CN1711291A - 含氟聚合物 - Google Patents

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CN1711291A CNA2003801028945A CN200380102894A CN1711291A CN 1711291 A CN1711291 A CN 1711291A CN A2003801028945 A CNA2003801028945 A CN A2003801028945A CN 200380102894 A CN200380102894 A CN 200380102894A CN 1711291 A CN1711291 A CN 1711291A
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Abstract

本发明提供一种适合用作250nm以下的准分子激光的抗蚀材料用的原料聚合物的含氟聚合物。含氟聚合物具有环化聚合下式(3)所示的含氟二烯而成的单体单元，CF2＝CFCF2－C(CF3)(R5)－CH2CH＝CH2 (3)，式中，R5表示被－CHR7－O－R8保护了的羟基或者具有该羟基的有机基；R8表示可具有取代基的环烷基等的环式饱和烃、具有该环式饱和烃的有机基。

Description

含氟聚合物
技术领域
本发明涉及新型的含氟聚合物。
背景技术
近年来，在半导体集成电路的制造工序中，随着电路图形的细密化，人们需要高析像度且高感光度的光致抗蚀材料。电路图形越微细，越需要将曝光装置的光源波长缩短。虽然提出了采用聚乙烯基酚类树脂、脂环式丙烯酸类树脂、聚降冰片烯类树脂(例如，国际公开第01/63362号手册等)、氟类树脂(例如，国际公开第00/17712号手册等)等作为采用250nm以下的准分子激光(excimer lasers)的平板印刷术的抗蚀材料用原料聚合物，但是处于不能满足足够的析像度、感光度、高耐干蚀刻性的现状。
本发明需要解决的问题是提供一种抗蚀材料用的原料聚合物，它能赋予作为抗蚀材料的优异的性质、特好的耐干蚀刻性。
发明内容
本发明是含氟聚合物，其特征在于，具有环化聚合下式(1)所示的含氟二烯而成的单体单元，
CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2  (1)
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者碳原子数小于等于3的氟烷基；R3、R6分别独立地表示单键、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的亚烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基；R4表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟烷基；R5表示被式(2)所示的保护基保护了的羟基或者具有被式(2)所示的保护基保护了的羟基的有机基；
-CHR7-O-R8          (2)
式中，R7是氢原子或者碳原子数小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的环烷基、具有一个或一个以上该环烷基的有机基或者可具有取代基的双环烷基或具有一个或一个以上该双环烷基的有机基。
具体实施方式
本发明是含氟聚合物，它具有环化聚合下式(1)所示的含氟二烯(以下记为含氟二烯(1))而成的单体单元，
CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2          (1)
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者碳原子数小于等于3的氟烷基，R1较好是氟原子或者三氟甲基；特好是氟原子；R2较好是氢原子或者甲基，特好是氢原子；R1是氟原子，R2是氢原子是最为理想的。
R3、R6分别独立地表示单键、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的亚烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基；R3特好是二氟亚甲基。R6特好是亚甲基。R4表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟烷基；R4特好是氟原子或者三氟甲基。
式(1)中的R5表示被式(2)所示的保护基保护了的羟基或者具有被式(2)所示的保护基保护了的羟基的有机基；特好是被式(2)所示的保护基保护了的羟基。被保护是指羟基中的氢被保护基取代。本发明的保护基是具有用酸更容易脱离，用碱很难脱离的特征的保护基；
-CHR7-O-R8        (2)
式中，R7是氢原子或者碳原子数小于等于3的烷基，特好是氢原子或者甲基。在用作对采用F2准分子激光等的真空紫外线进行微细加工有用的化学增幅型抗蚀材料时，从具有适度的透过性和耐干蚀刻性好的角度出发，R8是还可以具有取代基的环烷基、具有一个以上该环烷基的有机基、还可具有取代基的双环烷基或者具有一个以上该双环烷基的有机基。
作为环烷基，较好采用碳原子数5-8的环烷基，特好用环己基。作为双环烷基，较好采用碳原子数7-12的双环烷基，例如双环〔2，2，1〕庚基(降冰片基(ノルボルニル基))等双环庚基、双环辛基、双环癸基等。特好采用降冰片基。作为上述有机基，较好采用碳原子数1-3的烷基。
上述具有被保护的羟基的有机基较好是指具有酸性羟基的有机基。酸性羟基是指显示酸性的羟基，例如直接键合在芳基环上的羟基(酚性羟基)、结合在结合有全氟烷基的碳上的羟基、结合在叔碳原子上的羟基等。特好是结合在结合有1个或者2个全氟烷基的碳原子上的羟基。全氟烷基较好是碳原子数1-2的全氟烷基。全氟烷基是三氟甲基时，较好是下式(d-1)所示的2价基的羟基(即，羟基三氟甲基亚甲基的羟基)和下式(d-2)和(d-3)所示的1价基的羟基(即，1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基和1-羟基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羟基)；
Figure A20038010289400063
用Q来表示含氟二烯(1)的R3-C(R4)(R5)-R6时，考虑通过含氟二烯(1)的环化聚合，可生成以下(a)-(c)的单体单元，通过光谱分析结果等，含氟二烯(1)的环化聚合物被认为是具有含有选自单体单元(a)、单体单元(b)和单体单元(c)中的1种以上的单体单元的结构的聚合物。
Figure A20038010289400064
Figure A20038010289400065
Figure A20038010289400066
本发明的含氟聚合物较好具有环化聚合含氟二烯(以下记为含氟二烯(3))而成的单体单元，其中含氟二烯是式(1)的R1是氟原子、R2是氢原子、R3是二氟亚甲基、R4是三氟甲基、且R6是亚甲基的物质，即具有式(3)所示的结构的物质；
CF2＝CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH＝CH2         (3)
在式(2)所示的保护基中，R8较好是式(4)、式(5)或者式(6)所示的结构。特别是具有环化聚合含氟二烯(3)而成的单体单元的含氟聚合物时，R5是-O-CH2-R8，R8是式(4)、式(5)或者式(6)所示结构最为理想。
Figure A20038010289400071
Figure A20038010289400072
式中R9、R10、R11和R12分别独立地表示氟原子、碳原子数小于等于3的烷基、叔丁基、环己基、环戊基或者碳原子数小于等于3的氟烷基；p、q、r和s分别独立地表示0-11的整数，t是0或者1；p在2以上时，R9可各自不同；q在2以上时，R10也可各自不同；r在2以上时，R11也可各自不同；s在2以上时，R12也可各自不同。
式(4)中，R9是碳原子数1-3的烷基、叔丁基或者环己基；p特好是1-3的整数。在式(5)中，q和r都为0，或者q是1-3的整数时，R10特好是碳原子数1-3的烷基，并且r是1-3的整数，R11特好是碳原子数1-3的烷基。在式(6)中，s为0，或者s为1-3的整数，R12特好是碳原子数1-3的烷基。
本发明的含氟聚合物较好具有环化聚合含氟二烯(1)而成的单体单元(以下记为单体单元(1))以外的单体单元。其他的单体单元特好具有将式(1)中的R5是没有被保护的羟基或者具有没有被保护的羟基的有机基的含氟二烯(以下记为含羟基的含氟二烯)环化聚合而成的单体单元(以下记为含羟基的单体单元)。
通过本发明的含氟聚合物中的单体单元(1)和含羟基的单体单元的比例来控制抗蚀材料的溶解性。此时，该含氟聚合物中的保护率(对于单体单元(1)和含羟基的单体单元总量，单体单元(1)的比例)较好是5-99摩尔％，特好是10-90摩尔％。
本发明的含氟聚合物还可以具有如下的单体单元(以下记为含其他保护基的单体单元)：将在式(1)所示的含氟二烯中，R5是被式(2)所示的保护基以外的保护基(以下记为其他的保护基)保护了的羟基或者是具有被其他的保护基保护了的羟基的有机基的含氟二烯(以下记为其他的含氟二烯)环化聚合而成的单体单元。此时，对于单体单元(1)和含其他的保护基的单体单元的总量，单体单元(1)的比例较好为5-90摩尔％。也可以含有单体单元(1)含羟基的单体单元和含其他的保护基的单体单元这三类单体单元。
本发明的含氟聚合物，在不损害其特性的范围内，还可含有上述以外的来自自由基聚合性单体的单体单元(以下记为其他的单体单元)。其他的单体单元的比例较好在30摩尔％以下，特好在15摩尔％以下。
作为能例示的其他的单体单元，可采用来自乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类；四氟乙烯、六氟丙烯等的含氟烯烃；全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等的含氟环状单体、全氟(丁烯基乙烯基醚)等能环化聚合的全氟二烯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯等丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金刚烷甲酸(アダマンチル酸)乙烯酯等乙烯酯类、乙基醚、环己基乙烯基醚等乙烯醚类、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类等、马来酸酐、氯乙烯等的单体单元。
本发明的含氟聚合物的分子量，只要能均匀地溶解在有机溶剂中，均匀地涂布在基材上，对此无特别限制，通常其按聚苯乙烯换算的数均分子量在1000-10万较为适当，较好是2000-2万。通过将数均分子量定在1000以上，可获得更好的抗蚀图形，显像后的残膜率充分，图形热处理时的形状稳定性也更好。通过将数均分子量定在10万以下，组合物的涂布性更好，还可确保足够的显像性。
本发明的含氟聚合物，可通过在聚合引发源存在下将含氟二烯(1)单独聚合或者共聚制得。也可通过在聚合引发源存在下将上述含羟基的含氟二烯单独聚合或者共聚制得，还可利用式(7)所示的保护剂将具有含羟基的单体单元的聚合物(以下记为含氟聚合物前体)的羟基保护而制得，
T-CHR7-O-R8        ……(7)
T表示卤原子，特好是氯原子。
作为聚合引发源，只要是使聚合反应按自由基反应进行的物质，对其无限制，例如采用自由基产生剂、光、电离射线等。特好用自由基产生剂，例如过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。
对于聚合的方法也无特别限制，直接将单体提供给聚合的所谓的本体聚合、在溶解单体的氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃、其他的有机溶剂中进行的溶液聚合、在水性介质中在适当的有机溶剂存在下或者非存在下进行的悬浮聚合、添加乳化剂到水性介质中进行的乳化聚合等。
对于进行聚合的温度和压力也无特别限制，但最好考虑到单体的沸点、所用的加热源、聚合热量的除去等的诸因素进行适当设定。例如，可在0℃-200℃之间进行适当温度的设定，实用上也可在室温-100℃左右，进行适当温度的设定。另外，聚合压力可在减压下，也可在加压下，实际上在常压-100个大气压左右、更好在常压-10个大气压左右，进行聚合。
本发明所得的含氟聚合物，在主链上具有环结构，具有高化学稳定性和耐热性。并且由于在环侧链上引入了被特定的保护基保护了的羟基，所以可用作准分子激光用抗蚀材料的原料聚合物，而这是在用以往的含氟聚合物时难于达到的。本发明的含氟聚合物还可用在光纤、电子元器件、透明薄膜材料、农用薄膜、粘合剂、纤维材料、耐候性涂料等。
(实施例)
以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。THF表示四氢呋喃、R113表示三氯三氟乙烷(有机溶剂)、TFE表示四氟乙烯。
(合成例1)
〔氯甲基(2-环己基环己基)醚的合成例〕
根据A.Warshawsky，A.Deshe，R.Gutman，British Polymer Journal，16(1984)234.，和J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，23(6)(1985)1839进行合成。
将500ml的玻璃制反应容器进行氮置换，在其中放入46.6g的2-环己基环己醇和200ml的脱水氯仿，利用搅拌器搅拌溶液，在溶解后，添加7.70g的聚甲醛。然后通过冰浴将反应容器冷却到0-5℃，用扩散器将氯化氢导入溶液内。聚甲醛产生的溶液的浑浊消失，在溶液变为透明的时刻，停止氯化氢的导入。分取下层，添加28.3g的无水氯化钙粉末进行干燥后，蒸馏除去溶剂而制得48.0g的氯甲基(2-环己基环己基)醚(通过1H NMR测得的纯度为87％)。
以下显示1H NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：0.84-2.23(m，20H)，3.54-4.20(m，1H(exo，endo体混合))，5.55-5.62(m，2H)。
(合成例2)
〔氯甲基葑基醚的合成例〕
除了采用39.5g的葑醇代替合成例1的2-环己基环己醇的46.6g以外，与合成例1同样进行操作，制得45.9g的氯甲基葑基醚。产率为88％。通过1H NMR测得的纯度为90％。以下显示1H NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：0.87-1.68(m，16H)，3.32(s，1H(exo，endo体混合))，5.48-5.50(m，2H)。
(合成例3)
〔氯甲基(2-降冰片基甲基(ノルボルナンメチル))醚的合成例〕
除了采用32.3g的2-降冰片基甲醇代替合成例1的2-环己基环己醇的46.6g以外，与合成例1同样进行操作，制得40.6g的氯甲基(2-降冰片基甲基)醚。产率为90％。通过1H NMR测得的纯度为90％。以下显示1H NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：0.64-2.25(m，11H)，3.34-3.67(m，2H)，5.50-5.52(m，2H)。
(合成例4)
〔氯甲基(4-叔丁基环己基)醚的合成例〕
除了采用40.0g的4-叔丁基环己醇代替合成例1的2-环己基环己醇的46.6g以外，与合成例1同样进行操作，制得37.9g的氯甲基(4-叔丁基环己基)醚。产率为68％。通过1H NMR测得的纯度为90％。以下显示1H NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：0.85(s，9H)，0.98-2.11(m，9H)，3.60-4.02(m，1H(exo，endo体混合))，5.56(s，2H)。
(合成例5)
〔氯甲基(二环己基甲基)醚的合成例〕
除了采用50.3g的二环己基甲醇代替合成例1的2-环己基环己醇的46.6g以外，与合成例1同样进行操作，制得49.9g的氯甲基(二环己基甲基)醚。产率为79％。通过1H NMR测得的纯度为86％。以下显示1H NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：1.40-14.4(m，20H)，1.45-2.06(m，2H)，2.81(d，1H)，5.46(s，2H)。
(合成例6)
〔1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯的合成例〕
在2L的玻璃制反应器内放入108g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml的脱水THF，冷却到0℃。在氮气氛下花大概5.5小时将以200ml的脱水THF稀释CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液200ml而形成的溶液滴到上述溶液中。滴下完成后，0℃30分钟、室温17小时进行搅拌后，滴下2N的盐酸200ml。添加200ml的水和300ml的二乙基醚，分液，制得作为有机层的二乙基醚层。用硫酸镁干燥有机层后，过滤制得粗液。用蒸发器将该粗液浓缩，然后减压蒸馏，制得85g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60-66℃/0.7kPa)。
然后，在500ml的玻璃制反应器内放入81g的锌和170ml的二噁烷，用碘进行锌的活性化。其后，加热到100℃，花1.5小时滴下将上述合成好的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2的84g稀释到二噁烷50ml内而成的溶液，滴下完成后，l00℃进行40小时的搅拌。过滤反应液，用少量二噁烷进行洗净。减压蒸馏过滤液，制得30g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36-37℃/1kPa)。以下显示1H NMR和19F NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：2.74(d，J＝7.3，2H)，3.54(boad s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3、内标：CFCl3)δ(ppm)：-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
(合成例7)
〔1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯的合成例〕
在10L的玻璃制反应器内放入758g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和4.5L的脱水THF，冷却到0℃。在氮气氛下花大概10.5小时将CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液1.4L滴到上述溶液中。滴下完成后，0℃30分钟、室温12小时进行搅拌后，滴下350g的氯甲基甲基醚，再在室温下搅拌92小时。添加1.5L的水，分液，用1.5L的水将用蒸发器浓缩有机层而制得的粗液水洗2次，然后减压蒸馏，制得677g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53-55℃/0.17kPa)。
然后，在3L的玻璃制反应器内放入577g的锌和1.3L的二噁烷，用溴进行锌的活性化。其后，加热到100℃，花2小时滴下677g的上述合成好的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2，滴下完成后，100℃进行47小时的搅拌。过滤反应液，用少量二噁烷进行洗净。添加2.5L的水和1.5L的醚到过滤液中，进行分液。用无水硫酸镁将有机层干燥后，过滤，制得粗液。用蒸发器将粗液浓缩，然后减压蒸馏，制得177g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43-45℃/0.6kPa)。以下显示1H NMR和19F NMR测得的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：3.16(broad，2H)，3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，内标：CFCl3)δ(ppm)：-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
(合成例8)
〔含氟聚合物前体的合成例〕
将7.50g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕，3.66g的1，4-二噁烷和16.6g的乙酸甲酯放入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器内。然后，添加0.22g的作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰。***内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小时。其结果制得5.40g的主链上具有含氟环状单体单元的白色粉末状的非结晶性聚合物(以下记为前体聚合物A)。用GPC(THF溶剂)测定前体聚合物A的分子量后发现：按聚苯乙烯换算，数均分子量(Mn)是7600，重均分子量(Mw)是15000，Mw/Mn是1.99。差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃转化温度为152℃。
(合成例9)
〔含氟聚合物前体的合成例〕
将4.82g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕、1.00g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.78g的1，4-二噁烷和15.4g的乙酸甲酯放入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器内。然后，添加0.088g的作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰。***内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小时。其结果制得5.16g的主链上具有含氟环状单体单元的白色粉末状的非结晶性聚合物(以下记为前体聚合物B)。用GPC(THF溶剂)测定前体聚合物B的分子量后发现：以聚苯乙烯换算，数均分子量(Mn)是12800，重均分子量(Mw)是31000，Mw/Mn是2.42。差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃转化温度为140℃。
根据19F NMR和1H NMR测定计算出的聚合物组成，由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯构成的单体单元＝85.0/15.0摩尔％。
(合成例10)
〔含氟聚合物前体的合成例〕
将6.43g  的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯〔CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2〕、和0.18g的甲基丙烯酸叔丁基酯、0.93g的1，4-二噁烷和20.4g的乙酸甲酯放入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器内。然后，添加0.112g的作为聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰。***内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加在己烷中，使聚合物再沉降后，150℃下真空干燥15小时。其结果制得5.28g的主链上具有含氟环状单体单元和由甲基丙烯酸叔丁基酯构成的单体单元的白色粉末状的非结晶性聚合物(以下记为前体聚合物C)。用GPC(THF溶剂)测定前体聚合物C的分子量后发现：以聚苯乙烯换算，数均分子量(Mn)是8300，重均分子量(Mw)是16800，Mw/Mn是2.01。差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃转化温度为162℃。
根据19F NMR和1H NMR测定计算出的聚合物组成，由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/由甲基丙烯酸叔丁基酯构成的单体单元＝95/5摩尔％。
(实施例1)
将合成例8合成好的前体聚合物A的5.00g和甲醇的25mL放入200mL圆底烧瓶内，用磁搅拌器进行搅拌。聚合物溶解后，添加氢氧化钠的甲醇溶液(在0.31g的氢氧化钠中添加7.65g的甲醇进行预先溶解)，室温下搅拌一晚。蒸馏除去溶剂后，添加200mL的脱水THF和1.95g的合成例1调制好的氯甲基(2-环己基环己基)醚，进行激烈搅拌。室温下连续搅拌3天后，蒸馏除去溶剂。用100mL的二乙基醚溶解残渣，用200mL的纯水分液，除去水溶性成分。从有机层蒸除溶剂后，溶解在20mL的丙酮内，滴加在己烷内，使聚合物再沉降。130℃下真空干燥所得的聚合物15小时，制得4.20g的白色粉末状的非结晶性聚合物(以下记为聚合物3A)。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为29％。
(实施例2)
除了采用1.58g的合成例2调制好的氯甲基葑基醚代替实施例1的氯甲基(2-环己基环己基)醚的1.95g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.20g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为32％。
(实施例3)
除了采用2.17g的合成例3调制好的氯甲基(2-降冰片基甲基)醚代替实施例1的氯甲基(2-环己基环己基)醚的1.95g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.30g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为33％。
(实施例4)
除了采用1.69g的合成例4调制好的氯甲基(4-叔丁基环己基)醚代替实施例1的氯甲基(2-环己基环己基)醚的1.95g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.00g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为32％。
(实施例5)
除了采用1.60g的氯基醚代替实施例1的氯甲基(2-环己基环己基)醚的1.95g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.10g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为34％。
(实施例6)
除了采用1.91g的合成例5调制好的氯甲基(二环己基甲基)醚代替实施例1的氯甲基(2-环己基环己基)醚的1.95g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.40g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为27％。
(实施例7)
在实施例1中，除了采用合成例9合成好的聚合物前体B代替合成例8合成好的聚合物前体A，将氢氧化钠溶液的量变为添加3.83g的甲醇到0.16g的氢氧化钠中溶解而成的溶液，以及将氯甲基(2-环己基环己基)醚的量变为0.98g以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.30g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％))为29％(内有14％(合成例1的保护基)、15％(甲氧基甲基))。
(实施例8)
在实施例1中，除了采用合成例10合成好的聚合物前体C代替合成例8合成好的聚合物前体A，以及将实施例1的氢氧化钠溶液的量变为添加5.10g的甲醇到0.21g的氢氧化钠中溶解而成的溶液以外，进行与实施例1同样的操作，制得4.00g的白色粉末状的非结晶性聚合物。
通过1H NMR测定计算出的保护率(对于没有被保护的羟基和保护的羟基的总量，保护的羟基的比例(％)，对于酸性基总量，保护的酸性基的比例(％))为25％(内有20％(合成例1的保护基)、5％(甲基丙烯酸叔丁基酯的叔丁基))。
工业上利用的可能性
根据本发明可制得具有特定保护基的含氟聚合物。该含氟聚合物，不仅在主链上具有环结构，具有高化学稳定性和耐热性，而且对于250nm以下的准分子激光，具有透明性，所以适合用于采用250nm以下准分子激光的平板印刷术的抗蚀材料用原料聚合物。另外该含氟聚合物可用在光纤、电子元器件、透明薄膜材料、农用薄膜、粘合剂、纤维材料、耐候性涂料等。

Claims (3)

1.含氟聚合物，其特征在于，具有环化聚合下式(1)所示的含氟二烯而成的单体单元，
             CF2＝CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2＝CH2    (1)
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者碳原子数小于等于3的氟烷基；R3、R6分别独立地表示单键、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的亚烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基；R4表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或者可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟烷基；R5表示被式(2)所示的保护基保护了的羟基或者具有被式(2)所示的保护基保护了的羟基的有机基；
                         -CHR7-O-R9    (2)
式中，R7是氢原子或者碳原子数小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的环烷基、具有一个或一个以上该环烷基的有机基、可具有取代基的双环烷基或者具有一个或一个以上该双环烷基的有机基。
2.含氟聚合物，其特征在于，具有环化聚合下式(3)所示的含氟二烯而成的单体单元，
               CF2＝CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH＝CH2    (3)
式中，R5表示被式(2)所示的保护基保护了的羟基或者具有被式(2)所示的保护基保护了的羟基的有机基；
                         -CHR7-O-R8    (2)
式中，R7是氢原子或者碳原子数小于等于3的烷基；R8是可具有取代基的环烷基、具有一个或一个以上该环烷基的有机基或者可具有取代基的双环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于，上述R8是下式(4)、式(5)或者式(6)所示的基团；
Figure A2003801028940003C1
式中R9、R10、R11和R12分别独立地表示氟原子、碳原子数小于等于3的烷基、叔丁基、环己基、环戊基或者碳原子数小于等于3的氟烷基；p、q、r和s分别独立地表示0-11的整数；t是0或者1；p大于等于2时，R9可各自不同；q大于等于2时，R10可各自不同；r大于等于2时，R11可各自不同；s大于等于2时，R12可各自不同。
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