CN1704150A - 形态可控的有序多孔薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形态可控的有序多孔薄膜材料及制备方法。材料包括衬底，特别是衬底上覆有单层无机物球形孔构成的薄膜，球形孔的直径为50～1000nm、孔壁厚度为20～100nm，薄膜的厚度为50～1000nm；方法包括将胶体球附于衬底表面而形成胶体晶体模板，特别是先将浓度为0.002～0.8摩尔的无机盐溶液渗入衬底上的胶体球间，以及胶体球与衬底之间，再将渗有无机盐溶液的模板于70～90℃下加热0.5～2.5小时，之后，将模板置于350～450℃下退火5～8小时，最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5～1小时，制得形态可控的有序多孔薄膜材料。它制得的无机物薄膜是由呈六方排列的、孔径和壁厚均为纳米或微米级的、孔的结构和形态可控的单层有序球形孔构成；制备的工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
Description
技术领域 本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是形态可控的有序多孔薄膜材料及制备方法。
背景技术 有序多孔薄膜材料具有很多优良的特性，在许多领域都有着应用价值。例如可以用作催化剂、气体传感器件、光子和光电子器件、热绝缘材料、细胞培养室以及隔膜等；在信息存储、生物分子的识别、微电子及纳米光电子等领域也都具有很好的应用前景。这些应用对于薄膜材料的孔的结构和形态均有较高的要求。目前，人们为了获得有序多孔薄膜材料，常使用刻蚀法，如光刻蚀、电子束刻蚀、AFM刻蚀、软刻蚀等。但是，这些方法均存在着不足之处，首先，未能做出纳米或微米级的单层无机物球形孔构成的薄膜，尤为未能做出纳米或微米级的单层三氧化二铁或金属锌或氧化铈球形孔构成的薄膜；其次，制备时对设备的要求高，操作烦琐且孔的结构和形态均不易控制，使其生产的成本太高和难以获得大面积的薄膜材料及实现工业上的规模化生产。虽也有采用胶体晶体模板法来避免刻蚀法的缺陷，如将胶体球附于衬底表面而形成模板的旋涂法或垂直提拉法，但也一是未能获得纳米或微米级的单层无机物球形孔构成的薄膜，二是不能对所获得的孔的结构和形态进行有效地调节。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服上述各种方案的局限性，提供一种实用，制备简便的形态可控的有序多孔薄膜材料及制备方法。
形态可控的有序多孔薄膜材料包括衬底，特别是所说衬底上覆有单层无机物球形孔构成的薄膜，所说球形孔的直径为50～1000nm、孔壁厚度为20～100nm，所说薄膜的厚度为50～1000nm。
作为形态可控的有序多孔薄膜材料的进一步改进，所述的无机物为三氧化二铁或金属锌或氧化铈；所述的球形孔呈紧密的六方排列，且孔间相互连通；所述的紧密排列的三个球形孔之间的孔壁中有三角形的小孔；所述的衬底为玻璃或单晶硅片或陶瓷或云母或石英。
形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法包括将胶体球附于衬底表面而形成胶体晶体模板，特别是先将浓度为0.002～0.8摩尔的无机盐溶液渗入衬底上的直径为50～1000nm的聚苯乙烯胶体球间，以及胶体球与衬底之间，再将渗有无机盐溶液的模板于70～90℃下加热0.5～2.5小时，之后，将模板置于350～450℃下退火5～8小时，最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5～1小时，制得形态可控的有序多孔薄膜材料。
作为形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的无机盐溶液为硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液；所述的硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液被滴加到胶体晶体模板的边缘，使胶体晶体浮起；所述的模板退火至350～450℃时的步长为3～7℃/分钟；所述的超声波的功率为80～420瓦。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行观测与测试后，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，薄膜是由呈六方紧密排列的、孔间相互连通的、孔骨架(壁)致密的单层有序球形孔构成，它覆盖于衬底的表面，其孔径和膜厚度均为纳米或微米级，孔壁是由无机物，即三氧化二铁或金属锌或氧化铈构成；其二，采用无机盐溶液，即硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液，通过胶体晶体模板法，在不同的衬底上，只要选取不同直径的聚苯乙烯胶体球和将其制成胶体晶体模板，就可合成不同孔直径的大面积(cm2级的)的单层有序无机物球形孔薄膜，即三氧化二铁或金属锌或氧化铈球形孔薄膜；其三，通过改变无机盐溶液的浓度以及使其于聚苯乙烯胶体球的玻璃点温度以下加热固化，就能非常灵活地根据所需获得不同结构和形态的孔壁，其原由为在加热固化的过程中，随着无机盐溶液水分的蒸发，聚苯乙烯胶体球也要发生变形，球与球之间和球与衬底之间的点接触也会逐渐变为面接触，这直接关系到最终孔的形态，而无机盐溶液浓度的不同，溶液达到饱和状态所需要的时间就不同，自然聚苯乙烯胶体球的变形程度也不同，从而最终所获得的孔的结构和形态也就不同，如在较高浓度的无机盐溶液下，可获得球形孔-三角形小孔的复合孔阵列，也即于紧密排列的三个球形孔之间的孔壁中还有三角形的小孔，随着无机盐溶液浓度的降低，三角形小孔逐渐消失而仅剩下球形孔和球形孔的开口形状也由圆形向正六边形转变；其四，于胶体晶体模板的边缘滴加硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液，并使胶体晶体浮起，可更易于控制球形孔的开口形状；其五，在高于聚苯乙烯胶体球的熔点温度下对固化后的模板进行加热退火，烧掉了聚苯乙烯胶体球和促进了物质相变为所需要的材料，对退火后的模板再进行超声清洗获得了稳定的孔结构；其六，具有很好的普适性，孔壁材料的种类可遍及金属、氧化物和半导体所组成的无机物；其七，制备过程中所用的设备少、价廉，工艺简单、成本低，无污染，适于工业化生产。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，其中，图1A～E为以直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、无机盐溶液为硝酸铁溶液而形成的不同形态的单层有序球形孔薄膜的孔结构，硝酸铁溶液的浓度在图1A～E中分别选用的为：0.8M、0.08M、0.06M、0.02M、0.002M；图1F为以直径为200nm的聚苯乙烯胶体球制作的胶体晶体模板、无机盐溶液为硝酸铁溶液而形成的单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态，硝酸铁溶液的浓度为0.8M；图1A、图1B和图1F的左上角分别为该图在图中此点的局部放大图，从中可较为清楚地看到该点的单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态，如从图1A、图1B和图1F的局部放大图中可看到球形孔-三角形小孔所组成的复合孔阵列；
图2是对图1中的图1A～F所对应的单层有序球形孔薄膜，用PhillipsX′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形孔薄膜是由三氧化二铁构成；
图3是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态，其中，图右上角为该图在图中此点的局部放大图，从中可较为清楚地看到该点的单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态；
图4是对图3中的单层有序球形孔薄膜用PW 1700型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形孔薄膜是由金属锌构成；
图5是对薄膜材料用日本JEOL 6700型场发射扫描电子显微镜观测后摄得的照片，由图中可看到单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态，其中，图左上角为该图在图中此点的局部放大图，从中可较为清楚地看到该点的单层有序球形孔薄膜的孔结构和形态；
图6是对图5中的单层有序球形孔薄膜用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRB)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，该单层有序球形孔薄膜是由氧化铈构成。
具体实施方式 首先用常规方法制得或从市场购得商业化单分散的直径为50～1000nm的聚苯乙烯胶体球。
实施例1：用旋涂法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于玻璃上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.8摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入玻璃上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于90℃下加热0.5小时。之后，将模板置于350℃下退火8小时，其中，模板退火至350℃时的步长为3℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5小时，超声波的功率为120瓦，制得如图1A和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例2：用垂直提拉法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于单晶硅片上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.08摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入单晶硅片上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于85℃下加热1小时。之后，将模板置于375℃下退火7小时，其中，模板退火至375℃时的步长为4℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.6小时，超声波的功率为110瓦，制得如图1B和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例3：用滴涂法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于陶瓷上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.06摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入陶瓷上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于80℃下加热1.5小时。之后，将模板置于400℃下退火6.5小时，其中，模板退火至400℃时的步长为5℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.8小时，超声波的功率为100瓦，制得如图1C和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例4：用旋涂法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于云母上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.02摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入云母上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于75℃下加热2小时。之后，将模板置于425℃下退火6小时，其中，模板退火至425℃时的步长为6℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.9小时，超声波的功率为90瓦，制得如图1D和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例5：用垂直提拉法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于石英上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.002摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入石英上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于70℃下加热2.5小时。之后，将模板置于450℃下退火5小时，其中，模板退火至450℃时的步长为7℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中1小时，超声波的功率为80瓦，制得如图1E和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例6：用滴涂法将直径为200nm的聚苯乙烯胶体球附于玻璃上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.8摩尔的硝酸铁溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入玻璃上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铁溶液的模板于90℃下加热0.5小时。之后，将模板置于350℃下退火8小时，其中，模板退火至350℃时的步长为3℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5小时，超声波的功率为120瓦，制得如图1F和图2所示的三氧化二铁单层有序球形孔薄膜。
实施例7：用旋涂法将直径为50nm的聚苯乙烯胶体球附于玻璃上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.8摩尔的醋酸锌溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入玻璃上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有醋酸锌溶液的模板于90℃下加热0.5小时。之后，将模板置于350℃下退火8小时，其中，模板退火至350℃时的步长为3℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5小时，超声波的功率为120瓦，制得近似于如图3和图4所示的金属锌单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为50nm，薄膜的厚度为25nm。
实施例8：用垂直提拉法将直径为350nm的聚苯乙烯胶体球附于单晶硅片上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.002摩尔的醋酸锌溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入单晶硅片上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有醋酸锌溶液的模板于85℃下加热1小时。之后，将模板置于375℃下退火7小时，其中，模板退火至375℃时的步长为4℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.6小时，超声波的功率为110瓦，制得近似于如图3和图4所示的金属锌单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为350nm，薄膜的厚度为150nm。
实施例9：用滴涂法将直径为550nm的聚苯乙烯胶体球附于陶瓷上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.05摩尔的醋酸锌溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入陶瓷上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有醋酸锌溶液的模板于80℃下加热1.5小时。之后，将模板置于400℃下退火6.5小时，其中，模板退火至400℃时的步长为5℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.8小时，超声波的功率为100瓦，制得近似于如图3和图4所示的金属锌单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为550nm，薄膜的厚度为280nm。
实施例10：用旋涂法将直径为750nm的聚苯乙烯胶体球附于云母上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.01摩尔的醋酸锌溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入云母上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有醋酸锌溶液的模板于75℃下加热2小时。之后，将模板置于425℃下退火6小时，其中，模板退火至425℃时的步长为6℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.9小时，超声波的功率为90瓦，制得近似于如图3和图4所示的金属锌单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为750nm，薄膜的厚度为350nm。
实施例11：用垂直提拉法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于石英上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.1摩尔的醋酸锌溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入石英上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有醋酸锌溶液的模板于70℃下加热2.5小时。之后，将模板置于450℃下退火5小时，其中，模板退火至450℃时的步长为7℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中1小时，超声波的功率为80瓦，制得如图3和图4所示的金属锌单层有序球形孔薄膜。
实施例12：用滴涂法将直径为50nm的聚苯乙烯胶体球附于玻璃上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.8摩尔的硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入玻璃上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铈溶液的模板于90℃下加热0.5小时。之后，将模板置于350℃下退火8小时，其中，模板退火至350℃时的步长为3℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5小时，超声波的功率为120瓦，制得近似于如图5和图6所示的氧化铈单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为50nm，薄膜的厚度为25nm。
实施例13：用旋涂法将直径为350nm的聚苯乙烯胶体球附于单晶硅片上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.3摩尔的硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入单晶硅片上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铈溶液的模板于85℃下加热1小时。之后，将模板置于375℃下退火7小时，其中，模板退火至375℃时的步长为4℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.6小时，超声波的功率为110瓦，制得近似于如图5和图6所示的氧化铈单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为350nm，薄膜的厚度为200nm。
实施例14：用垂直提拉法将直径为550nm的聚苯乙烯胶体球附于陶瓷上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.002摩尔的硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入陶瓷上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铈溶液的模板于80℃下加热1.5小时。之后，将模板置于400℃下退火6.5小时，其中，模板退火至400℃时的步长为5℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.8小时，超声波的功率为100瓦，制得近似于如图5和图6所示的氧化铈单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为550nm，薄膜的厚度为275nm。
实施例15：用滴涂法将直径为750nm的聚苯乙烯胶体球附于云母上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.01摩尔的硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入云母上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铈溶液的模板于75℃下加热2小时。之后，将模板置于425℃下退火6小时，其中，模板退火至425℃时的步长为6℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.9小时，超声波的功率为90瓦，制得近似于如图5和图6所示的氧化铈单层有序球形孔薄膜，其中，球形孔的孔径为750nm，薄膜的厚度为350nm。
实施例16：用旋涂法将直径为1000nm的聚苯乙烯胶体球附于石英上而形成胶体晶体模板。然后，先将浓度为0.05摩尔的硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使其渗入石英上的胶体球间，并使胶体晶体浮起；再将渗有硝酸铈溶液的模板于70℃下加热2.5小时。之后，将模板置于450℃下退火5小时，其中，模板退火至450℃时的步长为7℃/分钟。最后，将浸在水中的模板置于超声波中1小时，超声波的功率为80瓦，制得如图5和图6所示的氧化铈单层有序球形孔薄膜。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的形态可控的有序多孔薄膜材料及制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1、一种形态可控的有序多孔薄膜材料，包括衬底，其特征在于所说衬底上覆有单层无机物球形孔构成的薄膜，所说球形孔的直径为50～1000nm、孔壁厚度为20～100nm，所说薄膜的厚度为50～1000nm。
2、根据权利要求1所述的形态可控的有序多孔薄膜材料，其特征是无机物为三氧化二铁或金属锌或氧化铈。
3、根据权利要求2所述的形态可控的有序多孔薄膜材料，其特征是球形孔呈紧密的六方排列，且孔间相互连通。
4、根据权利要求3所述的形态可控的有序多孔薄膜材料，其特征是紧密排列的三个球形孔之间的孔壁中有三角形的小孔。
5、根据权利要求1所述的形态可控的有序多孔薄膜材料，其特征是衬底为玻璃或单晶硅片或陶瓷或云母或石英。
6、根据权利要求1所述的形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法，包括将胶体球附于衬底表面而形成胶体晶体模板，其特征在于先将浓度为0.002～0.8摩尔的无机盐溶液渗入衬底上的直径为50～1000nm的聚苯乙烯胶体球间，以及胶体球与衬底之间，再将渗有无机盐溶液的模板于70～90℃下加热0.5～2.5小时，之后，将模板置于350～450℃下退火5～8小时，最后，将浸在水中的模板置于超声波中0.5～1小时，制得形态可控的有序多孔薄膜材料。
7、根据权利要求6所述的形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法，其特征是无机盐溶液为硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液。
8、根据权利要求7所述的形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法，其特征是将硝酸铁溶液或醋酸锌溶液或硝酸铈溶液滴加到胶体晶体模板的边缘，使胶体晶体浮起。
9、根据权利要求6所述的形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法，其特征是模板退火至350～450℃时的步长为3～7℃/分钟。
10、根据权利要求6所述的形态可控的有序多孔薄膜材料的制备方法，其特征是超声波的功率为80～120瓦。
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