CN1703272A - 作为氧化脱氢催化剂的稀土金属 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过氧化脱氢(ODH)从烷烃制备烯烃的催化剂和方法。该ODH催化剂包括选自镧系元素金属、镧系元素金属氧化物、及其组合的基础金属。该基础金属更优选选自钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合。基础金属的负载量优选为约0.5－约20重量％，更优选为约2－约10重量％。该ODH催化剂选择性地进一步包括痕量的第VIII族助催化剂金属。该第VIII族助催化剂金属优选为铂、钯或其组合,并优选助催化剂金属的负载量为约0.005－约0.1重量％。该ODH催化剂选择性地承载在耐火载体上。

Description

作为氧化脱氢催化剂的稀土金属
有关联合研究或开发的声明
没有实施
发明背景
发明的技术领域
本发明涉及烃类的氧化脱氢(ODH)用催化剂和方法。更具体来说，本发明涉及包括镧系元素金属的ODH催化剂和使用上述ODH催化剂由烷烃制备烯烃的ODH方法。
相关技术描述
目前对各种类型的烃处理反应有着浓厚的兴趣。一种反应类型包括天然气的化学转化，即由较低价值的反应物转化为较高价值的产品。天然气包括多种成分，包括烷烃。烷烃是饱和烃，即由氢(H)和碳(C)构成的化合物，其分子含有以单键相互连接的碳原子。天然气中的主要烷烃为甲烷；但也存在大量诸如乙烷(CH3CH3)、丙烷(CH3CH2CH3)和丁烷(CH3CH2CH2CH3)的长链的烷烃。与更长链的烷烃不同，上述所谓的低级烷烃在环境条件下为气体。
对天然气中低烷烃的化学转化的兴趣源自于多种因素。首先，在当地无市场的偏远地区发现有巨大储量的天然气。由于人们预期天然气的储量比液体石油的储量大得多，因此就强烈地激发人们利用上述天然气产品。然而不幸的是，低级烷烃的运输成本常常起到阻碍作用，这主要是由于运输时需要极低的温度以液化上述高挥发性气体。因此，人们对将偏远地区的甲烷和其它气态烃转化为高值、易运输产品的技术有相当大的兴趣。第二个驱动研究低级烷烃化学转化的商用方法的因素在于众多炼油厂的丰富供应和相对较少的将它们转化为更高价值产品的商用方法。
目前正在研究低级烷烃化学转化的几种烃处理技术。一种技术是将甲烷转化为在室温下为液体或固体的长链烷烃。上述甲烷到高级烷烃的转化通常是以两步进行的。第一步，将甲烷部分氧化以得到被称为合成气的一氧化碳和氢的混合物。第二步，利用费-托合成法(Fischer-Tropsch)将合成气转化为液体烃和固体烃。该方法可将合成气转化为液体烃燃料和固体烃蜡。由此制得的高分子量蜡提供了理想的加氢裂化用原料，并最终得到高质量的喷气燃料和优异的高癸烷值柴油机燃料混合组分。
另一种重要类型的烃处理反应是脱氢反应。在脱氢处理中，可对烷烃脱氢来制备烯烃。烯烃(通常也称为olefin)，是分子中含有一对或多对以双键相互连接的碳原子的不饱和烃。通常，烯烃分子以化学式R′CH＝CHR表示，其中C为碳原子，H为氢原子，R和R′分别为原子或各种化合物的侧基。脱氢反应的实例之一为乙烷到乙烯的转化[1]：
       [1]
乙烷到乙烯的非氧化脱氢反应是吸热的，这就意味着必须提供热能以驱动反应。
每分子含有2至4个碳原子的烯烃，即乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯在环境温度和压力下为气体。相比之下，每分子含有5个或更多个碳原子的烯烃在环境条件下通常为液体。更重要的是，烯烃与其相应的烷烃相比也是具有更高价值的化学品。这部分原因是由于烯烃是生产各种商用材料如洗涤剂、高辛烷值汽油、药品、塑料、合成橡胶和粘度添加剂的重要原料。作为生产聚乙烯原材料的乙烯是在美国最广泛生产的化学品之一，因此制造烯烃的低成本方法具有很大的商业价值。
通常使用流体床催化裂化(FCC)、非氧化脱氢处理或蒸汽裂化进行烃的脱氢。通常通过FCC制造那些含5个或更多个碳原子的重质烯烃；相比之下，通常通过蒸汽裂化制造那些含2至4个碳原子的轻质烯烃。FCC和蒸汽裂化均具有多个缺点。首先，上述两种方法都是需要能量输入的高吸热反应。此外，有大量烷烃反应物作为碳沉积(carbon deposits)损失，该碳沉积被称为焦炭。上述碳沉积不仅降低了产率，并且使FCC处理中使用的催化剂失活。即使不考虑催化剂成本，与热能、产率损失和催化剂再生相关的成本也使上述方法费用昂贵。
最近，作为FCC和蒸汽裂化替代方法的氧化脱氢(ODH)引起了人们日益浓厚的兴趣。在ODH中，烷烃通常在含ODH催化剂的短接触时间反应器中在诸如氧气的氧化剂存在下脱氢。例如，可利用ODH将乙烷和氧转化为乙烯和水[2]：
        [2]
如此，ODH提供了由烷烃生产烯烃的另一化学路线。但是与非氧化脱氢不同，ODH是放出热量的，这就意味着ODH产生热能而不是需要热能。
尽管ODH使用了本文称之为ODH催化剂的催化剂并因此从字面意义上来说是催化脱氢反应，但ODH与通常所说的“催化脱氢”有明显不同，这是由于前者使用了氧化剂而后者没有使用氧化剂。由于通过ODH制造烯烃的成本远小于用常规方法制造烯烃的成本，因此ODH是具有吸引力的。与常规FCC和蒸汽裂化不同，ODH使用简单的固定床反应器设计和高通量。
然而，更重要的是ODH是放热反应。可将净ODH反应看作是两个各自独立的步骤：烷烃的吸热脱氢伴随强烈的氢气放热燃烧，如[3]所示：
如果回收并选还利用在ODH处理中产生的热，胜过常规吸热处理的热能节约是尤其重要的。
在包括脱氢反应的众多烃处理技术中，催化起到了核心作用。上述每种方法具有一个共性：催化脱氢处理的成功商业实施取决于在高通量下烃原料的高转化率和对所需反应产品的高选择性。在每种情况下，催化烃处理的产率和选择性受多个因素的影响。在上述因素中最重要的因素之一是催化剂组成的选择，它不仅严重影响产率和产品分布，并且严重影响该方法的总体经济效益。不幸的是，很少有催化剂能同时满足大规模工业使用所需的性能和成本。
催化剂成本是ODH方法中最重要的经济考虑之一。非氧化脱氢反应常常使用相对低廉的铁氧化物基催化剂。相比之下，ODH催化剂通常使用相对昂贵的贵金属如铂作为助催化剂以协助燃烧反应。尽管进行了各种努力，但在ODH处理过程中常常会损失大量的催化剂，包括昂贵的助催化剂金属组分。由于助催化剂金属通常占催化剂成本的大半，因此ODH的主要成本是补充损失的助催化剂金属的成本。
尽管在该领域进行了大量的研究，但仍然非常需要识别有效但低成本的烯烃合成用ODH催化剂***以使所制备的烯烃价值最大化，从而使该方法达到最大的经济效益。此外，为确保商业上的成功实施，ODH方法必须以高气时空间速度得到烃原料的高转化率，同时维持该方法对所需产品的高选择性。
优选实施方案概括
本发明的优选实施方案包括ODH催化剂，该催化剂包括一种或多种基础金属、金属氧化物、或混合的金属/金属氧化物。该基础金属选自镧系元素金属、它们的氧化物及其组合。更优选的是，该基础金属选自钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合。基础金属的负载量优选为ODH催化剂的约0.5-约20重量％，更优选约1-约12重量％，进一步优选约2-约10重量％。
本发明某些优选实施方案所含的ODH催化剂进一步包括一种或多种助催化剂金属。当存在助催化剂金属时，该助催化剂金属为第VIII族金属，优选铑、铂、钯、钌或铱或其组合。助催化剂的负载量优选为ODH催化剂的约0.005-约0.1重量％，更优选约0.005-约0.095重量％，进一步优选约0.005-约0.075重量％。基础金属与选择性的助催化剂金属的摩尔比优选至少为约10，更优选约15或更高，进一步优选约20或更高，更优选约25或更高。
ODH催化剂可选择性地包括耐火载体。优选该耐火载体选自氧化锆、镁稳定的氧化锆、氧化锆稳定的氧化铝、钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、氧化铝、堇青石、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化铌(niobia)、氧化钒(vanadia)、氮化物、氮化硅、堇青石、堇青石-α氧化铝、锆石富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、zircin、透锂长石、碳黑、氧化钙、硫酸钡、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、及其组合。更优选的是，耐火载体包括氧化铝、氧化锆、稳定的氧化铝、稳定的氧化锆或其组合。
本发明的优选实施方案也包括使用本文所公开的ODH催化剂进行ODH处理的方法。优选该ODH处理在短接触时间反应器(SCTR)中进行。本发明优选实施方案的反应物混合物包括烃(优选烷烃)和氧化剂(优选含分子氧气体)。根据某些优选实施方案，反应物混合物组合物使得氧原子对碳原子的比为约0.05∶1到约5∶1。优选ODH催化剂组成和反应物混合物组成，使得氧化脱氢促进条件可维持在至多为约600℃的预热温度。更优选的是，ODH催化剂组成和反应物混合物组成为使得氧化脱氢促进条件维持在至多约300℃的预热温度。根据某些优选实施方案，该ODH处理在约20,000到约200,000hr-1的气时空间速度以及约600℃到约1200℃的温度下进行。
本发明的优选实施方案也包括利用ODH催化剂并根据所述方法由烷烃制备的烯烃。
优选实施方案详述
本发明的优选实施方案部分源自于以下发现：包括镧系元素金属的ODH催化剂即使在高通量条件下也能提供高的烷烃转化率和烯烃选择性。本发明的优选实施方案也部分源自于以下发现，即ODH催化剂中的痕量第VIII族金属能降低引发和维持ODH处理所必需的原料预热温度。如本文所用，术语“ODH催化剂”是指非限制性地包括任何基础金属、助催化剂金属和耐火载体的全部催化剂。
本发明优选实施方案在ODH催化剂中使用一种或多种基础金属。在ODH方法中多种基础金属显示出催化活性并包括在本发明的范围之内。本发明优选实施方案所用基础金属非限制性包括镧系元素金属、其氧化物及其组合。更优选的是，基础金属选自钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合。基础金属的组合也在本发明的范围内。因此，本文所指的基础金属并不是将本发明的范围限制为一种基础金属。
如本文所用，术语“基础金属的负载量”是指ODH催化剂中基础金属的重量百分数，这是以还原后基础金属的重量相对于ODH催化剂的总重量来测量的。当存在基础金属时，其含量优选为约0.5-约20重量％，更优选约1-约12重量％，进一步优选约2-约10重量％。
本发明某些优选实施方案的ODH催化剂进一步包括一种或多种助催化剂金属。当存在助催化剂金属时，其选自第VIII族金属，即铂、铑、钌、铱、镍、钯、铁、钴和锇。优选的助催化剂金属是铑、铂、钯、钌、铱或其组合。但是，本领域技术人员应该明白也可使用其它的助催化剂金属。并且，助催化剂金属的组合也在本发明的范围内。因此，本文所指的助催化剂金属并不是将本发明的范围限制为一种助催化剂金属。
如本文所用，术语“助催化剂金属的负载量”是指ODH催化剂中助催化剂金属的重量百分数，这是以还原后助催化剂金属的重量相对于ODH催化剂的总重量来测量的。优选助催化剂金属的负载量为约0.005-约0.1重量％。助催化剂金属的负载量更优选为约0.005-约0.095重量％，进一步优选约0.005-约0.075重量％，更优选为约0.005-约0.05重量％。优选基础金属与选择性的助催化剂金属(存在时)的摩尔比至少为约10，更优选约15或更高，进一步优选约20或更高，更优选约25或更高。
优选基础金属和助催化剂金属(存在时)沉积在金属丝网、多孔整料或粒子状结构的耐火载体上。术语“整料”任何单件的连续建筑材料，如固体金属或金属氧化物或泡沫材料或蜂巢构造件。需要时可将两件或多件上述催化剂整料堆放在反应器的催化剂区。例如，催化剂可构建为或承载在耐火氧化物“蜂巢”状直管道压出物或整料上，其中该压出物或整料是由堇青石或富铝红柱石制成的，或者构建为或承载在其它构型上，所述构型具有在高空间速度下压力下降最小的纵向孔道或通道。该构型在本领域中是已知的并描述在诸如“StructuredCatalysts and Reactors，A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.)，MarcelDekker，Inc.，1998，P.599-615(Ch.21，X.Xu and J.A.Moulijn，“Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst”)  中，在此全文引入作为参考。
某些优选的整料载体包括部分稳定的氧化锆(PSZ)泡沫(用Mg、Ca或Y稳定)或α-氧化铝、堇青石、氧化钛、富铝红柱石、锆稳定的α-氧化铝、或其混合物的泡沫。优选实验室用陶瓷整料载体是每平方英寸有约6,400个孔道的多孔氧化铝泡沫(每线性英尺为80个孔)。优选在制备催化剂时所用的泡沫包括每线性英尺具有30-150个孔(每厘米有12-60个孔)的那些。该整料可以是直径与反应器管的内径相应的圆柱形。
或者，其它耐火泡沫和非泡沫整料也可用作令人满意的载体。在存在或无陶瓷氧化物载体形成组分的情况下，可将助催化剂金属前体和任意的基础金属前体挤出以制备三维形状或诸如蜂巢、泡沫或其它具有合适曲折通道结构的结构。
更优选的催化剂几何形状包括使用分开的或离散的粒子。本文所用术语“分开”或“离散”粒子是指以分离材料形式存在的载体，所述形式为例如粒子、小珠、小丸、小球、圆柱、三角、挤出物、球、其它圆形或另一制造构型。或者，分离材料可以是不规则形状的粒子。优选，至少大部分，即大于50％的粒子或分开的结构具有小于6mm，优选小于3mm的最大特征长度(即，最大尺寸)。优选上述由粒子承载的催化剂是通过浸渍或在耐火载体粒子上(存在时)洗涂(washcoating)助催化剂金属和基础金属制备的。
在本发明中可以使用多种耐火材料作载体。合适的耐火材料非限制性包括氧化锆、镁稳定的氧化锆、氧化锆稳定的氧化铝、钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、氧化铝、堇青石、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化铌、氧化钒、氮化物、氮化硅、堇青石、堇青石-α氧化铝、锆石富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、zircin、透锂长石、碳黑、氧化钙、硫酸钡、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、及其组合。优选的耐火材料包括氧化铝、氧化锆、稳定的氧化铝、稳定的氧化锆或其组合。氧化铝优选是α形式的氧化铝(α-氧化铝)；但是其它形式的氧化铝也已显示出令人满意的性能。
可以通过本领域已知的任何方法将基础金属和助催化剂金属(存在时)沉积在耐火载体内或上。合适的方法非限制性包括微湿含浸法(incipient wetness impregnation)、化学气相沉积法、共沉淀法等。优选通过微湿含浸金属沉积基础金属和助催化剂金属。
本发明方法的优选实施方案使用烃原料和氧化剂原料，其中通过将上述两种原料混合得到反应物混合物，本文中有时称之为反应物气体混合物。优选的烃原料包括一种或多种具有2-10个碳原子的链烷烃。更优选的是，烃原料包括一种或多种具有2-5个碳原子的链烷烃。合适的烷烃的代表性实例非限制性为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷和戊烷，烃原料优选包括乙烷。
氧化剂原料包括能够氧化至少部分的烃原料的氧化剂。合适的氧化剂非限制性包括I2、O2、N2O、CO2和SO2。使用氧化剂通过形成含分离出的氢的化合物(例如，H2O、HI和H2S)使脱氢反应平衡朝着完全转化的方向改变。优选氧化剂包括含分子氧气体。可接受的含分子氧的气子原料的代表性实例非限制性包括纯氧气、空气或富氧气体。
如方程式[4]所示，烷烃的完全燃烧需要按化学计量可预知的量的氧：
            [4]
根据方程式4，氧原子与碳原子的比值3n+1：n表示完全燃烧时的化学计量比，其中n等于烷烃中的碳原子数。对于2-10个碳原子的烷烃来说，完全燃烧所需的氧原子与碳原子的化学计量比为3.5∶1至3.1∶1。优选反应物混合物组成为使得氧与碳的原子比为约0.05∶1到约5∶1。在某些实施方案中，反应物混合物中也可包含蒸汽。可使用蒸汽活化催化剂从催化剂中去除焦炭、或用作温度控制用稀释剂。当加入蒸汽时，蒸汽与碳的重量比优选为约0到约1。
优选使用短接触时间反应器(SCTR)。轻质烷烃向相应烯烃的商业转化用SCTR的使用可降低资金投入并显著提高烯烃的生产。本发明优选实施方案使用如文献中所述的快速接触(即，毫秒范围)/快速终止(即，小于1秒)反应器组。例如，共有的美国专利6,409,940和6,402,898描述了在通过甲烷的催化部分氧化制造合成气中所用的毫秒接触反应器。上述参考文献中公开的内容在此引入作为参考。
ODH催化剂可以包括固定床、流化床或气泡床的任意布置置于反应器内。固定床布置使用固定催化剂和明确的反应容积，流化床使用移动催化剂粒子。常规的流化床包括气泡床、紊流流化床、快速流化床、并流气动输送床等。流化床反应器***具有从反应区连续除去催化剂并用新催化剂或再生催化剂替换取出的催化剂的优点。流化床的缺点在于需要下游分离设备回收夹带的催化剂粒子。优选将催化剂维持在固定床的反应时段，在该反应时段中催化剂维持在明确的反应区。固化床反应技术是已知的并在文献中已有描述。不论催化剂如何布置，在反应区反应物物混合物与催化剂接触并维持反应促进条件。
在反应物气体通过催化剂之前或在其通过催化剂时对其进行加热以引发反应。根据本发明的一个优选实施方案，生产烯烃的方法包括使预热后的烷烃和含分子氧气体与含镧系元素基础金属和耐火载体的催化剂充分接触引发烷烃的氧化脱氢，维持烷烃与催化剂的接触时间小于200毫秒并维持氧化脱氢促进条件。优选ODH催化剂组成和反应物混合物组成为在至多为约600℃的预热温度下维持氧化脱氢促进条件。更优选ODH催化剂组成和反应物混合物组成为在至多约300℃的预热温度下维持氧化脱氢促进条件。
反应产率、转化率和选择性受多种生产条件的影响，包括反应器内的温度、压力、气时空间速度(GHSV)和催化剂布置。如本文所用，术语“维持反应促进条件”是指以某种有利于所需ODH处理的方式控制上述反应参数以及反应物混合物组成和催化剂组成。
反应物混合物可以以宽范围的任一气时空间速度通过催化剂。气时空间速度(GHSV)的定义是每单位时间内每体积催化剂的反应物气体体积。尽管为便于与现有技术***进行对比，已使用标准条件下的空间速度来描述本发明，但在本领域中都承认保留时间是与空间速度呈逆相关的，以及高空间速度对应于催化剂上的低保留时间，反之亦然。高通量***通常采用高气时空间速度和催化剂上的低保留时间。
本方法的以每小时每升催化剂的气体的标准升数表示的GHSV优选为约20,000到约200,000,000hr-1，更优选约50,000到约50,000,000hr-1，最优选约100,000到约3,000,000hr-1。优选控制GHSV以使反应物混合物的反应器保留时间不超过200毫秒。包括烯烃、未转化烷烃、H2O和可能的CO、CO2、H2以及其它副产品的产品气体流出气流从反应器流出。在优选实施方案中，烷烃转化率至少为约40％，烯烃选择性至少为约30％。更优选的是，烷烃转化率至少为约60％，烯烃选择性至少为约50％。进一步优选的是，烷烃转化率至少为约80％，烯烃选择性至少为约55％。更优选的是，烷烃转化率至少为约85％，烯烃选择性至少为约60％。
烃处理技术通常包括升高温度以达到反应促进条件。根据本发明的某些优选实施方案，维持反应促进条件的步骤包括将反应物混合物预热到约30℃到约750℃，更优选不超过约600℃。ODH法通常发生在约450℃到约2,000℃，更优选约700℃到约1,200℃。如本文所用，术语“自热”、“绝热”和“自维持”是指在烃处理反应引发后不需要向催化剂提供使反应产物生成继续进行的额外或外部热量。若有的话，在自热或自维持反应条件下，放热反应提供了吸热反应所需的热量。因此，在自热处理条件下，通常不需要外部热源。
烃处理技术常常使用等于或高于大气压的压力以维持反应促进条件。本发明的某些实施方案需要使反应物气体混合物在与催化剂接触的同时维持约1个大气压的大气压力或近似大气压力。有利的是，本发明方法的某些优选实施方案在大于大气压下进行以维持反应促进条件。本发明的某些优选实施方案使用高达约32,000kPa(约320个大气压)的压力，更优选约200到约10,000kPa(约2到约100个大气压)。
实施例
以下实施例说明了各种催化剂组成对ODH方法的效果。耐火载体材料、氧化铝购自Porvair Advanced Materials。在某些试验中，仅使用氧化铝而没有加入任何基础金属或助催化剂金属。在其它试验中，通过本领域已知的微湿含浸的沉积技术在耐火载体上加上基础金属和/或助催化剂金属。微湿含浸法用可溶性金属盐是硝酸盐、乙酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物等。首先加入包括镧系元素金属之一的基础金属。在施加基础金属后，将催化剂在80℃经1小时干燥，然后在500℃的空气中煅烧3小时。当加入助催化剂金属时，用与加入基础金属相同的步骤加入包括铑、铱或钌的助催化剂金属。然后将所得催化剂在500℃含50％氢气的氮气中还原3小时。在每种情况下，耐火载体均为整料。
                          表1：镧系元素金属ODH催化剂结果
   催化剂组成重量％   所需预热(℃) 乙烷转化率(mol％) 乙烯选择性(mol％)   乙烯产率(％) 注释
 7.0 Ce/Al2O3 不能点火
 6.9 La/Al2O3 不能点火
 7.0 Pr/Al2O3     350     82.2     62.9     51.7 反应不持续
 7.9 Tb/Al2O3     300     88.2     65.2     57.5
 5.4 Sm/Al2O3     525     81.7     56.8     46.4
 Al2O3 反应不持续
                         除Sm为0.36mmol外，重量％等于50mmol金属
对于使用氧化铝耐火载体的各种催化剂组成来说，助催化剂金属的负载量和基础金属的负载量对烷烃转化率、烯烃选择性和烯烃产率的影响如表1所示。此外，表1描述了每种催化剂引发反应所需的气体预热温度。该反应物气体混合物包括氧气和乙烷，并且原料中乙烷对氧气的摩尔比为2.0(或C/O的原子比为2.0)，总的反应物气体混合物流速为3标准升/分钟。反应器压力为约4-5psig(128.9-135.8kPa)。
如表1所示，铈和镧基催化剂在所用试验条件下不能点火。尽管原样氧化铝和镨基催化剂能点火，但是这两种催化剂不能维持脱氢反应。相比之下，包括铽和钐的ODH催化剂提供了持续的脱氢反应。特别是，铽基催化剂得到了意想不到的好效果。铽基催化剂不仅可使用300℃的预热温度，并且在所测试镧系元素金属中给出了最佳的转化率、选择性和产率。
                 表2：含0.01重量％铑助催化剂的镧系元素金属催化剂结果
    催化剂组成重量％   所需预热(℃)  乙烷转化率(mol％)   乙烯选择性(mol％)  乙烯产率(％)    Ln/Rh比
    0.01Rh/7.0Ce/Al2O3 300 84.3 62.1 52.3 515
    0.01Rh/La/Al2O3 a     515
    0.01Rh/7.0Pr/Al2O3     300     87.7     65.0     57.0     515
    0.01Rh/7.6Eu/Al2O3 b 400 515
    0.01Rh/8.4Tm/Al2O3 300 71.1 62.0 44.0 515
    0.01Rh/7.9Tb/Al2O3 300 89.3 65.1 58.1 515
    0.01Rh/8.1Dy/Al2O3     300     61.3     62.1     38.1     515
    0.01Rh/8.2Ho/Al2O3 300 34.3 56.4 19.4 515
    0.01Rh/8.3Er/Al2O3     300     71.7     62.8     45     515
    0.01Rh/8.6Yb/Al2O3 300 60.2 64.3 38.7 515
    0.01Rh/8.7Lu/Al2O3 300 74.4 63.8 47.5 515
    0.01Rh/Al2O3     300     68.1     59.3     40.4
    a不反应；b没有得到2.0的燃料/O2重量％镧系元素金属等于0.5mmol；0.01重量％铑＝1.0×10-3mmol
为测试第VIII族金属对镧系元素金属基ODH催化剂的效果，将铑基氧化铝ODH催化剂与各种铑/镧系元素金属氧化铝ODH催化剂进行比较。此外，使用反应物气体混合物中乙烷对氧气的摩尔比为2.0(或C/O的原子比为2.0)以及总流速为3标准升/分钟的测试条件。反应器压力也为约4-5psig(128.9-135.8kPa)。结果如表2所示。
从表2可以看出，没有镧系元素金属的铑ODH催化剂(“铑对照”)提供了68.1mol％的乙烷转化率、59.3mol％的乙烯选择性和40.4mol％的乙烯产率。而镧系元素金属催化剂的组显示出宽范围的性能。镧基催化剂在测试条件下没有发生反应，同时铕基催化剂在测试条件下是不起作用的。由镝、钬和镱构成的ODH催化剂比铑对照的性能差。事实上，除镝基ODH催化剂比铑对照提供了稍好的乙烯选择性外，上述催化剂在各性能范围内都得到较差的结果。
由铥、铒和镥构成的ODH催化剂仅仅比铑对照稍好。上述三种催化剂的平均乙烷转化率为72.4mol％(与铑对照的68.1mol％相比)、平均乙烯选择性为62.9mol％(与铑对照的59.3mol％相比)、平均乙烯产率为45.5mol％(与铑对照的40.4mol％相比)。尽管该结果在各性能范围内均比用铑对照得到的结果好，但它们并不代表明显提高。
与表2其它的镧系元素金属ODH催化剂相比，包括铈、镨和铽的ODH催化剂与铑对照相比性能明显改进。上述ODH催化剂的平均乙烷乙烷转化率为87.1mol％(与铑对照的68.1mol％相比)、平均乙烯选择性为64.1mol％(与铑对照的59.3mol％相比)、平均乙烯产率为55.8mol％(与铑对照的40.4mol％相比)。
为测试各种第VIII族助催化剂金属的效果，对含有铑、钌和铱助催化剂的镨基ODH催化剂进行测试。此外，使用反应物气体混合物中乙烷对氧气的摩尔比为2.0(或C/O的原子比为2.0)以及总流速3标准升/分钟的测试条件。反应器压力也为约4-5psig(128.9-135.8kPa)。结果如表3所示。
与表1不能维持脱氢反应的无助催化剂镨基ODH催化剂不同，表3中所测试的含助催化剂镨基ODH催化剂具有高度活性。在每种情况下，催化剂不仅能够维持脱氢反应，并且能够在300℃的预热温度下引发反应。含铑助催化剂或含钌助催化剂的催化剂在乙烷转化率、乙烯选择性以及乙烯产率方面均比含铱助催化剂的催化剂好。
                     表3：用0.01重量％第VIII族金属助催化的镨ODH催化剂结果
    催化剂组成重量％   所需预热(℃)  乙烷转化率(mol％)    乙烯选择性(mol％)   乙烯产率(％)    Ln/Rh比
    0.01Rh/7.0Pr/Al2O3 300 87.7 65.0 57.0 515
    0.01Ru/7.0Pr/Al2O3 a 300 86.5 63.1 54.6 515
    0.01Ir/7.0Pr/Al2O3     300     78.2     54.4     42.6     962
    7.0％Pr＝0.5mmol；0.01％Rh、Ru＝1.0×10-3mmol，0.01％Ir＝5.2×10-4mmolPM＝助催化剂金属
以下与此同时提交的共同转让的申请在此引入作为参考：与此同时提交的“Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons Using CatalystsWith Trace Promoter Metal Loading”，代理人备案号1856-18900，申请号No.——。如果在此引入的任何专利、专利申请和公开书的公开内容与本发明的说明书相抵触从而致使术语不清楚，本发明的说明书优先。
尽管已经说明并描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员可对其进行改进而不脱离本发明的精神和教导。本文所述实施方案仅仅是示例性的而不是限制本发明的范围。对本文所公开的本发明的任何可能变化和改进都在本发明的范围之内。
因此，保护范围并不受上列说明书的限制，仅仅受以下权利要求书的限制，该范围包括所有权利要求的等价主题。每一项权利要求均引入到说明书中作为本发明的实施方案。这样权利要求就是进一步的描述和对本发明优选实施方案的附加。对于任一项权利要求元素而言的术语“选择性的”是指需要或不需要该主题元素。所有替代方案均在本发明的范围之内。对相关技术描述中参考文献的讨论不是承认其是本发明的现有技术，尤其是那些公开日期可能在本申请的优先权日之后的参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和公开在此并入作为参考并提供本文中所述内容的示例性、程序性或其它细节的补充。

Claims (46)

1.氧化脱氢催化剂，包括选自由镧系元素金属、镧系元素金属氧化物、及其组合所组成的组中的基础金属。
2.权利要求1的氧化脱氢催化剂，其中基础金属的负载量为约0.5-约20重量％。
3.权利要求1的氧化脱氢催化剂，其中基础金属的负载量为约2-约10重量％。
4.权利要求1的氧化脱氢催化剂，其中基础金属选自由钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合所组成的组。
5.权利要求1的氧化脱氢催化剂，进一步包括选自由第VIII族金属、第VIII族金属氧化物、及其组合所组成的组中的助催化剂金属，并且助催化剂金属的负载量为约0.005-约0.10重量％。
6.权利要求5的氧化脱氢催化剂，其中助催化剂金属包括铑、铂、钯、钌或铱或其组合。
7.权利要求5的氧化脱氢催化剂，其中氧化脱氢催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约10。
8.权利要求5的氧化脱氢催化剂，其中氧化脱氢催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约25。
9.权利要求1的氧化脱氢催化剂，进一步包括耐火载体。
10.权利要求9的氧化脱氢催化剂，其中耐火载体由选自由氧化锆、稳定的氧化锆、氧化铝、稳定的氧化铝、及其组合所组成的组中的材料组成。
11.权利要求9的氧化脱氢催化剂，进一步包括选自由第VIII族金属、第VIII族金属氧化物、及其组合所组成的组中的助催化剂金属，并且助催化剂金属的负载量为约0.005-0.10重量％。
12.权利要求11的氧化脱氢催化剂，其中助催化剂金属包括铑、铂、钯、钌或铱或其组合。
13.权利要求11的氧化脱氢催化剂，其中氧化脱氢催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约10。
14.权利要求11的氧化脱氢催化剂，其中氧化脱氢催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约25。
15.氧化脱氢的方法，包括
a)提供包括一种或多种烃和氧化剂的反应物混合物；
b)提供包括选自由镧系元素金属、镧系元素金属氧化物、及其组合所组成的组中的基础金属的ODH催化剂；
c)在反应促进条件下在反应器中使反应物混合物暴露于ODH催化剂下；和
d)使反应物混合物中一种或多种烃的至少一部分氧化脱氢。
16.权利要求15的方法，其中反应器是在约20,000hr-1到约200,000,000hr-1GHSV条件下运行的短接触时间反应器。
17.权利要求15的方法，其中反应器是在约50,000hr-1到约50,000,000hr-1GHSV条件下运行的短接触时间反应器。
18.权利要求15的方法，其中氧化剂包括含分子氧气体，一种或多种烃包括一种或多种烷烃。
19.权利要求18的方法，其中一种或多种烷烃包括一种或多种具有2-10个碳原子的链烷烃。
20.权利要求18的方法，其中一种或多种烷烃包括一种或多种具有2-5个碳原子的链烷烃。
21.权利要求18的方法，进一步包括将反应物混合物预热到至多约600℃的步骤。
22.权利要求18的方法，进一步包括将反应物混合物预热到至多约300℃的步骤。
23.权利要求18的方法，其中氧与碳的原子比为约0.05∶1到约5∶1。
24.权利要求18的方法，其中烷烃转化率至少为约40％，烯烃选择性至少为约35％。
25.权利要求18的方法，其中烷烃转化率至少为约85％，烯烃选择性至少为约60％。
26.权利要求15的方法，其中基础金属的负载量为约0.5-约20重量％。
27.权利要求15的方法，其中基础金属的负载量为约2-约10重量％。
28.权利要求15的方法，其中基础金属选自由由钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合所组成的组。
29.权利要求15的方法，其中ODH催化剂进一步包括选自由第VIII族金属、第VIII族金属氧化物、及其组合所组成的组中的助催化剂金属，并且助催化剂金属的负载量为约0.005-0.10重量％。
30.权利要求15的方法，其中ODH催化剂进一步包括选自由铑、铂、钯、钌或铱及其组合所组成的组中的助催化剂金属。
31.权利要求29的方法，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约10。
32.权利要求29的方法，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约25。
33.权利要求15的方法，其中ODH催化剂进一步包括耐火载体。
34.权利要求33的方法，其中耐火载体由选自由氧化锆、稳定的氧化锆、氧化铝、稳定的氧化铝、及其组合所组成的组中的材料组成。
35.权利要求33的方法，其中ODH催化剂进一步包括选自由第VIII族金属、第VIII族金属氧化物、及其组合所组成的组中的助催化剂金属，并且助催化剂金属的负载量为约0.005-约0.10重量％。
36.权利要求33的方法，其中ODH催化剂进一步包括选自由铑、铂、钯、钌或铱及其组合所组成的组中的助催化剂金属。
37.权利要求35的方法，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约10。
38.权利要求35的方法，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约25。
39.由使用ODH催化剂的ODH法生产的烯烃，其中ODH催化剂包括选自由镧系元素金属、镧系元素金属氧化物、及其组合所组成的组中的基础金属。
40.权利要求39的烯烃，其中基础金属选自由钐、铈、镨、铽、它们的相应氧化物、及其组合所组成的组。
41.权利要求39的烯烃，其中ODH催化剂进一步包括选自由第VIII族金属、第VIII族金属氧化物、及其组合所组成的组中的助催化剂金属，并且助催化剂金属的负载量为约0.005-约0.10重量％。
42.权利要求41的烯烃，其中基础金属的负载量为约0.5-约20重量％。
43.权利要求41的烯烃，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约10。
44.权利要求41的烯烃，其中ODH催化剂的基础金属与助催化剂金属的摩尔比至少为约25。
45.权利要求41的烯烃，其中ODH催化剂进一步包括耐火载体。
46.权利要求41的烯烃，其中助催化剂金属包括铑、铂、钯、钌或铱或其组合。
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