CN1711324A - 液体导管及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导管例如一种喷嘴，其表面或部分表面涂有一薄液体排斥层。该层包含或由其产生碳氟硅烷或水基乳状液。所述的乳状液包含或由其产生(1)一种碳氟硅烷或其水解产物，(2)水，以及(3)任选一种表面活性剂，一种硅化合物，一种催化剂，或其两种或多种的组合，其中所述的碳氟硅烷具有式Rf－(CH₂) _p－Si{－(O－CH₂CH₂) _n－OR¹}₃以及所述的硅化合物可以是一种硅酸酯或一种有机烷氧基硅烷；Rf是C_3－18全氟烷基或其两种或多种的组合；每个R¹独立地是一个或多个C_1－3烷基；p是2－4；以及n是2－10。

Description

液体导管及制备方法

                       发明领域

本发明涉及一种液体导管例如，喷嘴以及制备该导管的方法。

                       发明背景

如果导管例如喷嘴的表面与材料例如液体或其干形式粘连，那么该喷嘴的功能可以被粘连的材料所阻碍。解决此问题的一种方法是擦拭该导管以除去粘连材料。如果所述的导管可以做成液体排斥性的，那么将对本领域做出了很大的贡献。如果该排斥性被做成耐磨损的和耐久的，那么也对本领域做出了很大的贡献。根据喷嘴的材料、结构、尺寸和用途，还希望能够自由地选择在喷嘴上生成的排斥层的厚度和施用位置。

本发明阐述了一种可以避免喷嘴功能下降的方法，即通过施予喷嘴一种耐久的液体排斥层，这样喷嘴功能就不会被粘连的材料所阻碍。在没有高的摩擦阻力或粘附于喷嘴的情况下，可以喷射液体(例如油墨)。本发明还说明了即使所述的层非常薄(约0.1-10000nm)，也可以获得排斥功能。因此，层的厚度对导管或装置的尺寸没有影响。例如，喷墨印刷机的喷嘴孔径约10-50微米，这种薄层不会阻碍喷嘴的准确(精确)功能。如果所述层的厚度较厚，那么喷嘴的功能可能受影响较大。

                       发明概述

一种在表面施用或涂覆一薄层的导管，其中所述的薄层包含，或从其制备，一种或多种碳氟硅烷或其水解产物。

                     发明的详细说明

本申请具有待审的相应的日本申请2002-337779，2002年11月21日提交。日本申请2002-337779的英译本在此引入作为参考。除非另有说明，术语“导管”是指一种能够运输或转移液体的装置。导管的实例包括，但不局限于，喷嘴、管子、导管、圆筒、以及其两种或多种的组合。本发明中的术语“喷嘴”不仅包括在办公室机器例如打印机、文字处理机、传真机、影印机等等中使用的喷嘴，而且包括在汽车、铸模机、洗衣机、印刷机、与半导体有关的机器、计量器等等中使用的那些。这样的一种喷嘴是具有孔的平板喷嘴，例如在喷墨印刷机中使用的那种。术语“表面”不仅是指导管例如喷嘴的外表面，而且还指内表面。术语“液体-排斥性”表示排斥在大范围内液体的能力，例如水、油、乳状液、固体分散体、液体分散体、糊状物、粘合剂等等。

导管可以从任何已知的底材制得，例如金属(例如不锈钢、铝等等)、玻璃、陶瓷、塑料、纸、瓦、砖、混凝土、木材、石材、纤维、皮革、石头、以及其两种或多种的组合。

术语“薄的”是指厚度小于约0.1-约10,000，或者小于约1-约1,000纳米(nm)。

涂敷可以使用任何所需的方法，例如浸涂、涂抹、喷雾汽相沉积、印刷、旋涂、转印、流涂以及其两种或多种的组合。

碳氟硅烷或其水解产物可以来源于一种含碳氟硅烷或其水解产物的乳状液。合适的乳状液可以包含碳氟硅烷或其水解产物、水、以及任选的表面活性剂、硅氧烷化合物、或者同时含有表面活性剂和硅氧烷化合物，以及进一步任选含有一种催化剂。该乳状液中碳氟硅烷或其水解产物的含量为约0.01-约40％重量，优选为约0.1-约20％重量。硅氧烷化合物部分与碳氟硅烷或其水解产物的摩尔比可以在约0.1∶1-约10∶1的范围之内。碳氟硅烷或其水解产物与表面活性剂的重量比可以在约0.1∶1-约10∶1或1∶1-约10∶1的范围之内。所述的催化剂可以是一种酸或碱。催化剂的有效量通常是可以将乳状液组合物的pH值调节至4.5或更少例如约2-4.5，或者将乳状液组合物的pH值调节至7或更高例如7-12的量。水通常补足乳状液的其余部。

碳氟硅烷可以具有通式Rf-(CH₂)_p-Si(-(O-CH₂CH₂)_n-OR¹)₃，其中Rf是含有约3-约18个碳原子的至少一种全氟烷基；每个R¹可以是含有1-约3个碳原子的相同或不同的烷基；p＝2-4；以及n＝2-10。Rf还可以是含有平均约8-12个碳原子的全氟烷基的混合物；R¹是甲基；以及p＝2；以及n＝2-4(任选n＝2-3)。当n是2时，它可以是全氟代烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷，当n＝3时，它可以是全氟代烷基乙基三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷。这些碳氟硅烷可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法制备。

可以使用任何硅化合物，例如，含一种或多种烷氧基或其部分缩合产物的硅化合物。例如，可以使用具有式Si-(R)₄的硅酸酯，其中R是一个或多个选自OCH₃、OCH₂CH₃和(OCH₂CH₂)_mOCH₃(m＝1-10)的基团。还可以使用具有式R² _qSi(OR³)_4-q的有机烷氧基硅烷，其中每个R²可以是相同或不同的并且独立地是含有约1-约10个碳原子的烷基；每个R³可以是相同或不同的独立地含有1-约3个碳原子的烷基；以及q＝1-3。由R²表示的烷基例如可以被氨基、桥氧、乙烯基、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、硫羟、脲、巯基、或其两种或多种的组合等等取代。有机烷氧基硅烷化合物的具体实例包括，但不局限于，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)₃-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、它们的一种或多种部分缩合产物、以及它们的两种或多种的组合。

酸或碱可以用作催化剂。这样的酸性物质或碱性物质可以是本领域熟练技术人员已知的任何一种。例如可以使用磷酸、硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、或其两种或多种的组合。类似地，还可以使用氨气、氢氧化铵、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、或其两种或多种的组合。

可以使用能够稳定上述乳状液的任何表面活性剂。该表面活性剂通常具有足够高的HLB值，以便抑制碳氟硅烷水解产物的自缩合。术语“HLB”是指由ICI America′s，Inc.，Wilmington，Delaware；Adamson，A.W.，“Physical Chemistry of Surfaces”，4thedition，John Wily & Sons，New York，1982)出版的HLB体系。该表面活性剂可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的、两性的、或其组合。优选的表面活性剂是HLB值大于5，优选大于12，更优选大于16的那些。非离子型表面活性剂的实例包括，但不局限于，Rf¹-CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H，C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅₀-H，其它非离子型表面活性剂，以及其组合。阳离子表面活性剂的实例包括，但不局限于Rf¹-CH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl^-，其它阳离子表面活性剂，以及其组合。阴离子表面活性剂的实例包括，但不局限于，C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OSO₃ ^-NH₄ ⁺，C₁₂H₂₇-C₆H₄-SO₃ ^-Na⁺，其它阴离子表面活性剂，以及其两种或多种的组合。在每个式中，Rf¹是通常具有约3-18个碳原子的全氟烷基。优选的表面活性剂是分子链中具有聚乙二醇的非离子型表面活性剂。优选使用一种非离子表面活性剂，例如Rf¹-CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H，其中Rf¹是C_3-18全氟烷基。

各种添加剂，包括无机和有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、蜡、着色剂和结晶促进剂，可以单独使用或者多种混合使用。

所述的乳状液可以照原样使用，或如有必要，经稀释或其它修饰至所需的浓度后，用本领域熟练技术人员已知的任何方法将其施加到导管的表面。例如，可以使用注入、浸渍、涂布、喷雾或其两种或多种的组合。经乳状液处理的表面可以任选在约150-约500℃的温度范围内，或者在200-450℃的温度范围内热处理约1分钟-约10小时。热处理可以加速碳氟硅烷的水解、或者加速烷氧基硅烷的水解和水解产物的共缩聚。可以制备含碳氟硅烷或其水解产物和烷氧基硅烷的共缩聚物的薄膜。根据表面膜的液体排斥性和处理的经济效益等因素，可以将热处理的温度和时间设置成最佳值。

所述的底材表面可以提供一高粘附的液体排斥层，不管所述表面是否预先处理或是否具有一个打底层。

以下实施例说明，但不是限制本发明的范围，具有一液体排斥层的喷嘴及其制备方法。

                        实施例

所使用的组分如下所示。

使用一种碳氟硅烷，其是由Rf-(CH₂)₂-Si((O-CH₂CH₂)₂-OCH₃)₃表示的全氟烷基混合物。Rf是F(CF₂)_k(k＝6，1-2wt％；k＝8，62-64wt％；k＝10，23-30wt％；k＝12-18，2-6wt％)。

使用一种表面活性剂，一种由Rf′-CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H表示的非离子表面活性剂，其中Rf′是具有3-18个碳原子的全氟烷基。

所使用的硅酸酯是四(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅酸酯(Si(DEGM)₄)。所述的有机烷氧基硅烷是CH₃Si(OCH₃)₃。

实施例1

将30重量份表面活性剂，相对于100重量份的碳氟硅烷，溶于水中，接着通过常规搅拌方法(磁力棒)在搅拌下缓慢地加入10wt％的碳氟硅烷(基于水乳状液的总重量)。抑制碳氟硅烷的自缩合，并保持其水解状态。在用pH计测定乳状液的pH值的同时，向其中加入磷酸。当pH值达到2.0时，停止加入磷酸。如此加入有机烷氧基硅烷，使得相对于碳氟硅烷，有机烷氧基硅烷的摩尔份数为0.45，这样制得一种水基乳状液。

然后，搅拌2-4小时后，将该乳状液涂布到底材的陶瓷喷嘴上(陶瓷喷嘴板的尺寸；5mm×25mm，厚度0.5mm，孔径40微米)，接着在200℃于烘箱中烘焙60分钟。这样在底材表面上形成一种均匀的(肉眼观察)的约50nm厚的液体排斥层。

根据常规接触角测定法，在底材表面上滴上油基油墨(2-丁氧基乙基乙酸酯、丙醇和环乙烷每种30％)，测定接触角，其初始值是63°，高的液体排斥性。

为了检查液体排斥层与底材的粘附性，使用橡胶擦具(汽车型)进行磨蚀试验，在所述的层上重复摩擦100次。100次摩擦后，所述层显示出56°的油基油墨接触角，与最初的63°基本上相同。

将如此制得的喷嘴安装在工业喷墨印刷机上进行喷墨试验，其表明：良好的持续喷出，没有油墨粘附在喷嘴区域。此喷嘴用于工业喷墨印刷机的喷墨零件。

实施例2

将一种水乳状液，与实施例1相同，通过浸渍涂敷到聚酰亚胺树脂喷嘴表面，接着在200℃下，于烘箱中烘焙60分钟。这样在底材表面上形成一种均匀的约50nm厚的液体排斥层。

测定相对于水和十六烷的接触角，并且观察到高的液体排斥性。它相对于水的接触角为119°，它相对于十六烷的接触角为77°。因为喷嘴喷射组分两个是含水的和含油的，因此使用水和十六烷，以致它们用作代表性实施例的测定目标。

为了证实液体排斥层与底材的粘附，将经液体排斥层处理的喷嘴浸在一种有机溶剂进行超声波清洗试验。

在23℃超声波清洗150分钟后，相对于水的接触角是113°，相对于十六烷的接触角是75°。因此，超声波清洗后液体排斥性没有下降，表明高的耐久性。

比较实施例1

使用与实施例2相同的聚酰亚胺树脂喷嘴，在喷嘴上没有进行涂敷，在该表面上测定相对于水和十六烷的接触角。相对于水的接触角是74°，相对于十六烷的接触角是8°，表明液体排斥性不够。

实施例3

将30重量份表面活性剂(相对于100重量份的碳氟硅烷)溶于水中，接着通过常规搅拌方法(磁力棒)在搅拌下缓慢地加入10wt％的碳氟硅烷(基于水乳状液的总重量)。抑制碳氟硅烷的自缩合，并保持其水解状态。在用pH计测定乳状液的pH值的同时，向其中加入盐酸。当pH值达到2.0时，停止加入盐酸。如此加入四[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅酸酯，使得四[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅酸酯的摩尔份数为0.45，这样制得一种水基乳状液。然后，将乳状液搅拌2-4小时后，将它涂敷在底材上。

金属喷嘴表面用此乳状液涂敷，接着在200℃烘焙60分钟。这样在底材表面上形成一种均匀的约50nm厚的液体排斥层。

将所述层进行磨蚀试验，使用硅氧烷橡胶刮刀进行100,000次摩擦试验，然后测定相对于染色油墨和水的接触角。特定的样品条件要求用染料油墨涂敷一次，然后用橡胶刮刀擦10次。

相对于染料油墨的接触角的初始值为87°，经过约100,000次交互摩擦后，其相对于染料油墨的接触角是67°。相对于水的接触角的初始值为118 °，经过约100,000次交互摩擦后，其相对于水的接触角是91°。两种评价反映出显著的接触角，表明良好的液体排斥性和耐久性。

比较实施例2

使用与实施例3相同的金属喷嘴，没有任何涂敷，测定接触角，其相对于水的接触角为36°，证明液体排斥性不够。

实施例4

将与实施例3相同的水乳状液涂敷在金属喷嘴的表面上，接着在200℃烘焙60分钟。这样在底材表面上形成一种均匀的约50nm厚的液体排斥层。

经处理的喷嘴用来喷射一种溶剂(N-甲基吡咯烷酮)15天(8小时/天)，接着用布和硅橡胶进行频繁擦拭，然后测定相对于二甲苯和甲苯的接触角。

相对于二甲苯的接触角的初始值是70°，而相对于甲苯的接触角的初始值是68°。擦拭后，相对于二甲苯和甲苯的接触角保持在70°或更高，证实极好的液体排斥性和耐久性。

比较实施例3

使用与实施例4相同的金属喷嘴，没有用所述的乳状液涂敷，在没有表面涂层的情况下测定相对于二甲苯和甲苯的接触角，得到相对于二甲苯的接触角是4°，相对于甲苯的接触角是7°，证实液体排斥性不够。

在这些实施例中，非离子型表面活性剂用作表面表面活性剂组分，但是可以使用任何类型的表面活性剂，只要它可以稳定所述的乳状液，包括阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或任何其它已知的表面活性剂类型。为了增加薄膜的粘附力，可以加入的硅化合物可以是任何类型的硅化合物。

Claims (10)

1.表面或部分表面涂有液体排斥层的导管，其中所述的层包含，或由其产生，一种碳氟硅烷或一种水基乳状液；所述层具有0.1nm-10,000nm的厚度，优选具有1nm-1000nm的厚度；所述乳状液包含或由其产生(1)一种碳氟硅烷或其水解产物，(2)水，以及(3)任选一种表面活性剂，一种硅化合物，一种催化剂其是一种酸或碱，或其两种或多种的组合；所述的碳氟硅烷具有式Rf-(CH₂)_p-Si{-(O-CH₂CH₂)_n-OR¹}₃；所述的硅化合物是硅酸酯或有机烷氧基硅烷；Rf是C_3-18全氟烷基或其两种或多种的组合；每个R¹独立地是一个或多个C_1-3烷基；p是2-4；以及n是2-10。

2.权利要求1的导管，其中所述的导管是喷嘴。

3.权利要求1或2的导管，其中所述的乳状液包含或由其产生：所述的水解碳氟硅烷、所述的表面活性剂、所述的硅化合物以及所述的催化剂。

4.权利要求1、2或3的导管，其中所述的碳氟硅烷是全氟代烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷、全氟代烷基乙基三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷、或其组合。

5.权利要求4的导管，其中所述的硅化合物是一种硅酸酯或有机烷氧基硅烷，所述的硅酸酯具有式Si-(R)₄，每个R独立地是OCH₃、OCH₂CH₃和(OCH₂CH₂)_mOCH₃，m＝1-10，或其两种或多种的组合；所述的有机烷氧基硅烷具有式R² _qSi(OR³)_4-q，每个R²独立地是含有约1-约10个碳原子的烷基；每个R³独立地含有1-约3个碳原子的烷基；以及q＝1-3。

6.权利要求5的导管，其中所述的硅化合物是四(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、它们的一种或多种部分缩合产物、以及它们的两种或多种的组合。

7.前面权利要求任一项的导管，其中所述的表面活性剂是Rf¹-CH₂CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H，C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅₀-H，Rf¹-CH₂CH₂SCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl^-，C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OSO₃ ^-NH₄ ⁺，C₁₂H₂₇-C₆H₄-SO₃ ^-Na⁺，或其两种或多种的组合，其中Rf¹是C_3-18全氟烷基。

8.前面权利要求任一项的导管，其中所述的导管是陶瓷、聚酰亚胺或金属，或由陶瓷、聚酰亚胺或金属制备。

9.权利要求7的导管，其中所述的导管是一种喷墨印刷机喷嘴或机器的喷嘴。

10.一种方法包括(1)导管的表面上用水基乳状液接触，(2)干燥所述的乳状液，在权利要求8或9所述的导管表面上生成厚度为0.1nm-10,000nm，优选1-1,000nm的薄膜，所述的乳状液与权利要求1-7任一项所述的相同。