陶土厂的4604A、4604B、4604C，阴离子表面活性剂如台湾德谦贸易股份公司的275或台湾德谦贸易股份公司的902电中性聚酰胺和聚酯的混合物等。

本发明所述的紫外线吸收剂可以是：苯胺乙二胺类与受阻胺混合物如科莱恩公司的Sanduvor3212，苯酮类如科莱恩公司的Sanduvor3035，受阻胺类如汽巴精化的Tinuvin292等。

本发明所述的颜料可以是涂料常用的各种颜料，作为高性能的外墙涂料，由于直接暴露与大气中，并直接涂刷于呈碱性的水泥沙浆表面，推荐选用耐候性、耐碱性较好的无机颜料；包括金红石型钛白粉、氧化锌、中铬黄、深铬黄、镉红或它们的任意混合物等。

本发明所述的固化剂可以是：缩二脲多异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)三聚体，HDI和甲苯二异氰酸酯的任意混合三聚体等。

本发明所述的溶剂可以是：醋酸正丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯或二甲苯等。任意混合物

本发明所述的纳米无机物可以是：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锌、纳米水滑石或纳米蒙脱土等。

本发明的常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料的制备方法：

在搅拌下，向容器内加入30～90％的氟碳树脂，0.01～1％的分散剂，0.01～1％的消泡剂，0.01～5％的防沉剂，0.01～2％的紫外线吸收剂，0.5～10％的纳米级无机物，搅拌0.5～2小时，待混合均匀后再加入0.001～1％的催化剂，反应1～3小时，再向上述组合物中加入0～30％的颜料，高速分散，再加入0～30％的体质颜料，经砂磨机研磨，使细度40微米以下，再加入1～20％的溶剂搅拌均匀。

使用时，可进一步向涂料中添加固化剂，固化剂的加入量为涂料总重量的2～30％，搅拌均匀，在15～40℃条件下熟化10～60分，然后再进行施工。

为进一步提高拌合效果，可采用装有双轴双速搅拌机的容器，双轴双速搅拌机的双轴转速为一快一慢，高速轴的端部装有锯齿圆盘叶轮，其圆周速度达到20m/s左右，主要起分散作用，低速轴带动一个三叶框式搅拌桨，主要起混合作用，其转速很低，以适应粘稠物料的拌合。框式搅拌桨的外缘与不锈钢罐间隙很小，能起到刮壁的作用。双轴在做回转运动同时，还做上下往复运动，进一步提高拌合效果。

本发明的常温干燥的含氟碳树脂建筑涂料具有以下独特的优异性能：

1.耐老化时间长：它可达15～20年不脱落、不粉化。这种超凡的耐候性源于C-F键的高强度，提供了化学惰性涂料，并兼具有抗紫外光降解性。在日光型老化实验机内的人工加速老化实验证明，氟碳涂料经5000小时后，其光泽保持率仍在80％以上，能常年保持自身色泽的鲜艳。

2.耐沾污性能好：不怕油，没有静电吸附，如果墙体有灰尘，经雨水冲淋后，立即露出新涂层，有一种新鲜感。

3.涂层耐水性特别好，能防水，水不会通过涂层进入基体。

4.耐化学药品及耐盐雾性能好：它的耐化学药品性比其它涂料要好几倍到几十倍，氟碳涂料还具有防霉性和阻燃性。

5.涂层硬度高，附着力好：涂层固化后与墙体结合的相当牢，碰撞、敲打涂层均不起撬，不脱落，涂层耐摩擦，不易划伤。

本发明的常温固化的含氟碳树脂建筑涂料综合性能理想、经济效益及社会效益显著。氟碳涂料除具有以上性能外，还具有涂膜柔和典雅、手感滑爽、柔韧性好等特点，是一种综合性能理想的涂料产品。

                         具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1.

在中央部分装有双轴双速搅拌机的圆桶型不锈钢罐内，加入30％氟碳树脂HF001树脂，低速搅拌下将0.02％的分散剂Anti-Terra-P，0.03％的消泡剂BYK070，0.04％的防沉剂275，2％的纳米二氧化锌，0.2％的紫外线吸收剂Sanduvor3035，加入到不锈钢罐内，待混合均匀后，再加入0.001％的催化剂辛酸亚锡，反应一段时间后，再向组合物中加入20％的颜料金红石型钛白粉，高速分散，再加入30％的体质颜料滑石粉，经砂磨机后，检查细度在20～40微米以下，再加入15％的醋酸丁酯，搅拌均匀。

在使用时，向组合物涂料中加入是其总重量8.709％的固化剂缩二脲多异氰酸酯，搅拌均匀，在15～40℃条件下熟化30～50分钟后再进行施工。

实施例1的涂料很适合作高性能的外墙建筑涂料，所得涂料组份如下，性能技术参数如表1。

氟碳树脂      HF001树脂                                  30％

催化剂        辛酸亚锡                                   0.001％

分散剂        Anti-Terra-P                               0.02％

消泡剂        BYK070                                     0.03％

防沉剂        275                                        0.04％

纳米二氧化锌                                             2％

紫外线吸收剂  Sanduvor3035                               0.2％

颜料          金红石型钛白粉                             20％

体质颜料      滑石粉                                     24.709％

固化剂        缩二脲多异氰酸酯                           8％

溶剂          醋酸丁酯                                   15％

实施例2

在中央部分装有双轴双速搅拌机的圆桶型不锈钢罐内，加入50％氟碳树脂ZB-C树脂，低速搅拌下将0.05％的分散剂Texaphor-963，0.05％的消泡剂5400，0.04％的防沉剂902，5％的纳米二氧化锌，0.06％的紫外线吸收剂Sanduvor3212，加入到不锈钢罐内，待混合均匀后，再加入0.002％的催化剂二丁基锡氧化物，反应一段时间后，再向组合物中加入8％的颜料中铬黄，高速分散后，再加入6.798％的体质颜料重晶石粉，经砂磨后检查细度在20微米以下，再加入5％的二甲苯及5％的醋酸丁酯，搅拌均匀。

在使用时，向组合物涂料中加入是其总重量20％的固化剂己二异氰酸酯(HDI)三聚体，搅拌均匀，在15～40℃条件下熟化30～50分钟后再进行施工。

实施例2的涂料很适合作高性能的高光瓷漆，所得涂料组份如下，性能技术参数如表1。

氟碳树脂      ZB-C树脂                                      50％

催化剂        二丁基锡氧化物                                0.002％

分散剂        Texaphor-963                                  0.05％

消泡剂        5400                                          0.05％

防沉剂        902                                           0.04％

纳米二氧化锌                                                5％

紫外线吸收剂  Sanduvor3212                                  0.06％

颜料          中铬黄                                        8％

体质颜料      重晶石粉                                      6.798％

固化剂        己二异氰酸酯(HDI)三聚体                       20％

溶剂          二甲苯                                        5％

              醋酸丁酯                                      5％

实施例3

在中央部分装有双轴双速搅拌机的圆桶型不锈钢罐内，加入65％氟碳树脂ZB-C树脂，低速搅拌下将0.03％的分散剂Texaphor-963，0.04％的消泡剂5400，0.3％的防沉剂902，1.6％的纳米蒙脱土，0.029％的紫外线吸收剂Tinuvin328，加入到不锈钢罐内，待混合均匀后，再加入0.001％的催化剂二月桂酸二丁基锡，反应一段时间后，再向组合物中加入4％的颜料二氧化锌，高速分散后，再加入5％的体质颜料滑石粉，经砂磨后检查细度在20微米以下，再加入5％的二甲苯及5％的丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀。

在使用时，向组合物涂料中加入是其总重量14％的固化剂缩二脲多异氰酸酯，搅拌均匀，在15～40℃条件下熟化15～30分钟后再进行施工。

实施例3的涂料很适合做高性能的罩光漆，所得涂料组份如下，性能技术参数如表1。

氟碳树脂％    ZB-C树脂                                  65％

催化剂        二月桂酸二丁基锡                          0.001％

分散剂        Texaphor-963                              0.03％

消泡剂        5400                                      0.04％

防沉剂        902                                       0.3％

              纳米蒙脱土                                1.6％

紫外线吸收剂    Tinuvin328                                     0.029％

颜料            二氧化锌                                       4％

体质颜料        滑石粉                                         5％

溶剂            丙二醇甲醚醋酸酯                               5％

                二甲苯                                         5％

固化剂          缩二脲多异氰酸酯                               14％

                                  表1

项目			指标			检验方法
							实施例1	实施例2	实施例3
			光泽附着力(画圈法)级硬度(摆杆法)耐冲击kg.cm							9010.6550	9010.6550	9010.6550	GB/T9754GB/T9286GB/T6739GB/T1732GB/T1765
耐温差变化及耐洗刷性						-40℃～140℃范围内可正常使用12000次漆膜无破损
			耐化学药品性	10％硫酸10％盐酸10％氢氧化钠10％氨水甲苯					漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化	漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化	漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化	GB/T1765
耐盐雾实验2000小时						漆膜不起泡、不脱落							GB/T1765
			人工加速老化实验		2000小时				漆膜失光率11％，变色2级			GB/T1765
5000小时	漆膜失光率25％，漆膜无粉化，变色为2级(色差值3.2)无龟裂及其它老化现象					GB/T1865

Claims (10)

1.一种常温固化的含氟碳树脂纳米建筑涂料，其特征是：所述的涂料的组份及以重量百分比计的含量为：

氟碳树脂                                  30～90％

催化剂                                    0.001～1％

分散剂                                    0.01～1％

消泡剂                                    0.01～1％

防沉剂                                    0.01～5％

纳米级无机物                              0.5～10％

紫外线吸收剂                              0.01～2％

颜料                                      0～30％

体质颜料                                  0～30％

溶剂                                      1～20％

所述的分散剂选自长链多氨基酰胺磷酸盐，高分子不饱和的聚羧酸，聚羧酸和胺的衍生物的盐及聚羧酸钠盐中的一种；

所述的纳米无机物是纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锌、纳米水滑石或纳米蒙脱土；

所述的催化剂是二氧化锡、油酸亚锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡或二丁基锡氧化物。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的涂料中进一步添加有固化剂，固化剂的加入量为涂料总重量的2～30％。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的体质颜料是轻质碳酸钙、滑石粉、云母粉、重晶石粉、石英粉或它们的任意混合物。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的消泡剂选自破泡聚合物和聚硅氧烷的混合物，和改性有机硅中的一种。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的防沉剂选自有机膨润土，阴离子表面活性剂，电中性聚酰胺和聚酯的混合物中的一种。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的紫外线吸收剂选自苯胺乙二胺类与受阻胺混合物，苯酮类，受阻胺类中的一种。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征是：所述的颜料是金红石型钛白粉、氧化锌、中铬黄、深铬黄、镉红或它们的任意混合物。

8.根据权利要求2所述的涂料，其特征是：所述的固化剂是缩二脲多异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体，己二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的任意混合三聚体。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的涂料的制备方法，其特征是：

在搅拌下，向容器内加入30～90wt％的氟碳树脂，0.01～1wt％的分散剂，0.01～1wt％的消泡剂，0.01～5wt％的防沉剂，0.01～2wt％的紫外线吸收剂，0.5～10wt％的纳米级无机物，搅拌，待混合均匀后再加入0.001～1wt％的催化剂，反应，再向上述组合物中加入0～30wt％的颜料，高速分散，再加入0～30wt％的体质颜料，经砂磨机研磨，使细度40微米以下，再加入1～20wt％的溶剂搅拌均匀。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述的涂料中进一步添加有固化剂，固化剂的加入量为涂料总重量的2～30wt％，搅拌均匀。