CN1703398A - 光学材料用高透明性塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合物，其含有A)式(I)和(II)化合物，其中，R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，R2在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，且m和n在每种情况下彼此独立，为大于或等于0的整数，条件是m+n＞0，和B)至少一种不同于式(I)和(II)化合物的烯属不饱和单体(A)。本发明另外涉及使这些混合物聚合的方法，可由此方式获得的高透明性聚合物及其用途。

Description

光学材料用高透明性塑料
本发明涉及透明塑料领域。特别地，本发明涉及可以用于制备光学透镜，特别是眼镜片的高透明性塑料。
目前，眼镜已经成为日常物品。在此特别是具有塑料镜片的眼镜由于它们比由无机材料制得的眼镜片轻且不易碎并且可采用合适的染料染色，最近已受到重视。塑料眼镜片通常使用高透明性塑料生产，所述高透明性塑料可例如由二甘醇双(碳酸烯丙酯)(DAC)、具有α，ω-封端多重键的硫代氨基甲酸酯化合物或含硫的(甲基)丙烯酸酯作为原料获得。
DAC塑料具有很好的冲击韧性、透明度和良好的加工性。但是，其缺点在于，由于较低的折光指数nD为约1.50，必须将涉及的塑料镜片的中心以及边缘加固，以致于眼镜镜片相应地既厚且重。因此明显降低了具有DAC塑料镜片的眼镜的佩戴舒适感。
通过带有两个异氰酸酯基团的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯预聚物与具有zerewitinow-活性的H原子的不饱和化合物反应获得的具有α，ω-封端多重键的硫代氨基甲酸酯预聚物描述于例如DD 298645中。作为硫代氨基甲酸酯预聚物的应用范围提及透明层或良好粘附性的膜。DD 298645未公开作为光学透镜和眼镜片的用途。
JP 5-215995中描述的塑料眼镜片由具有S-(苯基-S)2单元的α，ω-二(甲基)丙烯酸酯封端的硫代氨基甲酸酯化合物、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)和二乙烯基苯组成的三元组合物的自由基共聚合获得。尽管所得到的塑料的折光指数较大(nD≥1.58)，但该镜片具有比较低的阿贝值为28-36的缺点。过低的阿贝值导致较高的色散并导致彩色边缘，因此相应的塑料镜片仅有限地适用作助视器。JP 5-215995未记载塑料镜片的冲击韧性及其维卡温度。
相应地也适用于公开文献WO 01/36506中公开的塑料，该塑料通过具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体的自由基聚合获得，其中所述单体在分子中另外具有硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯键接。例举的聚合物具有的折光指数为1.60且阿贝值为34-35。该公开文献也未能给出塑料的维卡温度的数据。
另一类用于光学应用的透明塑料公开于EP 0810210中。与上述化合物相反，在此所用的含硫的(甲基)丙烯酸酯单体形式上并不是衍生于(甲基)丙烯酸羟烷基酯，而是衍生于(甲基)丙烯酸巯基烷基酯。EP 0810210中所述的塑料具有改善的冲击韧性和高折光指数nD为1.589-1.637。与JP 5-215995中所述的塑料相比，阿贝值仅稍微提高，其为27.5-40.7。因此，EP 0810210中公开的塑料仅有限地适用于眼镜片。该公开文献也未能给出塑料的维卡温度的数据。
公开文献DE 4234251公开了含硫的聚甲基丙烯酸酯，其通过由式(1)和(2)的化合物组成的单体混合物的自由基共聚合获得。
在这些式中，Y为具有2-12个碳原子的任选支化的、任选环状的烷基或具有6-14个碳原子的芳基或具有7-20个碳原子的烷芳基，其中碳链可由一个或多个醚或硫醚基团所中断。R表示氢或甲基且n为1-6的整数。
根据DE 4234251，式(1)和(2)的单体的摩尔比通常为1∶0.5至0.5∶1。单体混合物通过使至少两摩尔的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与一摩尔二硫醇反应而制备，其中将在惰性有机溶剂中的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐与在碱性水溶液中的二硫醇反应。合适的溶剂包括甲基叔丁基醚、甲苯和二甲苯，上述溶剂在20℃下的介电常数分别为2.6、2.4或2.3-2.6。
DE 4234251中所述的塑料为无色、硬和有点儿脆，并且具有的高折光指数nD为1.602-1.608。阿贝值为35-38。因此，这些塑料也仅有限地适用于眼镜片。此外，该公开文献也未能给出塑料的维卡温度的数据。
考虑到现有技术，本发明的目的是提供一种用于制备具有非常高的折光指数，优选大于1.60，和非常高的阿贝值，优选大于36的高透明性塑料的原料组合物，所述塑料使得可以制备光学透镜。特别地，应可制备塑料眼镜片，其具有低色散且无彩色边缘。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有改善的机械性能，如良好的冲击韧性的高透明性塑料的原料组合物。优选塑料的根据ISO179/1fU的Charpy冲击韧性应大于3.0kJ/m2。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备即使在高于室温的温度下也具有改善的机械性能的高透明性塑料的原料组合物。特别地，本发明的塑料应具有非常高的根据ISO 306的维卡温度，优选高于50.0℃。
本发明的又一个目的是发现根据本发明由本发明原料组合物为原料制备的高透明性塑料可以简单方式在工业规模上并廉价地制备。特别地，它可由在常压和温度为20.0℃-80.0℃下可流动的混合物经自由基聚合获得。
本发明的另一个目的是指出本发明的高透明性塑料的应用领域和应用范围。
这些目的和其它未明确提出但可无困难地从引入此加以讨论的上下文中导出或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的混合物实现。根据本发明的混合物的有利改进在附属于权利要求1的从属权利要求中加以保护。另外，要求保护可由根据本发明的混合物获得的高透明性塑料，以及其制备方法。用途类型的权利要求保护根据本发明的高透明性塑料的优选用途。在另外的产品权利要求中描述了包括本发明高透明性塑料的光学透镜，优选眼镜片。
通过提供含有如下物质的混合物：
A)式(I)和(II)的化合物
Figure A0382411500121
其中，R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，
R2在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，且
m和n在每种情况下彼此独立地为大于或等于0的整数，条件是m+n＞0；和
B)至少一种不同于式(I)和(II)化合物的烯属不饱和单体(A)，
可以不可毫无困难地预料的方式达到获得用于制备高透明性塑料的原料组合物，所述高透明性塑料突出地适用于光学透镜，尤其是眼镜片。本发明的高透明性塑料具有目前未知的由优异特性，如高折光指数、高阿贝值、良好的Charpy冲击韧性和高维卡温度的组合。相应的塑料眼镜片显示出低的色散；不会观察到彩色边缘。
本发明的高透明性塑料同样具有另外的优点。这些优点特别包括：
Figure A0382411500122
由于根据本发明的塑料的高折光指数，不需要将相应的塑料镜片的中心和边缘加固和由此加厚，由于比较低的重量而显著提高了这样的镜片的佩戴舒适感。
Figure A0382411500123
根据本发明的塑料的很好的冲击韧性保护相应的塑料镜片免受“日常危险”的影响。基本上防止了由机械力的作用造成的尤其是薄镜片的损坏或不可修补的破坏。
Figure A0382411500124
本发明的高透明性塑料具有高的根据ISO 306的维卡温度，优选高于50.0℃，并因此保持其优异的机械性能，尤其是高的冲击强度及其硬度，直至所述温度。
Figure A0382411500131
本发明的高透明性塑料可通过在常压和温度为20.0℃-80.0℃下优选可流动的单体混合物的自由基共聚合，以简单方式在工业规模上且廉价地制备。
Figure A0382411500132
作为基础的单体混合物同样可以简单方式在工业规模上且廉价地制备。
本发明涉及含有式(I)和(II)化合物的混合物，
Figure A0382411500133
此处，基团R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，优选甲基。
基团R2在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接(zweibindig)芳族或杂芳族基团。就本发明而言，环脂族基团还可包括二环、三环和多环脂族基团。
基团R2另外包括下式的基团：
Figure A0382411500134
其中R3在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。每个基团X彼此独立地为氧或硫，且基团R4表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。就本发明而言，环脂族基团在此还可包括二环、三环和多环脂族基团。y为1-10的整数，特别是1、2、3和4。
优选的式(Ia)基团包括：
Figure A0382411500141
和
基团R2优选为具有1-10个碳原子的脂族基团，优选具有2-8个碳原子的线性脂族基团。
指数m和n各自彼此独立地为大于或等于0的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。在此，总和m+n大于0，优选为1-6，有利地为1-4，特别是1、2或3。
式(I)化合物和式(II)化合物可各自单独使用或也可作为式(I)或(II)的多个化合物的混合物形式使用。
根据本发明的单体混合物中式(I)和(II)化合物的相对比例原则上是任意的，可利用上述比例根据应用的需要而“裁剪”本发明的塑料的性能特性。例如，可能极其有利的是，单体混合物含有明显过量的式(I)化合物或式(II)化合物，各自基于式(I)和(II)化合物的总量。
但是，就本发明目的而言，特别有利的是混合物含有多于10mol％，优选多于12mol％且特别是多于14mol％的其中m+n＝2的式(II)化合物，基于式(I)和(II)化合物的总量。
另外根据本发明特别有利的是使用含有基于式(I)和(II)化合物的总量，多于5.8mol％，有利的是多于6.5mol％，特别是多于7.5mol％的其中m+n＝3的式(II)化合物的混合物。化合物(I)的比例优选为0.1-50.0mol％，有利的是10.0-45.0mol％，特别是20.0-35.0mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量。其中m+n＝1的化合物(II)的比例优选高于30.0mol％，有利的是高于35.0mol％，特别是高于40mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量。其中m+n＞3的化合物(II)的比例优选高于0mol％，有利的是高于1mol％，特别是高于2mol％，基于式(I)和(II)化合物的总量。
制备式(I)和(II)化合物的方法对于本领域技术人员而言是已知的，例如由DE 4234251获知，在此将其公开内容明确引入以作参考。尽管如此，已证实在本发明的范围内最特别有利的是，式(I)和(II)化合物的混合物通过如下方法制备：在其中使1.0至＜2.0mol，优选1.1-1.8mol，有利的是1.2-1.6mol，特别是1.2-1.5mol的至少一种式(III)化合物
与1摩尔的至少一种式(IV)多硫醇反应：
Figure A0382411500152
X基团表示氯或如下基团
Figure A0382411500153
即，式(III)化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，其中特别优选使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或两者的混合物。
M在每种情况下彼此独立地表示氢或金属阳离子。优选的金属阳离子衍生自电负性小于2.0，有利的是小于1.5的元素，其中特别优选碱金属阳离子，尤其是Na+、K+、Rb+和Cs+，和碱土金属阳离子，尤其是Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。最特别有利的结果可以采用金属阳离子Na+和K+获得。
在此上下文中特别合适的式(IV)多硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、可通过4-乙烯基环己烯与硫化氢反应获得的乙基环己基二硫醇、邻双(巯基甲基)苯、间双(巯基甲基)苯、对双(巯基甲基)苯、下式的化合物
以及下式的化合物，
其中R3各自彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R4表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。y为1-10的整数，特别是1、2、3和4。
优选式(IVa)的化合物包括：
Figure A0382411500171
和
Figure A0382411500172
本发明方法的最特别优选的实施方案范围内，使用1，2-乙二硫醇作为式(IV)化合物。
按此方法，使在至少一种惰性有机溶剂L中的式(III)化合物和在碱性水溶液中的式(IV)化合物反应，其中术语“惰性有机溶剂”指的是在各自的反应条件下不与在反应体系中存在的化合物反应的那些有机溶剂。
至少一种溶剂L必须具有相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利的是＞4.0，特别是＞5.0，在每种情况下在20℃下测量。在本文上下文中，相对介电常数为说明当在极板间引入具有介电性能的物质，所谓电介质时，(理论上)处于真空下的电容器的电容C升高的倍数的无量纲数。该值在20℃下测量并将其外推至低频(ω→0)。对于进一步的细节，参考常用专业文献，特别是参考Ullmann Encyklopdie dertechnischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第2/1卷Anwendungphysikalischer und physikalisch-chemischer Methoden imLaboratorium(物理方法与物理化学方法在实验室中的应用)，关键词：介电常数，第455-479页。溶剂的介电值特别在Handbook of Chemistryand Physics(物理和化学手册)，第71版，CRC出版社，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，第8-44、8-46和9-9至9-12页中说明。
在本发明方法范围内，另外特别有利的是当溶剂和水溶液在反应期间形成两相并且不可均匀混合时。为此，溶剂优选具有的水溶性(在20℃下所测)小于10g水，基于100g溶剂。
根据本发明优选的溶剂L包括：
脂族醚，如二***(4.335)、二丙醚、二异丙醚；
环脂族醚，如四氢呋喃(7.6)；
脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯(5.01)、丙酸甲酯、丁酸甲酯(5.6)、丁酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙基酯；
芳族酯，如乙酸苄基酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯(6.59)、苯甲酸乙酯(6.02)、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、乙酸苯酯(5.23)；
脂族酮，如丙酮、甲乙酮(18.5)、2-戊酮(15.4)、3-戊酮(17.0)、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮(13.1)；
芳族酮，如苯乙酮；
硝基芳族化合物，如硝基苯、邻硝基甲苯(27.4)、间硝基甲苯(23)、对硝基甲苯；
卤化芳族化合物，如氯苯(5.708)、邻氯甲苯(4.45)、间氯甲苯(5.55)、对氯甲苯(6.08)、邻二氯苯、间二氯苯；
杂芳族化合物，如吡啶、2-甲基吡啶(9.8)、喹啉、异喹啉；
或这些化合物的混合物，其中括号内的数据是各自归属的在20℃下的相对介电常数。
为本发明方法的目的，在此最特别适合的是脂族酯和环脂族醚，特别是乙酸乙酯和四氢呋喃。
在本发明方法的范围内，溶剂L不仅可单独使用，而且可作为溶剂混合物形式使用，在这种情况下，并不是混合物中包含的所有溶剂都必须满足上述介电标准。例如，根据本发明也可以使用四氢呋喃/环己烷混合物。但是，已证实有利的是此溶剂混合物具有的相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利的是＞4.0，特别是＞5.0，在每种情况下在20℃下测定。采用仅含有具有在每种情况下在20℃下所测的相对介电常数＞2.6，优选＞3.0，有利的是＞4.0，特别是＞5.0的溶剂的溶剂混合物可获得特别有利的结果。
式(IV)化合物的碱性水溶液优选含有1.1-1.5当量的至少一种布朗斯台德碱，基于式(III)化合物的总量。就本发明而言，优选的布朗斯台德碱包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾。
反应原则上可以任一种可能的方法进行。例如，可以将式(III)化合物预先加入到溶剂(混合物)L中，并且逐步或连续加入式(IV)化合物的碱性水溶液中。尽管如此，在本发明方法范围内，已证实最特别有利的是在将分别在至少一种惰性有机溶剂L中的式(III)化合物和在碱性水溶液中的式(IV)化合物平行计量加入到反应容器中。
反应温度可在宽范围内变动，但该温度通常为20.0℃-120.0℃，优选为20.0℃-80.0℃。类似的情况适用于进行反应的压力。例如，该反应不仅可在负压下进行，而且可在超压下进行。但优选所述反应在常压下进行。尽管所述反应还可在空气下进行，但对于本发明方法而言已证实最特别有利的是使反应在保护气体气氛，优选氮气和/或氩气下进行，其中优选存在低比例氧气。
有利的是在另外的步骤中使反应混合物与布朗斯台德酸反应，优选直至20℃下水溶液具有的pH值小于7.0，有利的是小于6.0，特别是小于5.0。与此相关地，可使用的酸包括无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸，有机酸，如乙酸、丙酸，和酸性离子交换剂，特别是酸性合成树脂离子交换剂，如Dowex M-31(H)。在此，已证使用酸性合成树脂离子交换剂是最特别适合的，所述酸性合成树脂离子交换剂具有载荷为至少1.0meq，优选至少2.0meq，特别是至少4.0meq的H+离子，基于1g干燥的离子交换剂；粒径为10-50筛目且孔隙率为10-50％，基于离子交换剂的总体积。
为了分离式(I)和(II)的化合物，有利的是将由溶剂L组成的有机相分离出，非必要地洗涤，干燥并使溶剂蒸发。
式(III)的化合物与式(IV)的化合物的反应中可添加阻聚剂，该阻聚剂在反应过程中阻止(甲基)丙烯酰基的自由基聚合。这些阻聚剂在本领域中是公知的。
主要使用1，4-二羟基苯。但是，也可以使用其它取代的二羟基苯。这样的阻聚剂普遍可由通式(V)表示：
Figure A0382411500201
其中
R5为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，卤素或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；
o为1-4的整数，优选1或2；且
R6为氢、具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
但是，还可以使用具有1，4-苯醌作为母体化合物的化合物。这些化合物可用下式(VI)描述：
其中
R5为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，卤素或芳基，优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、Cl、F或Br；且
o为1-4的整数，优选1或2。
同样地，使用结构通式(VII)的酚类：
Figure A0382411500211
其中
R5为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，芳基或芳烷基，与一元至四元醇的丙酸酯，其还可含有杂原子，如S、O和N；优选具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
另外有利的一类物质为基于下式(VIII)的三嗪衍生物的位阻酚：
其中R7＝下式(IX)的化合物
Figure A0382411500213
其中
R8＝CpH2p+1
且p＝1或2。
特别成功的是使用如下化合物：1，4-二羟基苯、4-甲氧基苯酚、2，5-二氯-3，6-二羟基-1，4-苯醌、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，2-双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-1-氧代丙氧基甲基)]1，3-丙烷二基酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸-2，2’-硫代二乙基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基-2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(3，5-二叔丁基-4-羟基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羟基苯。
基于总的反应混合物的重量，单独或作为混合物形式的阻聚剂的比例通常为0.01-0.50％(wt/wt)，其中优选对阻聚剂的浓度进行选择以便不损害根据DIN 55945的色值。许多这些阻聚剂是可商购的。
本发明范围内，混合物除了含有式(I)和(II)的化合物，还另外含有至少一种不同于式(I)和(II)的化合物的烯属不饱和单体(A)。原则上，还可将单体(A)理解用于式(I)和(II)的化合物的反应性稀释剂。但是，令人惊奇的是，添加单体(A)改善了本发明的塑料材料的机械性能，而未不利地影响其光学性能。在许多情况下，还可发现刚好是相反的情况，即对光学性能的有利影响。烯属不饱和单体(A)对于本领域技术人员而言是公知的，它们包括所有具有至少一个烯属双键的有机化合物。这些单体特别包括：
(甲基)丙烯酸的腈类和其它含氮的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰甲基酯；
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己基酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基在每种情况下可未取代或由最高至4个取代基取代；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2，5-二甲基-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯；
(甲基)丙烯酸的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯；
二(甲基)丙烯酸酯，如1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选具有的重均分子量为200-5000000g/mol，有利的是200-25000g/mol，特别是200-1000g/mol)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选具有的重均分子量为200-5000000g/mol，有利的是250-4000g/mol，特别是250-1000g/mol)、2，2’-硫代二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷，特别是
Figure A0382411500241
3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，特别是
Figure A0382411500242
其中，s和t大于或等于0，且总和s+t优选为1-20，特别是为2-10，和由二异氰酸酯与2当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的二(甲基)丙烯酸酯，特别是
Figure A0382411500243
Figure A0382411500251
其中基团R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)胺、(甲基)丙烯酸-N-甲基甲酰氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙基酯；
含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧甲基酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基酯；
卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸-1，3-二氯-2-丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-碘乙基酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯；
(甲基)丙烯酸环氧基酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-(甲基)丙烯酰基氨基-2-甲基-2-丙醇、N-(3-二丁基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基-N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基氨基-4-甲基-2-戊醇、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；
杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
含有磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(亚乙基亚磷酸根合)丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯酰基磷酸二丙酯；
含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-硫代氰酰基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙基酯、(甲基)丙烯酸硫代氰酰基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲基酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；
三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯；
双(碳酸烯丙酯)，如乙二醇双(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇双(碳酸烯丙酯)、二甘醇双(碳酸烯丙酯)；
乙烯基卤化物，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；
苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯、在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化的乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
马来酸和马来酸衍生物，如其中醇基团具有1-9个碳原子的马来酸的单酯和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物，如其中醇基团具有1-9个碳原子的富马酸的单酯和二酯；
以及二烯，如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯和1，4-二异丙烯基苯。
在本文上下文中，术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。相应地，术语(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸以及两者的混合物。
烯属不饱和单体可单独使用或作为混合物形式使用。
单体(A)特别包括可与式(I)和(II)的化合物共聚合的烯属不饱和单体。
在本发明的范围内，已证实最特别有利的是本发明的混合物包含至少一种硫代氨基甲酸酯化合物(T)作为单体(A)，而该化合物可通过以下反应获得：
a)1当量的至少一种式(X)的二异氰酸酯
    OCN-R9-NCO                        (X)
与vD当量的通式(XI)的二硫醇
    HS-R10-SH            (XI)
或vD当量的包括至少一种通式(II)的二硫醇和至少一种通式(XI)的化合物的混合物反应
    HO-R11-ZH            (XII)
和
b)在常用的催化和稳定反应的化合物的存在下，至少一种得自步骤a)的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯预聚物
与
vH当量的至少一种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，
    CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH    (XIII)
基团R9为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚环己基基团或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。基团R9优选为脂族基团，有利的是具有2-9个碳原子的脂族基团。
vD为0.1-0.9，优选0.5-0.9的数，特别是0.5-0.6的数。在此就本发明而言，已证实最特别有利的是vD＝0.5。
基团R10为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。
基团R10还包括下式的基团：
Figure A0382411500281
其中每个R14独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R15表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。r为1-10的整数，特别是1、2、3和4。
优选的式(XIa)的基团包括：
Figure A0382411500291
和
Figure A0382411500292
基团R10优选为具有1-10个碳原子的脂族基团，优选具有2-8个碳原子的线性脂族基团。
基团Z表示氧或硫。由此，至少一种通式(XII)的化合物包括通式(XIIa)的二醇
HO-R11-OH                    (XIIa)
和通式(XIIb)的羟基巯基化合物。
HO-R11-SH                    (XIIb)
基团R11为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团，或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。
基团R11还另外包括下式(XIIc)的基团：
其中R16在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R17表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。ra为1-20的整数，特别是1-10。
优选的式(XIIc)的基团包括：
Figure A0382411500302
和
vH通过关系式vH＝2-2*vD与vD相关联，因此是0.2-1.8，优选0.2-1.0的数，特别是0.8-1.0的数。根据本发明，最特别优选vH为1.0。
合适的式(X)的二异氰酸酯包括例如下列二异氰酸酯：脂族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基二异氰酸酯以及其相应的位置异构体混合物、4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及其相应的位置异构体混合物、二(2-异氰酸根合乙基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯，和芳族二异氰酸酯，如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-1，2-二苯基乙烷、间和对四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-2亚萘基二异氰酸酯和二茴香胺二异氰酸酯。优选使用2，2，4-和2，4，4-三甲基己二异氰酸酯及两者的混合物。
合适的二硫醇包括，例如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、通过4-乙烯基环己烯与硫化氢反应获得的乙基环己基二硫醇、邻双(巯基甲基)苯、间双(巯基甲基)苯、对双(巯基甲基)苯，下式的化合物
Figure A0382411500311
以及下式的化合物，
其中每个R14独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R15表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。r为1-10的整数，特别是1、2、3和4。
优选式(XIb)的化合物包括：
和
Figure A0382411500323
适合的通式(XIIa)的二醇包括，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，2-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二醇、邻双(羟甲基)苯、间双(羟甲基)苯、对双(羟甲基)苯、下式的化合物
以及下式的化合物，
其中R16在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R17表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。ra为1-20的整数，特别是1-10。
优选式(XIId)的化合物包括：
Figure A0382411500333
和
Figure A0382411500342
和重均分子量为100-1000g/mol，特别是100-500g/mol的聚乙二醇。
适合的通式(XIIb)的羟基巯基化合物包括，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、1-巯基异丙醇、3-巯基丙醇、2-巯基丁醇、1-巯基丁醇-(2)、3-巯基丁醇、1-巯基丁醇-(3)、4-巯基丁醇、2-巯基-2-甲基丙醇、1-巯基-2-甲基丙醇-(2)、3-巯基-2-甲基丙醇、8-巯基-3，6-二氧杂-1，8-辛醇、邻(巯基甲基)苯甲醇、间(巯基甲基)苯甲醇、对(巯基甲基)苯甲醇、下式的化合物
Figure A0382411500343
以及下式的化合物，
其中R16在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。每个基团X独立地为氧或硫，且基团R17表示直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。ra为1-20的整数，特别是1-10。
优选式(XIIe)的化合物包括：
Figure A0382411500352
Figure A0382411500353
和
Figure A0382411500354
至少一种异氰酸酯与至少一种硫醇和至少一种通式(XII)的化合物的反应可在本体中，即在不使用另外的溶剂的条件下进行。如果需要，也可使用惰性溶剂。所述惰性溶剂特别包括苯、甲苯、四氢呋喃、甲基异丁基酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)。
在此，反应温度可在宽范围内变动，但该温度经常为20.0℃-120.0℃，优选为20.0℃-80.0℃。类似的情况适用于进行反应的压力。例如，该反应不仅可在负压下进行，而且可在超压下进行。但优选所述反应在常压下进行。所述反应既可在空气下也可在保护气体气氛下进行，其中优选存在低比例氧气。
为加速反应，经常使用催化剂，例如叔胺，所述催化剂特别包括三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、N，N-二乙基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、吡啶、可力丁和甲基吡啶，有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，如乙酰丙酮络铁(III)，锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等。这些催化剂及其用量是本领域公知的且描述于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词“聚氨酯”中。
根据本发明，特别优选在异氰酸酯基团与硫醇基团和羟基基团的反应期间存在有催化有效量的由氨基甲酸酯化学已知的催化剂，特别是吡啶、DABCO(二氮杂二环(2.2.2)辛烷)、可力丁和/或甲基吡啶。
适用于与得自步骤a)的至少一种α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为(甲基)丙烯酸与二元脂族醇的酯。在此，术语(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯及两者的混合物。按本发明可使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯满足通式(XIII)。
CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH    (XIII)
与此相关地，基团R12为氢或甲基。基团R13为氢或具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、亚正丁基、亚异丁基或叔丁基。在本发明的范围内，基团R13优选为氢。根据本发明，q为1、2或3。
这些化合物是本技术领域公知的。许多上述化合物可例如通过(甲基)丙烯酸与环氧烷烃反应获得。所述环氧烷烃特别包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷。这些化合物不仅可单独使用，而且可作为混合物形式使用。生成(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应描述于，例如DE-A-24 39 352、DE-15 68 838和GB 1 308 250。
可如此获得的(甲基)丙烯酸羟烷基酯通常可商购获得，因此就本发明目的而言特别适合。
优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯特别包括丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸-3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙基酯、丙烯酸-2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁基酯、丙烯酸-3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯，其中特别优选甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯和丙烯酸-4-羟基丁基酯。
根据本发明，得自步骤a)的至少一种α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物与至少一种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应在常用的催化和稳定反应的化合物的存在下进行。
反应可在本体中，即在不使用另外的溶剂的条件下进行。如果需要，也可使用惰性溶剂。所述惰性溶剂特别包括苯、甲苯、四氢呋喃、甲基异丁基酮(MIBK)和甲乙酮(MEK)。
异氰酸酯基团与羟基基团的反应是本技术领域公知的。例如，反应温度可在宽范围内变动，但该温度经常为20.0℃-120.0℃，优选为20.0℃-80.0℃。类似的情况适用于进行反应的压力。例如，该反应不仅可在负压下进行，而且可在超压下进行。但优选所述反应在常压下进行。所述反应既可在空气下也可在保护气体气氛下进行，其中优选存在低比例氧气。
为加速反应，经常使用催化剂，例如叔胺，所述催化剂特别包括三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基吗啉、N，N-二乙基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、吡啶、可力丁和甲基吡啶，有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，如乙酰丙酮络铁(III)，锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等。这些催化剂及其用量是本技术领域公知的且描述于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词“聚氨酯”中。
在得自步骤a)的至少一种α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物与至少一种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应中可添加阻聚剂，所述阻聚剂阻止在反应期间(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。适合的阻聚剂包括上述与通式(I)和(II)的化合物相关提及的化合物。
除了催化剂和任选地阻聚剂以外，在得自步骤a)的至少一种α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物与至少一种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应过程中存在另外的助剂和/或添加剂也可能是有利的。这些助剂和/或添加剂可提及例如润滑剂，抗水解、光、热或变色的稳定剂，或增塑剂。
上述助剂和添加剂材料的详细说明可由专业文献，例如由J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers(高聚物)”，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience出版社，1962或1964，或DE-OS-29 01 774获知。
在本发明的特别优选的实施方案范围内，硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通过使1当量的至少一种二异氰酸酯与vD当量的至少一种二硫醇(XI)或包括至少一种二硫醇(XI)和至少一种化合物(XII)的混合物反应，随后与vH当量的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得，其中使用由两种或更多种二异氰酸酯、两种或更多种二硫醇和/或两种或更多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的至少一种混合物。
每种情况下混合物的组成原则上是任意的，即其可含有与另外的组分相比，明显过量的一种主要组分。含有99.5mol％的组分A和0.5mol％的组分B的混合物为所述混合物的一个例子，上述各百分含量均是基于混合物中的所有分子的摩尔数。也可能是两种或更多种组分的等摩尔混合物。
在本发明的范围内，已证实两种至五种，优选两种或三种，特别是两种组分的混合物是特别合适的。另外优选的混合物中第二组分，优选每种组分的摩尔比例为0.2∶1.0至1.0∶1.0，有利的是0.5∶1.0至1.0∶1.0，特别是0.75∶1.0至1.0∶1.0，基于主要组分。在此，主要组分表示与其它组分相比，数量上过量存在的那种组分。为考虑将两种或更多种组分作为主要组分的情况，在所涉及组分间的选择是任意的。
尽管按本发明的实施方法可以在适当的条件下产生单一的硫代氨基甲酸酯化合物(T)，但根据本发明优选由至少两种，优选两种、三种、四种、五种或六种硫代氨基甲酸酯化合物(T)组成的混合物。
在本发明特别优选的实施方案的范围内，至少一种硫代氨基甲酸酯化合物(T)通过使1当量的通式(X)的二异氰酸酯与vD当量的通式(XI)的二硫醇或由通式(XI)的二硫醇和至少一种通式(XII)的化合物组成的混合物反应，并随后与vH当量的由至少两种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的混合物反应获得。在此优选由至少两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)组成的混合物，所述两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)的区别有利的是在R12、R13和/或q方面。与此相关地，使用由甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯和丙烯酸-4-羟基丁基酯组成的混合物已证实是最特别有利的。
按照本发明另一个特别优选的实施方案，所述至少一种硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通过使1当量的通式(X)的二异氰酸酯与vD当量的由至少两种通式(XI)的二硫醇和任选地，至少一种通式(XII)的化合物组成的混合物反应，并随后与vH当量的通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
在此优选由至少两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)组成的混合物，所述两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)的区别有利的是在R10方面。与此相关地，使用3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇和1，2-乙二硫醇的混合物或可由4-乙烯基环己烯与硫化氢的反应获得的产物混合物，特别是使用3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇和1，2-乙二硫醇的混合物作为二硫醇(II)已证实是最特别合适的。
按本发明第三个优选的实施方案，至少一种硫代氨基甲酸酯化合物(T)可通过使1当量的由至少两种通式(I)的二异氰酸酯组成的混合物与vD当量的通式(XI)的二硫醇或由通式(XI)的二硫醇和至少一种通式(XII)的化合物组成的混合物反应，并随后与vH当量的通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。在此优选由至少两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)组成的混合物，所述两种硫代氨基甲酸酯化合物(T)的区别有利的是在R9方面。与此相关地，使用由2，2，4-和2，4，4-三甲基己二异氰酸酯的位置异构体混合物(CAS-34992-02-4)和异佛尔酮二异氰酸酯(可由1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷与光气的反应获得)组成的混合物已证实是最特别有利的。
硫代氨基甲酸酯化合物(T)的另选制备方法对于本领域技术人员而言是显然的。例如，其还可通过使1当量的至少一种二异氰酸酯(X)与vH当量的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(XIII)反应，并随后与vD当量的通式(XI)的二硫醇或包括至少一种二硫醇(XI)和至少一种化合物(XII)的混合物偶合而获得。
还可以想到将两种或更多种单体混合，所述单体各自独立地可通过使1当量的至少一种二异氰酸酯(X)与vD当量的二硫醇(XI)或包括至少一种二硫醇(XI)和至少一种化合物(XII)的混合物反应，并随后使得自步骤a)的至少一种α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物与vH当量的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(XIII)反应获得。
在本发明的特别优选的实施方案的范围内，根据本发明的混合物除了含有硫代氨基甲酸酯化合物(T)以外，还含有不同于硫代氨基甲酸酯化合物(T)的烯属不饱和单体(B)作为单体(A)。在此已证实特别合适的单体(B)为式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯
式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯
和苯乙烯。此处R18在每种情况下独立地为氢或甲基。R19表示具有1-40个，优选1-20个，有利的是1-8个，特别是1-6个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。最特别优选具有1-6个碳原子的直链或支化的烷基或环烷基作为R19。
基团R20为直链或支化、脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团或以下通式的基团
Figure A0382411500411
，其中基团R22表示直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。基团R21在每种情况下独立地为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基基团或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的二键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。
基团X1在每种情况下独立地为氧，硫，通式(XVb)、(XVc)的酯基
Figure A0382411500412
，通式(XVd)、(XVe)、(XVf)或(XVg)的氨基甲酸酯基
Figure A0382411500421
，通式(XVh)、(XVi)、(XVj)或(XVk)的硫代氨基甲酸酯基
，通式(XVl)、(XVm)、(XVn)或(XVo)的二硫代氨基甲酸酯基
Figure A0382411500423
Figure A0382411500431
或通式(XVp)、(XVq)、(XVr)或(XVs)的硫代氨基甲酸酯基
Figure A0382411500432
，优选氧，其中基团R23为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或环己基基团或衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、蒽和菲的一键接芳族或杂芳族基团。在此就本发明而言，环脂族基团还包括二环、三环和多环脂族基团。z为1-1000，有利的是1-100，特别是1-25的整数。
根据本发明最特别优选的单体(B)包括式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯和式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯，特别是式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯。特别优选的式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，特别是已述化合物的甲基丙烯酸酯。特别优选的式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，特别是
其中，s和t大于或等于0，且总和s+t优选为1-20，特别是为2-10；和可二异氰酸酯与2当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得的二(甲基)丙烯酸酯，特别是
其中基团R1在每种情况下独立地为氢或甲基；3，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、3，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，8-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷、4，9-二(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷，硫代二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选具有的重均分子量为200-1000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选具有的重均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在此特别优选已述化合物的二甲基丙烯酸酯。最特别有利的结果使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，优选具有的重均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯获得。
根据本发明的混合物的特别优选的实施方案中，基于烯属不饱和单体(A)的总重，至少70.0重量％的烯属不饱和单体(A)，特别优选多于80.0重量％，有利的是90.0重量％，特别是95.0重量％的烯属不饱和单体为式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯、式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯。
根据本发明的单体混合物的组成原则上是任意的，只要它们在本发明的范围内使用，其可用于根据应用需要“裁剪”根据本发明的塑料的性能特性。例如，可能极其有利的是单体混合物包含明显过量的式(I)和(II)的化合物或单体(A)。含有99.5mol％的式(I)和(II)的化合物或单体(A)和0.5mol％的单体(A)或式(I)和(II)的化合物的混合物为这样的混合物的一个实例，以上百分比均基于混合物中式(I)和(II)的化合物以及单体(A)的摩尔数总和。还可以是式(I)和(II)的化合物以及单体(A)的接近等摩尔的混合物。
但是，已证实极其有利的是选择单体混合物的组成使得式(I)和(II)的化合物和至少一种单体(A)在期望的聚合温度下均匀混合，因为这样的混合物由于其一般为低的粘度而可容易地处理，并且还能够聚合形成具有改善的材料性能的均匀塑料。
按本发明的特别优选的实施方案，单体混合物含有至少5.0重量％，优选至少20.0重量％，特别优选至少50.0重量％，有利的是至少60.0重量％，特别是至少80.0重量％的式(I)和(II)的化合物，每种情况下基于单体混合物的总重。单体(A)的重量比例优选为至少5.0重量％，优选至少20.0重量％，特别优选至少40.0重量％，有利的是至少50.0重量％，特别是至少80.0重量％，每种情况下基于单体混合物的总重。
要根据本发明使用的单体混合物的制备方法对本领域技术人员而言是显而易见的。其例如可通过以已知方式混合两种单体(A)和(B)而进行。
就本发明目的而言，单体混合物在常压和温度为20.0℃-80.0℃下优选是可流动的。术语“可流动的”对于本领域技术人员而言是熟知的。其表示优选可浇注成各种形状且使用适当的助剂可搅拌和可均化的或多或少为粘性的液体。就本发明而言，特别的可流动的物料具有特别在25℃和常压(101 325Pa)下的动态粘度为0.1mPa.s-10Pa.s，有利的是0.65mPa.s-1Pa.s的数量级。在本发明最特别优选的实施方案中，浇注的单体混合物无起泡，特别是无气泡。同样优选可通过适当的方法，例如升温和/或施加真空将起泡，特别是气泡从其中除去的单体混合物。
本发明的高透明性塑料可通过上文所述单体混合物的自由基共聚合获得。自由基共聚合是通过自由基引发的公知方法，其中将低分子量的单体的混合物转化为高分子量化合物(所谓的聚合物)。对于进一步的细节，参见如下文献的公开内容：H.G.Elias，Makromoleküle，第1和2卷，Basel，Heidelberg，New York Hüthig und Wepf.1990和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词“聚合方法”。
在本发明的优选实施方案中，本发明的塑料可通过单体混合物的本体聚合获得。在此本体聚合是指其中使单体在不存在溶剂的条件下聚合，以使聚合反应在本体中进行的聚合方法。可视为相反的是在乳液中的聚合(所谓的乳液聚合)和在分散体中的聚合(所谓的悬浮聚合)，在乳液聚合和悬浮聚合中使用保护胶体和/或稳定剂使有机单体在水相中悬浮，并形成或多或少较粗的聚合物颗粒。特别的在多相中的聚合形式为成珠聚合，其基本上可认为是悬浮聚合。
聚合反应原则上可以本领域技术人员所常用的方式引发，如使用自由基引发剂(如，过氧化物、偶氮化合物)或通过采用紫外线、可见光、α射线、β射线或γ射线辐照或其组合而引发。
在本发明的优选实施方案中，为引发聚合而使用亲油性自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂由此是特别亲油的，从而它们溶于本体聚合的混合物中。可使用的化合物除了包括典型的偶氮引发剂，如偶氮异丁腈(AIBN)或1，1-偶氮双环己腈，此外包括脂族过氧化合物，如过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯、3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化氢叔丁基、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和所述化合物的任意混合物。在上述化合物中，最特别优选AIBN。
在本发明另一个优选的实施方案中，使用已知的光引发剂通过采用紫外线等等辐射引发聚合。在此可以使用常用的可商购的化合物，如二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基-1-环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二酰基膦氧化物等等，其中上述光引发剂可单独使用或两种或更多种组合使用或与上文所述聚合引发剂组合使用。
自由基生成剂的用量可在宽范围内变化。优选以例如0.1-5.0重量％，基于总组合物的重量的用量进行使用。特别优选用量为0.1-2.0重量％，特别是用量为0.1-0.5重量％，每种情况下基于总组合物的重量。
为聚合所要选择的聚合温度对于本领域技术人员而言是明显的。其首先通过选择的引发剂和引发方式(用热的方式、通过辐射等等)确定。已知聚合温度可影响聚合物的产品性能。因此，本发明范围内优选聚合温度为20.0℃-100.0℃，有利的是20.0℃-80.0℃，特别是20.0℃-60.0℃。在本发明的特别优选的实施方案中，将反应温度在反应期间升高，优选逐步升高。另外已证实有利的是在高温，如100℃-150℃下进行热处理以防反应终止。
反应不仅可在负压下进行，而且可在超压下进行。但优选在常压下进行。但优选所述反应在常压下进行。所述反应既可在空气下又可在保护气体气氛下进行，其中优选存在极低比例的氧气，因为其阻止可能的聚合。
在本发明特别优选的实施方案中，为制备本发明的高透明性塑料而如下实施：制备由单体混合物、引发剂和另外的添加剂，如润滑剂组分组成的均匀混合物，并随后将所述均匀混合物装填入玻璃板之间，所述玻璃板的形状由后续应用，如作为透镜、眼镜片、棱镜或其它光学元件而预定。本体聚合通过输入能量，如通过高能量辐射，特别是使用紫外光或通过加热，有利地在水浴中数小时而引发。以此方式得到具有其所期望形状的作为明亮、透明、无色、硬质塑料形式的光学材料。
就本发明而言，润滑剂表示用于装填的塑性物料，如压塑物料和注塑物料，以使填料更易滑动并因此使压塑物料更易于成型的添加剂。合适的所述润滑剂包括，如金属皂类和硅氧烷组合。由于其在塑料中的不可溶性，部分润滑剂在加工过程中迁移到表面并用作脱模剂。特别适合的润滑剂，如非离子含氟表面活性剂、非离子硅氧烷表面活性剂、烷基季铵盐和酸性磷酸酯，描述于EP 271839A中，在本发明范围内将其公开内容明确引入以作参考。
按本发明提供具有很好的光学和机械性能的高透明性塑料。例如，其具有按DIN 5036的透光率优选高于88.5％，有利的是高于89.0％，优选高于89.5％，特别是高于90.0％。
本发明的塑料的折光指数nD优选高于1.6。折光指数nD是本领域技术人员已知的变量，其根据本发明表征在以一定角度从光学上不同类型的介质，如空气射入本发明的高透明性塑料时光线所经历的偏转(方向的改变)，在该不同类型的介质中光的传播速度(c＝真空中的光速，c/n＝在具有折光指数n的介质中的光速)不同。根据已由Snellius(1615)提出的光折射定律适用：
sin α sin β = n 2 n 1
此处，n1和n2表示两种介质1和2的折光指数，α表示在介质1中光线偏离入射法线的角度，且β表示在介质2中的相应角度。
介质的折光指数通常取决于入射辐射的波长和温度。因此，本发明的折光指数数据基于DIN 53491中所规定的标准数据(钠的(黄色)D线的标准波长(约589nm))。
根据本发明，塑料具有的根据DIN 53491的阿贝值优选＞36.0，特别是＞37.0。阿贝值表示由E.Abbe引入的变量νD，
v D = ( n D - 1 ) ( n F - n C )
，其用于表征光学介质的色散作用，其中nD、nF和nC是介质在Fraunhofer D、F和C线处的折射率。在此D为钠D线λ1＝589.6nm和λ2＝589.0nm之间的平均值，F为具有λ＝486.1nm的氢线，且C为具有λ＝656.3nm的氢线。大的阿贝值意味着低色散。关于阿贝值的另外的信息可由本领域技术人员由文献，如Lexikon der Physik(物理词典)(Walter Greulich(编者)；Lexikon der Physik；Heidelberg；Spektrum，Akademischer出版社；第1卷；1998)获知。
按本发明特别优选的实施方案，塑料具有的阿贝值＞38.0，有利的是＞39.0，特别是＞40.0。在此已证实阿贝值＞41.0，优选＞42.0的塑料是最特别有利的。根据本发明，最令人感兴趣的是阿贝值＞43.0，特别是＞44.0的塑料。
根据本发明的塑料的根据ISO 179/1fU的Charpy冲击韧性优选高于3.0kJ/m2。
本发明的塑料另外有利的特征是高的根据ISO 306的维卡温度，以致于其可在高于室温的温度下仍保持其极好的机械性能，特别是其Charpy冲击韧性及其硬度。根据本发明的塑料的根据ISO 306的维卡温度优选高于50℃，有利的是高于60℃，特别是高于70℃。在此已证实高于80℃，优选高于90℃，有利的是高于100℃，特别是高于120℃的根据ISO306测得的本发明塑料的维卡温度是最特别有利的。在本发明最特别优选的实施方案范围内，塑料具有的根据ISO 306的维卡温度高于140℃，优选高于160℃，特别是高于180℃。
根据本发明的塑料的tgδ的最大值，其就本发明而言，通过根据ISO6721-7的扭转振动测量测定，优选大于50，有利的是大于60。
本发明的高透明性塑料的可能应用领域对于本领域技术人员而言是明显的。本发明的高透明性塑料特别适用于对透明塑料所预先确定的所有应用。由于其特征性能，本发明的高透明性塑料特别适用于光学透镜，特别是眼镜片。
以下实施例和比较例用于解释说明本发明，而不是由此对其进行限定。所获得的聚合物的性能总结于表1中。
硫代甲基丙烯酸酯混合物的合成
称量75.36g的1，2-乙二硫醇加入到具有保护气入口的锥形烧瓶内并搅拌，并且在25-30℃下在30分钟内在水冷却下计量加入416.43g的13％NaOH溶液。形成澄清带褐色的溶液。
这时，在期望的计量加料温度下在45分钟的时间内将178.64g的甲基丙烯酸酐和硫醇钠溶液平行加入到在反应烧瓶中预先加入和搅拌的醋酸乙酯/水中。在该过程中，如果需要，则导入保护气通过批料。通常在开始流入时将烧瓶内容物冷却约2℃，在约5-10分钟之后开始轻微放热的反应，即这时相应地冷却以维持所期望的反应温度(35℃)。在流入完成之后，在35℃下将批料搅拌另外5分钟，然后在搅拌下将其冷却至约25℃。
将批料转移到分液漏斗中，分离并排出下部水相。为了处理，将有机相转移到锥形烧瓶中并将其与Dowex M31一起搅拌约15分钟，然后将离子交换剂滤出。
这时采用100ppm的HQME将稍微混浊至几乎澄清的粗酯溶液稳定化，并在最高温度为50℃下在旋转蒸发仪内浓缩。非必要地，在室温(20-25℃)下向无色最终产物中掺入0.5％的硅藻土，并搅拌约10分钟。随后在约1巴下通过Seitz过滤层K800和0.45μm滤膜过滤。获得约140g的无色澄清的酯。
实施例：
将2摩尔当量的TMDI(2，2，4-和2，4，4-三甲基己二异氰酸酯的位置异构体混合物(CAS-34992-02-4))与在81g的硫代甲基丙烯酸酯中的0.01-0.5重量％的DABCO一起称量加入，并混合形成均匀溶液。
这时在约60-80℃下在1小时内向其中计量加入1摩尔当量的3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇，随后在约60-80℃下搅拌1小时。如果需要的话，该反应步骤还可以没有催化剂。
随后，加入2摩尔当量的甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、稳定剂(0.1重量％的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，并再次加入0.01-0.5重量％的上述胺或锡化合物，如月桂酸二丁基锡。在约60-80℃下将混合物搅拌1-5小时。
然后将粘性铸塑树脂注入模具中，并使用0.2重量％的AIBN使其聚合。
比较例：
重复DE 42 34 251的实施例V-1用以比较。
编号 折光指数1 阿贝值2 冲击韧性3(kJ/m2) T(tgδ最大值)4 Vicat5[T/℃] 透光率6[％]
比较例1  1.610  36.9  2.05  70.4 ＞140  87.6
实施例1  1.6069  37.2  3.85  63.8 ＞180  88.9
1：在λ＝589nm下按照DIN 53491测定折光指数
2：按照DIN 53491测定阿贝值
3：按照ISO 179/1fU测定Charpy冲击韧性
4：按照ISO 6721-7测定tgδ最大值
5：按照ISO 306测定维卡温度
6：按照DIN 5036测定透光率

Claims (25)

1.一种混合物，其含有
A)式(I)和(II)化合物
Figure A038241150002C1
其中，R1在每种情况下彼此独立地为氢或甲基，
R2在每种情况下彼此独立地为直链或支化、脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，且
m和n在每种情况下彼此独立，为大于或等于0的整数，条件是m+n＞0；
和
B)至少一种不同于式(I)和(II)化合物的烯属不饱和单体(A)。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的总量为多于10mol％的其中m+n＝2的式(II)化合物。
3.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于基团R2为具有1-10个碳原子的脂族基团。
4.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的总量为多于5.8mol％的其中m+n＝3的式(II)化合物。
5.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的总量为0.1-50.0mol％的式(I)化合物。
6.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述混合物含有基于式(I)和(II)化合物的总量为多于30mol％的其中m+n＝1的式(II)化合物。
7.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述混合物含有其中m+n＞3的式(II)化合物。
8.根据前述权利要求中一项或多项的混合物，其特征在于式(I)和(II)化合物的总比例至少为5.0重量％，基于混合物的总重。
9. 根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一种硫代氨基甲酸酯化合物(T)作为单体(A)，而其中所述化合物(T)可以通过以下反应获得：
a)在催化有效量的由氨基甲酸酯化学中已知的催化剂，特别是吡啶、二氮杂二环(2.2.2)辛烷、可力丁和/或甲基吡啶的存在下，使1当量的至少一种式(X)的二异氰酸酯
                OCN-R9-NCO    (X)
其中
R9为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，
与
vD当量的通式(XI)的二硫醇
                HS-R10-SH    (XI)
其中
vD为0.1-0.9，
R10为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，
或
vD当量的包括至少一种通式(II)的二硫醇和至少一种通式(V)的化合物的混合物反应
                HO-R11-ZH    (XII)
其中
R11为直链或支化的脂族或环脂族基团或取代或未取代的芳族或杂芳族基团，
Z为氧或硫，
和
b)在常用的催化和稳定反应的化合物的存在下，使至少一种得自步骤a)的α，ω-二官能硫代氨基甲酸酯化合物
与
vH当量的至少一种通式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，
CH2＝C(R12)-COO[CH(R13)]q-CH2-OH    (XIII)
其中
vH＝2-2*vD，
R12为氢或甲基，
R13为氢或具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基，且
q为1-3的正整数。
10.根据权利要求9的混合物，其特征在于基团R13为氢。
11.根据权利要求9或10的混合物，其特征在于式(XIII)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯和丙烯酸-4-羟基丁基酯。
12.根据权利要求9-11中一项或多项的混合物，其特征在于基团R9为具有2-9个碳原子的脂族基团。
13.根据权利要求9-12中一项或多项的混合物，其特征在于基团R10为具有1-10个碳原子的脂族基团，优选具有2-8个碳原子的线性脂族基团。
14.根据权利要求9-13中一项或多项的混合物，其特征在于所述混合物含有至少一种不同于硫代氨基甲酸酯化合物(T)的烯属不饱和单体(B)作为单体(A)。
15.根据权利要求14的混合物，其特征在于所述至少一种烯属不饱和单体(B)为式(XIV)的(甲基)丙烯酸酯
其中R18为氢或甲基且R19为具有1-40个碳原子的直链或支化的烷基、环烷基或芳基，
式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯
其中R18在每种情况下彼此独立地为氢或甲基且R20为直链或支化、脂族或环脂族基团或通式(XVa)的基团
其中基团R22为直链或支化的脂族或环脂族基团，z为1-1000的整数，
R21在每种情况下彼此独立地为直链或支化的脂族或环脂族基团，基团XI在每种情况下彼此独立地为氧或硫、通式(XVb)、(XVc)的酯基
Figure A038241150005C4
、通式(XVd)、(XVe)、(XVf)或(XVg)的氨基甲酸酯基
Figure A038241150005C5
Figure A038241150006C1
、通式(XVh)、(XVi)、(XVj)或(XVk)的硫代氨基甲酸酯基
、通式(XVl)、(XVm)、(XVn)或(XVo)的二硫代氨基甲酸酯基
Figure A038241150006C3
或通式(XVp)、(XVq)、(XVr)或(XVs)的硫代氨基甲酸酯基
其中R23为直链或支化的脂族或环脂族基团，
和/或苯乙烯。
16.根据权利要求15的混合物，其特征在于单体(B)为式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯。
17.生产高透明性塑料的方法，其特征在于使根据前述权利要求中至少一项的混合物聚合。
18.可以通过根据权利要求17的方法获得的高透明性塑料。
19.根据权利要求16的高透明性塑料，其特征在于其根据DIN53491测得的折光指数高于1.6。
20.根据权利要求17或18的高透明性塑料，其特征在于其根据DIN 53491测得的阿贝值高于36。
21.根据权利要求17-19中至少一项的高透明性塑料，其特征在于其根据ISO 179/1fU测得的Charpy冲击韧性高于3.0kJ/m2。
22.根据权利要求17-20中至少一项的高透明性塑料，其特征在于其根据DIN 5036测得的透光率高于88.5％。
23.根据权利要求17-21中至少一项的高透明性塑料，其特征在于其根据ISO 306测得的维卡温度高于50.0℃。
24.根据权利要求17-22中至少一项的高透明性塑料作为光学透镜，优选作为眼镜片的用途。
25.具有根据权利要求17-22中至少一项的高透明性塑料的光学透镜，特别是眼镜片。
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