CN1708455A - 由蒸汽爆发形成的纳米物质的制造方法及其装置、以及纳米原料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是，由蒸汽爆发所产生的纳米物质的制造方法及装置，以及纳米原料的制造方法。其特征是，将原料在蒸汽爆发中暴露后，使含有超微粒子的原子粒进行飞散，从随着爆发的热水幕中捕获将这些物质，在核周围构成纳米物质并进行收集。蒸汽爆发是通过对加热的原料喷射液体、或减压、或使加热的原料膨胀等方式，在打破蒸汽饱和均衡状态后，连锁地诱发小爆发进行的。作为原料，可以通过干溜树脂废弃物，将其精制后获得高品质的原料。

Description

由蒸汽爆发形成的纳米物质的制造方法及其装置、 以及纳米原料的制造方法

技术领域

本发明涉及可以利用蒸汽爆发容易、高效且价廉地制造纳米物质的纳米物质的制造方法及装置，以及其原料的制造方法。

背景技术

以往，作为制造富勒烯(C60)(フラ-レン)和碳纳米等纳米物质的方法，众知的有三种，即激光蒸发法、电弧放电法及CVD(化学气相成长)法。

所述激光蒸发法是指，使用二氧化碳气激光器或准分子激光器，通过使激光束照射到在电炉中被加热到1200℃的石墨进行蒸发后，在炉内壁上制造富勒烯(C60)等的方法。如果其中没有催化剂金属就能得到富勒烯(C60)或纳米管，当其中存在催化剂金属时就能得到内包金属富勒烯(C60)等。

所述电弧放电法是指，通过在石墨制的电极间产生电弧放电，使碳原子从所述电极中蒸发。同样，根据有无催化剂金属，附着在炉内壁上生成富勒烯(C60)或纳米管或内包金属富勒烯(C60)等。

所述CVD法是指，把催化剂金属的微粒子混入在碳氢气体(烃气体)中后，将其导入到600℃～1000℃的电炉中，通过碳原子的集结来得到纳米管。

相关的技术信息公开在另册日经自然科学138号22～27页(日本经济新闻社2002年10月9日发行)中。

所述制造方法，都只能在实验室的水平制造，还谈不上是有效的制造方法。即使现在被认为是生产率最高的CVD法，由于必须有为除去催化剂金属的工序，因而不能说制造效率很高。另外，原料也受到大量的限制，所制造成的纳米管的质量也存在问题。

另外，以往所采用的实用性制造方法是，把惰性气体充填在容器中，使用电极来产生高压、高温，以便原材料进行分解、纳米化的这种惰性气体激光方式。也有其他的提案，即，使用YAG激光的方式、或照射短波长光线的准分子激光方式。但是问题在于，使用任何大规模的装置也只能少量地生产。另外还有一个问题，由于原料是用激光形成高温后而蒸发的，所以飞散的部分较多、且捕获率也低。

另外一个问题是，碳的机械粉碎虽使用碾磨机，但需耗费时间，而且微粉末的收集也困难。

即，以往的制造方法，存在生产率低的问题。

发明内容

本发明就是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种能以简易的设备、安全有效地生产高品质的纳米物质纳米物质的制造方法及装置。

本发明者围绕着本发明，从各种现象中得到了构思。例如，在除去钢构造物变形时要向该物体上浇冷却水。这时，本发明者观察到，所述冷却水在钢材表面上会产生小的水蒸汽爆发，而且，钢的轧制氧化皮与翻开的水花一起进行飞散。另外还发现，这时的环境温度也没有不太高。发明者从该现象中联想到，不是可以利用这样的水蒸汽爆发以从物质得到极其微细的粉末？

另外，关于捕获乃至收集纳米物质的方法也得到以下的构思。在洗浴时观察了浴室内热水气笼罩的情景后，于是联想到：不是可以利用构成所述热水气的无数极其微细的水滴来捕获乃至收集纳米物质？

即，本发明者想到的一种技术是，在被密封的空间内产生水蒸汽爆发，粉末粉碎形成微粉，之后连续地通过充满所述空间的热水幕，从而将微粉有效地捕获。

以下，关于产生水蒸汽爆发的方法得到以下的构思，一般情况下，当使混合物产生温度或压力变化时，往往产生化学变化。例如，废轮胎是由200个以上的大量物质构成的混合物。把这样的废轮胎做成粉末并在其加入水，当从外部进行加热时发现，其废轮胎粉末上会产生化学变化，利用其反应热来产生水蒸汽。由此推测到，在密封了的容器中产生这种现象，在温度100～200℃、数个大气压左右的比较温和环境中不是也能生成纳米物质？

因此，本发明者使用市场销售的压力锅进行了实验。首先，把一杯废轮胎粉末和水一点点放入所述压力锅中，并从外部加热。在水产生沸腾、内部水分量变少时，一旦松弛所述压力锅盖，就会随着“嘭”的一声其内部产生爆发。经这样数次反复后打开所述压力锅盖来观察内部时，发现在其内壁附着了闪闪发亮的微粒子群。所述微粒子群委托给爱媛县工业技术中心进行研究后被特定为纳米物质。

而且，本发明者反复进行了实验。把开有多个孔的中盖安装在所述压力锅上进行同样的实验时，发现在所述中盖的两面上也附着了纳米物质，从而提高了回收率。另外还发现，随着附着场所的不同，即所述压力锅的上盖的下表面，所述中盖的上面、下面，以及所述压力锅本体的内面，其附着的纳米物质种类是不同的。

根据以上的事实，构成本发明基础的原理可表述如下。把包含在原料中的液体加热到饱和状态。这时，原料表面处于被热水幕覆盖的状态，通过在所述饱和状态下加以搅乱以打破其平衡，从而能诱发水蒸汽爆发。所述原料在所述爆发中被暴露而变成微粉并随着蒸汽蒸散。而且在正在飞散的热水幕中，所述微粉连锁地爆发而形成更小的超微粉，最终成为反应性高的碳集团。此处，碳集团一词的意思是，包括由可形成生成纳米物质的反应的碳及碳化合物构成的原子、分子以及把几个原子、分子集合的粒子。随着水蒸汽爆发，所述热水幕虽扩散开，但随后会再回到饱和状态进行凝集。因此，所述碳集团也不是以单体状地连续扩散，一边被所述热水幕捕获，一边被其核再次确实捕获。所述热水幕，从爆发起点来观察由于均匀地进行扩散，因此，所述碳集团中重量大的物质在离所述起点近的地方被集结，而重量小的物质在离所述起点远的地方被集结。因此，根据距离的不同蓄积了不同种类的纳米物质。根据这点，本发明制造方法的特征是，在制造后没有必要进行分类。

根据本发明的第一方案，纳米物质的制造方法是，把作为碳源的物质与液体混合作为原料，把所述原料在压力容器内加热到临近沸点后使其形成平衡状态，之后对所述平衡状态加以搅乱以引起蒸汽爆发，使纳米物质附着在所述压力容器的内壁上。优选方案是，加热了的所述原料上喷射液体，或者降低加热了的所述原料压力，或者从膨胀阀到所述容器内对过热状态的原料进行开放。

根据本发明的第二方案，纳米物质的制造装置具有：压力容器，用于把配置在所述压力容器内的原料进行加热的加热装置，用于对所述原料喷射液体的喷射装置，配置在所述压力容器内的捕获装置，用于调整所述压力容器内的压力的压力调整装置和控制所述喷射装置的控制装置。优选方案是，所述压力容器是压力锅，所述加热装置的构成是可以把在所述压力锅中收容的原料的部分或所述压力锅整体进行加热。更优选的方案是，所述压力锅底做成可以收容原料的结构；所述捕获装置设置成，在其上方可把所述压力锅隔断成上下。更优选的方案是，所数捕获装置是具有多个通孔的板。另一个优选的方案是，所述压力容器是圆筒形状且横向放置，其至少在一端具有开关盖，而其内部具有排列着的、可以出入的多个捕获部件。

根据本发明的第三方案，用于制造纳米物质的原料的制造方法是，使树脂在350～400℃下进行干溜，从所述干溜形成的残留物中除去夹杂物，经加热氧化去除不需要的物质，最后调整颗粒度。优选方案是，添加金属粉。

附图说明

图1是本发明第一实施例的鼓型纳米物质制造装置侧视图。

图2是本发明第二实施例的鼓型纳米物质制造装置截面图。

图3是所述第二实施例的鼓型纳米物质制造装置的中盖的平面图。

图4是本发明第三实施例的筒型纳米物质制造装置的平面图。

图5是所述第三实施例的筒型纳米物质制造装置的正视图。

图6是表示纳米物质原料的制造方法的工序前段部分的示意图。

图7是表示纳米物质原料的制造方法的工序后段部分的示意图。

图8是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

图9是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片

图10是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

图11是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

图12是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

图13是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

图14是本发明实施例的纳米物质电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施例进行说明。

本发明第一实施例的纳米物质制造装置1，如图1所示，具有鼓型压力容器2，和包围住该压力容器的外筒3。

所述压力容器2具有可开关的盖2A，该压力容器和盖分别具有的凸缘4U、4D用数个螺栓相互连接紧固。在所述压力容器2的内部可配置为制造纳米物质的原料5。

在所述盖2A上，具有安全阀6，带有阀的压力计7，能向所述压力容器2的内部喷水的液体喷嘴8，温度传感器9和为减压的减压装置10。在所述喷嘴8上连接了液体控制阀11，该液体控制阀上连接了软管12，从而可将水从外部导入到所述压力容器2内部。

所述外筒3的上侧用盖15封闭。在所述外筒3的下部具有可导入蒸汽或加热气体等热源的热源入口13，与其相对应，在所述盖15上具有热源排出口14。利用凸缘和螺栓将所述盖15与所述外筒3连接紧固。由所述外筒3及所述盖15来围住并***述压力容器2。

当打开所述盖2A时可装入原料5，当关闭所述盖2A后可密封住所述压力容器2。另外，在压力容器2侧面及外筒3侧面还能适宜地设置为通向内部的窗口。在把压力容器2加热时，外筒3承担其保温功能。

在如此构成的鼓型纳米物质制造装置1上，将原料5装入压力容器2内部。当从热源入口13送入蒸汽或加热气体以将压力容器2及原料5加热到例如200℃。

这时，在压力容器2内部，随着少量的水蒸发后充满了水蒸汽，所述原料5表面处于被热水幕5C覆盖的状态。通过减压装置10可保持适当的压力，例如0.4MPa。

之后，当把适量的水从液体喷嘴8喷入到所述压力容器2内部时，所述水触到被加热的原料5及压力容器2的底部，所述的饱和状态被搅乱而诱发水蒸汽爆发。这样一来，随着声音，热水幕5C向容器2上方爆发性地扩散。

所述热水幕5C，内包了水蒸汽和含着从所述原料5被粉碎后产生的超微粉的碳集团。当所述原料5包含铁微粒子等可成为核的物质时，所述碳集团被所述核捕获后成为纳米物质，并附着在所述压力容器2内侧面。在不含这种核的情况下，所述压力容器2的所述内侧面作为核发挥作用来形成纳米物质。

依据上述说明，在本发明第一实施例中，把粉末原料5装入容易打开的压力容器2内并密封后，从外部加热所述压力容器2，再向所述压力容器2内部适量喷水，这样一来，在所述压力容器2内部引起水蒸汽爆发从而使粉末状所述原料5成为超微粉。在利用水蒸汽爆发而产生的热水幕5C中，包含在其中的所述原料5会进一步引起连锁的二次爆发。在所述压力容器2内部，扩散并充满了所述热水幕5C、且因水蒸汽的凝集作用而将飞散的超微粉捕获。这样，可以在100～200℃左右的比较低的温度环境下生成纳米碳。如果打开液体控制阀11并向所述压力容器2内部适量喷水，就能反复引起所述水蒸汽爆发。这样就能提高生产率。由于可同时进行原料5的超微粉化和利用热水幕5C捕获超微粉，因此能实现简便且高生产率的制造。另外，也能实现超碳结晶化。另外能避免碳的变质，并能以价廉的设备生成大量高碳。采用本发明制造的纳米碳可在尖端工业领域内得到广泛利用。

所述第一实施例的鼓型纳米物质制造装置能变型为图2及图3所示的第二实施例。

根据二实施例，压力容器2的凸缘4D向内侧伸出，中盖16设置在其上方。所述中盖16具有，带有多个孔17的冲孔金属制的圆形板18和围住圆形板18的圆形支撑框19。中盖16做成能固定在所述凸缘4D上。在所述圆形板18与所述支撑框19之间可设置有适宜宽度的间隙20。

与所述第一实施例中所说明的相同，把原料5和水装入能开关的压力容器2内并密封后从外部加热所述压力容器2。在压力容器2内部的温度及压力达到适宜的值后，使减压装置10进行工作以急剧减少内部压力。这样，在所述饱和状态被搅乱后诱发水蒸汽爆发。这样，随着声音其热水幕5C向容器2上方爆发性地扩散。在利用水蒸汽爆发所产生的热水幕5C中，进一步引起含在其中的所述原料5连锁性的二次爆发。而且，与所述相同，生成纳米物质。已生成的纳米物质附着在压力容器2的内壁或所述中盖16上。如果反复地进行减少压力容器2内部的内部压力的操作，就能反复引起纳米物质的生成。根据原料种类能生成碳纳米、材料纳米、塑料纳米、橡胶纳米等各种纳米物质。这些物质可在电器、电机零件，或餐饮器具、医疗中得到应用。

所述中盖16，具有间隙20和多个孔17，所述热水幕5C可通过这些间隙和孔。即，由所述热水幕5C运送的纳米物质能利用所述中盖16的两面进行捕获。由于中盖16具备较大的面积，所以，与没有中盖相比，能更有效地制造纳米物质。

即，根据本发明的第二实施例，作为原料5，例如把废轮胎粉末和水装入容易打开的压力容器2内并密封，之后从外部加热所述压力容器2，并急剧减少内部压力，在所述压力容器2内部发生水蒸汽爆发从而使粉末状所述原料5形成超微粉而生成纳米碳。这样，在100～200℃的比较低温的环境下能生成纳米碳。因此，既不损害原料性质，又能以价廉的设备有效地生成所要求的纳米碳。

上述说明的第一实施例和第二实施例中，装置和制造方法虽是不一样的，但也可以把第一实施例的装置与第二实施例的制造方法进行组合。另外，也可以把第一实施例的制造方法与第二实施例的装置进行组合。

另外，使用第一实施例或第二实施例的装置也能采取不同的制造方法。即，原料5的加热通过送入饱和水蒸汽或过热水蒸汽来进行。与第一实施例的情况相同，利用水的喷射也能引起水蒸汽爆发。所述原料5，由于过饱和状态被破坏，所以当平衡被破坏后会产生连锁的爆发。这样一来所生成的纳米物质与利用所述的水蒸汽爆发生成的纳米物质是不同的物质，其一例如图14所示。

关于本发明第三实施例的筒型纳米物质制造装置21，以下参照图4及图5进行说明。

筒型纳米物质制造装置21具有圆筒装炉体22，并将其横放使用。所述炉体22，在其两端纱有凸缘，并具有与其凸缘连接紧固的镜板23R、23L。图中，左侧所示的镜板23L能进行开关。

在所述炉体22的上侧设有压力计25、液体喷嘴26和一对安全阀27。另外，在炉体22上侧右方设有原料投入口28。另外，在右侧镜板23R上设有表示温度用的温度传感器29。

再有，在所述炉体22的下侧外面，在与所述原料投入口28对应的位置上设置有内装了加热器30且以绝热材料31覆盖的加热装置32。所述加热装置32上可加热投入到内部的原料5，也可设在炉体22内侧。这种情况下，能省略绝热材料31。另外，在所述炉体22内侧稍稍靠左设置了捕获纳米物质用的捕获装置35。所述捕获装置35，具有与所述炉体22内径大致相同直径的多个圆形捕获板33和支撑这些捕获板的拉杆。所述捕获装置35，在打开左侧镜板23L的状态下能出入炉体22。所述捕获板33由例如所述的冲孔金属制的圆形板制成。

由所述结构的筒型纳米物质制造装置21进行的纳米物质制造按照如下顺序进行。首先，从原料投入口28投入原料5后封闭炉体22。之后，一边适宜地减压力一边使温度和内压上升，以达到饱和均衡状态。而且，通过从液体喷嘴26向炉体22内喷水来引起水蒸汽爆发。利用所述水蒸汽爆发来生成纳米物质并使纳米物质附着在各捕获板33上。离爆发点越远虽能得到尺寸越小的纳米碳，但是，所述多个捕获板33由于分别设置在离爆发点的不同距离上，所以根据距离的不同能得到不同尺寸的纳米碳。

字把废轮胎用作原料5的情况下，则包括金属片等细的金属粉。所述金属粉起到作为纳米碳核的作用。当所述金属粉被加热时会把纳米物质招集到其周围，形成块状地附着在炉体22的内壁或捕获装置35上。在使用针状金属片代替金属粉的情况下，纳米物质会附着在其前端上。

即，我们知道，水蒸汽爆发能量越大就越能生成微细的纳米碳，以及只要原料中存在金属粉就能生成更多的纳米物质。

在本发明第三实施例的筒型纳米物质制造装置21中，纳米物质越小则离原料5的投入位置越远，并向远离爆发点的位置飞散。通过利用多个捕获板33来分别捕获这些物质，这样，每一块捕获板33就能采集到不同尺寸的纳米物质。

以下，参照图6及图7说明本发明中利用的纳米物质原料的制造方法。这些图中，箭头A表示工艺流程。

原料的原材料是废轮胎、旧传送带及废弃橡胶等橡胶材料。作为所述原材料虽不限定于这些石油制品的废弃物，但能利用石油制品的废弃物是本发明的优点，从保护环境的观点出发也是有意义的。所述原材料被投入到具有回流槽36的真空干溜炉37内。在所述真空干溜炉37中，使所述原材料在400℃左右通过安全器38及热交换器39在回流槽36中进行真空热分解，利用油回收器40去除油类后与金属等金属片一起回收干溜物。残留碳达到60％。副产物的油是优质物质，达到30％左右。余下的约10％是金属。副产物油的回收率是30％左右，残留碳量多是其特征之一。

其次，由干溜炉37制造的碳黑41，由于是块状，所以要用粗破碎机42进行粗破碎，之后用磁辊除去金属片。

除去了金属片的碳黑44被投入到双层式回转炉45内，并利用所述回转炉45从外侧加热，以使其产生热变化。其结果，不需要的物质被氧化除去，所述碳黑44变化成难以产生在以上的热变化的物质。橡胶的臭气及不需要物质被除掉。

使用所述回转炉45处理的碳黑46通过料斗47被加到微粉碎机48及振动筛49上，将其粒度调整到2mm以下作为原料50。

以上的本发明的纳米原料制造方法中，将从废轮胎等石油制品的废弃物中回收油、金属等后的残留碳作为原料并对其进行再处理就能生成碳黑，并可用作纳米物质的原料50。根据本发明，把至今没有确定的再利用方法的废轮胎等石油制品的废弃物能够利用在具有高附加值的纳米碳的制造上。另外，同以往相比能提供极为价廉的纳米碳。

以往的干溜，由于主要是着眼于回收更多的油，因此是在800℃左右的较高温度下实施的。本发明由于可在比其低得多的低温350～400℃进行实施，因而能使设备更简易。另外，因焚烧造成的黑烟或6-乙酸基-2、4二甲基间二噁烷等有害物质的担心也少。

如已经说明的那样，为了捕获超微粉化的碳黑虽需要核，但也能把铁粉或钢粉等金属粉添加在原料中。是否要添加应根据要制造的纳米物质来决定。

以上虽记述了本发明的最佳实施例，但本发明不限定于所述实施例。根据前面公开的内容，该技术领域的普通技术人员可通过对本实施例的修改或变形来实施本发明。

例如，作为诱发水蒸汽爆发的方法，也可以利用膨胀作用。即，在压力容器中设置膨胀阀，对加热后的原料进行加压并注入所述膨胀阀，当将其喷射到达到更低压力的所述压力容器内时，则能诱发水蒸汽爆发。通过利用与上述相同的方法捕获含在其中的纳米物质，则能制造纳米物质。

另外，可以变更所述各实施例的纳米物质制造装置的大小程度。例如，如果对捕获装置的位置进行各种变更，那么，由此得到的纳米物质的种类就不一样。另外，可进一步提高制造效率。而且，把反应后的原料再度供给膨胀阀，还能进一步提高回收率。

以下，参照图8～图14对本发明的实施例进行说明。图6及图7是根据所述的原料制造方法所得到的原料的电子显微镜照片。图8是使用这样大原料且通过所述第三实施例的纳米物质制造装置21所得到的纳米管的例子。这是离开爆发点在中间位置上得到的物质。根据本发明所得到的纳米管，其特征在于，不是周知的针状，而是长丝状。其原因可以认为是水蒸汽是容易促成纳米管成长的环境。通过增加水蒸汽爆发的次数，或连续产生水蒸汽爆发就能制造出更长的纳米管。

图9～图12是将所得到的纳米物质电子显微镜照片按距爆发点的距离依次靠近排列的状态。根据位置的不同，可得到海苔苞子(カキガラ)状、菜花状及集合针状等不同性质状态的纳米物质。

图13及图14是通过减压产生水蒸汽爆发所得到的纳米物质的例子。可分别得到纤维状及球状的物质。

如以上所理解的那样，通过利用水蒸汽爆发，可以在100～200℃左右的较低温度制造出纳米物质。由于可以用较低的温度，所以，能以简易的装置容易且高效地制造出纳米物质。另外，通过对捕获纳米物质的位置进行种种变更就能制造各种性质状态的纳米物质。而且，作为原料可利用废轮胎、旧传送带、废弃橡胶等石油制品的废弃物，这样，从保护环境的观点来看也是有意义的。

Claims (11)

1.一种纳米物质的制造方法，其特征在于，把作为碳源的物质与液体混合作为原料，在压力容器内将所述原料加热到接近沸点使其达到平衡状态，对所平衡状态加以搅乱以因起蒸汽爆发，使纳米物质附着在所述压力容器的内壁。

2.如权利要求1所述的纳米物质的制造方法，其特征在于，所述搅乱是指对加热后的所述原料喷射液体。

3.如权利要求1所述的纳米物质的制造方法，其特征在于，所述搅乱是指降低加热后所述原料的压力。

4.如权利要求1所述的纳米物质的制造方法，其特征在于，所述搅乱是指把过热状态下的原料从膨胀阀向所述容器内开放。

5.一种纳米物质的制造装置，其特征在于，具有：压力容器，用于加热配置在所述压力容器内的原料的加热装置，对所述原料喷射液体从而在所述压力容器内产生蒸汽爆发的喷射装置，配置在所述压力容器内的捕获装置，用于调整所述压力容器内的压力的压力调整装置和为使所述喷射装置适时进行工作的控制装置。

6.如权利要求5所述的纳米物质的制造装置，其特征在于，所述压力容器是压力锅，所述加热装置做成可以把所述压力锅内容纳原料的一部分或所述压力锅整体进行加热的结构。

7.如权利要求6所述的纳米物质的制造装置，其特征在于，所述压力锅的底部做成可容纳原料的结构，所述捕获装置成在其上方把所述压力锅隔断成上下。

8.如权利要求7所述的纳米物质的制造装置，其特征在于，所述捕获装置是带有多个通孔的板。

9.如权利要求5所述的纳米物质的制造装置，其特征在于，所述压力容器是圆筒形且被横向放置，其至少在一端上具有开关盖，其内部具有排成列的且能出入的多个捕获部件。

10.一种用于纳米物质制造的原料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：使树脂在350～400℃的温度范围内进行干溜，从经所述干溜得到的残留物中除去夹杂物质，氧化去除不需要的物质，调整粒度。

11.如权利要求10所述的原料的制造方法，其特征在于，还添加有金属粉。

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