CN1703148B - 有机化合物和金属离子协同消毒和净化的体系及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新的且实用的并由有机化合物与有协同作用的选定的金属离子组成的消毒和净化体系及制备方法和用途。该体系的优点之一在于可以快速容易地处理表面、流体或介质以消毒细菌、霉菌、病毒、藻类和原生动物，其使用无毒、非氯化的混合物在数分钟或小时内有效地杀死所有这种有机体。该消毒和净化体系长时间保持有效，保持其消毒能力，从而使其高度有效地贮存或传输介质如可饮用饮用水。该消毒和净化体系可与碳块或膜过滤器联用，以使过滤的液体如水消毒，使其具有可饮用性。该消毒和净化体系可灌输进半渗透表面或涂覆至非多孔表面，使得体系的消毒剂化合物被输送至物体表面，通过浸取、毛细作用、纯接触、水活化和/或渗透/扩散消毒。

Description

有机化合物和金属离子协同消毒和净化的体系及制备方法
发明技术领域
本发明涉及主要用于消毒水的抗菌组合物，该组合物利用选定的有机化合物与选定金属离子的协同消毒性能。消毒发明可用于各种应用中包括但不限于：公共水***(PWS)；瓶装水/贮备水；居家使用点/进入点(POU/POE)***，用于灾害形式中的紧急水消毒，军用，旅行用，露营用，登山用，商业流通和/或批处理装置，水冷却器/分配器，食品表面消毒，水果和蔬菜消毒漂洗，肉、鱼和家禽消毒，果汁和饮料消毒(包括苹果汁)，商用/居家冰制备，医用和牙用装置，温泉，水池，工业处理和废水***，轮船、飞机、娱乐车辆及太空般中用的饮用水和再循环水。消毒发明也广泛用于第三世界和发展中国家的饮用水消毒。当使用政府管控或推荐的饮用水各成分浓度时，本发明可在数分钟或小时内提供高效的水消毒，残余的消毒剂浓度为有效量。当不需要数分钟或小时的消毒处理时在基本上降低的浓度时也可使用本发明，而仍可有效地使水消毒，如不在打算直接使用的贮备水情况下。当不适用这种饮用水浓度的限制或推荐时，在浓度高于管控或推荐的饮用水时也可使用本发明，如食品漂洗，工业处理和娱乐用水。
本发明可用作单独消毒剂处理或可与其他净化技术一起使用，如碳砖过滤或其他微筛网过滤技术。这种额外的净化技术可被用于除去颗粒、有机/无机杂质及味道/臭味，及提供对大微生物如Cryptosporidium和Giardia提供有效的尺寸排除除去方法。本发明可与其他消毒技术一起使用，如紫外光、氧化化学物质和热处理，以使有机物如Cryptosporidium和Giardia失活或杀死它们。
本发明利用选定金属离子与天然植物提取物和/或醇作为消毒剂。
背景技术
联邦和政府管控机构、世界公共健康组织和非专家公众认为微生物安全饮用水是基本的需要。不能过分强调更有效的、可提供的、广泛应用及容易使用的水处理消毒技术对发达(工业化)和发展中国家等的优点。
世界健康组织(WHO)估计世界人口约20％或17亿人缺少改良的和安全水供应，因此每年3～4百万人尤其是儿童因不安全饮用水死亡。在美国，美国疾病控制和预防中心(CDC)估计，包括报道和未报道的发病，每年因经水微生物传染有940,000个病例和可能900人死亡。一部分人包括婴儿、老年人、器官移植患者、癌症治疗患者、AIDS患者和免疫***患病的其他人更易于患经水borne疾病。
美国环保机构(EPA)规定和管控美国超过170,000个公共水***(PWS)的饮用水质量。其中，超过160,000个PWS被分成“小”或“极小”类，而服务于25和3,300个人。本发明可用作PWS的消毒剂。EPA已认识到氯(PWS中最常使用的消毒剂)的许多缺点，这很重要。EPA对新的可选择水处理技术产生了兴趣，并投资对其研究。用氯作消毒剂最明显的缺点是形成消毒副产物(DBP)，其中一些有毒并可能是致癌物质。这限制了氯的使用和/或要求额外的处理以减少DBP形成。此外，待净化的水的物理和/或化学特性限制了氯的功效。氯净化功效的限制性因素包括水温、pH、有机碳的存在、溶解的有机和无机物及混浊度。使用氯作消毒剂也具有味道和臭味问题及与处理氯相关的问题。
在EPA的可选择消毒剂和氧化剂指导手册中其当前认可的多种可选择技术限制了饮用水消毒的广泛应用。此外，许多可选择的技术仍形成DBP和/或无机副产物。除二氧化氯和单氯胺外，这些可选择的消毒剂在分配***或容器中都不能提供残余的消毒，因此需要补充使用某些形式的氯。
为成为真正有效和强力的饮用水消毒剂和多种应用，需要对细菌和病毒都有效的消毒剂/消毒杀菌剂。
对氯的其他选择，如离子、高锰酸盐、氯胺和臭氧/过氧化物通常都不能得到超过2-log的失活病毒。在某些情况下，这些可选择的消毒剂不能提供可测量的失活病毒，尤其是在高混浊度、高有机物含量的水中。CDC推荐使用碘，但仅用于短期紧急情况使用，并具有明显不利的味道和美感缺点。总之，没有认可的可选择的消毒剂能够一直得到超过3-log的失活细菌和病毒，并也可避免DBP形成及提供有效的消毒剂残余，以在长时间水贮存和/或微生物再接种后(通常当实际使用贮备水时发生)提供微生物安全水。
除了PWS外，新的有效的水消毒安全方法具有多种额外的应用。这些包括在需关心水的微生物质量的办公室和公共建筑物中的饮水机，户外活动如旅行、露营用的饮用水处理，娱乐车辆用，季节露营和野营，使用点(POU)装置如软化器和碳过滤器，工作台水处理装置，水果和蔬菜漂洗，肉、鱼和家禽漂洗，商用捕鱼工作的贮存和运输冰，军用如远外使用，军用大量水贮存或处理，及轮船、飞机应用，美国航空航天局(NASA)用等。
处理非饮用水使其微生物安全以适合居家用，通常包括处理技术如亚微米过滤、紫外光、臭氧、氯、碘和/或其他消毒化学品。一些处理装置利用经生物杀灭化合物如碘浸渍的树脂或介质，使得一定水平的这种生物杀灭剂释放进水中。尽管尺寸排除和紫外光基***可基本上立即除去某些微生物或使其失活，但它们不能提供任何残余的消毒剂以防止有机体再生长。颗粒、高有机物含量、混浊度和多种化学成分对紫外光基处理有明显的不利影响，因此不适用于多种类型的水。它们也需要某类电源，而不管本质上是(交流)AC或(直流)DC。尺寸排除基方法通常对于除去病毒及某些较小的细菌是有效的，并因过滤器阻塞限制产量而受影响。
本发明提供利用金属离子和天然衍生物混合物的新消毒技术。其可广泛地用于表现出多种物理/化学特性的未处理天然水和/或处理的城市水。如前所述其也广泛地用于非饮用水应用，包括娱乐用水处理(热浴盒，游泳池，治疗池)，牙科水线装置，食品制备，水再用，工业冷却回路，冷却塔等。其可用作单独消毒处理或可与其他水处理技术一起使用。
尽管单独、与其他离子混合或与其他物质如游离氯和过氧化氢混合使用金属离子在某些水类型中在细菌失活方面取得一定成功，但是没有科学文献报道某种混合可在较长接触时间包括数小时或数天后对多种测试水在病毒失活方面一直有效。当试图制备基于EPA的表面水处理规则(SWTR)和/或其测试微生物水净化器的指导标准和协议中确定的有效目标和标准的微生物安全饮用水时，并使用较短的接触时间时尤其如此。相似地，尽管非专家有相反的要求，在昂贵的测试后，当单独使用柑桔类提取物如在本发明最优选实施方案中使用的植物提取物时，即使在纯净水如处理的城市水或未处理天然水(如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水)测试条件下并没有长期接触时间时也不能有效地减少病毒。实验室测试确实单独离子或单独植物提取物或离子和甘油的混合都不能有效地减少病毒。在相同和更苛刻的测试条件下，相同的测试一直证实本发明能够使病毒失活。使用单独离子、单独植物提取物或离子和醇(甘油)的混合对经细菌和/或病毒接种的各种水进行实验室测试得到下面的结果：
单独铜/银离子-使用单独银离子或特定比的混合铜和银离子(10∶1～30∶1)与接种的城市水基质60分钟接触时间后对Klebsiella分别降低5log和6log。单独铜离子不是有效的，在与接种的城市水60和240分钟的接触时间后分别降低小于3log和5log。在90分钟接触时间后，对Klebsiella最大降低小于5log相比，铜/银离子处理对接种的城市水中的Pseudomonas aeruginosa功效更低。
对用Klebsiella接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井水中取得的水使用单独银或铜离子，在120分钟接触时间后其log降低小于3-log。在120分钟接触时间后，使用混合银和铜离子其log降低小于4-log。
在测试范围内，被证实对MS2病毒有边缘效应的单独铜/银离子在最小接触时间例如小于24小时内没有log降低。接触时间6小时后没有观察到MS2病毒降低，在24小时时观察到小于3-log病毒降低。对接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水得到相似或更明显的降低失活结果，使用铜或铜/银离子在4小时接触时间后得到小于1log的失活。使用单独银离子即使与接种的城市水或未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水接触时间达到24小时后，也没有有效地降低MS2。因此，使用单独铜和/或银离子不能满意地消毒病毒。
总之，不管单独使用或组合使用单独离子对城市水或未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水中的细菌和病毒都不能得到可接受的消毒。
植物提取物，即单独CitiricidalTM-使用不管是溶解在水或甘油基中的单独CitricidalTM对用Klebsiella接种的水都得到不一致的性能。在60分钟后对接种的城市水的log降低为4log～6log。即使120分钟或更长的接触后，对接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水观察至log降低小于3log。CitricidalTM通常对MS2病毒完全无效，即使与接种的城市水或接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水24小时接触后也没有观察到降低。
总之，植物提取物(即CitricidalTM单独)对城市水或未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水中的细菌和病毒都不能得到可接受的消毒。
混合的金属离子和甘油(醇)-混合使用铜和银离子及甘油对用Klebsiella接种的水都得到不一致的性能。在60分钟后对接种的城市水的log降低为5log～6log。对未接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水中的异养菌log降低小于1.5log。对接种的城市水或未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水使用混合的离子和甘油没有观察到MS2病毒降低。
总之，混合的离子和甘油对城市水或未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水中的细菌和病毒都不能得到可接受的消毒。
如前所述，本发明提供独特混合的金属离子及天然植物提取物和醇。因此，其是新方法，并在文献或现有专利中未见报道。此前，许多研究者试图找到适合的可选择的氯消毒，但每一种都具有缺点。研究者试图利用铜和银离子的抗菌性能，通过将它们与各种其他成分混合优化其作用，尤其是对病毒。然而，以前的努力不能研发出在较短接触时间内对细菌和病毒得到可接受的失活的任何铜/银混合消毒剂。一些相关研究简述如下。
Domek等，公开于Domek，M.，M.LeChevallier，S.Cameron和G.McFeters，1984，Evidence for the Role of Copper in the Injury Processof Coliform Bacteria in Drinking Water，Appui Environ.Microbiol.48：289-293中，低水平铜的存在损害饮用水样品中的E.coli，且这种作用是剂量相关的。随后的测试表明因铜损害的细胞氧摄取和葡萄糖利用降低，及新陈代谢最终产物变化。
Kutz等，如公开于Kutz，S.，L.Landeen，M.Yahya和C.Gerba.1988，Microbiological Evaluation of Copper：Silver Desinfection Units，Proceedings of the Fourth Conference on Progress in ClinicalDisinfection，S.U.N.Y.，Binghamton，NY，April 11-13，1988，检测电解生成的单独铜(Cu)和银(Ag)离子，游离氯(FC)单独及Cu/Ag离子加低水平FC对抗七种类型细菌。他们的结果表明，与单独处理相比，所有测试细菌用混合处理失活更快。
Landeen等，如公开于Landeen，L.，M.Yahya，和C.Gerba 1989，功效of Copper/Silver Ions & Reduced水平s of Free Chlorine inInactivation of Legionella prreumophila，Appl.Environ.Microbiol.55：3045-3050，也使用Legionella作为目标有机体在FC存在下或不存在下测试铜和银离子，报道称用混合处理的消毒统计显著性提高。
Yahya等，如公开于Yahya，M.，L.Landeen，M.Mesina，S.Kutz，R.Schultze和C.Gerba，Desinfection of Bacteria in water Systems byUsing Electrolytically Generated Copper：Silver & Reduced水平s of FreeChlorine，Can J.Microbiol.36：109-116，使用Staphylococcus sp.进行相似的测试，此前的研究表明与大肠菌相比对处理更有耐性，并对将FC加到处理中的优点和单独铜/银离子的限制得到相似的结论。
Margolin等，如公开于Margolin，A.B.Control of Microorganisms inSource Water and Drinking Water.Pp.274-284，In：Manual ofEnvironmental Microbiology，Hurst，C.J.，Ed.，ASM Press，WashingtonD.C.，2002，评估在FC加入和未加入的情况下，浸渍铜使MS2和脊髓灰质炎病毒失活。他们报道称脊髓灰质炎病毒对铜消毒比MS2表现出更多大的耐性(在12小时内分别为1.3log和4.0log失活)，且加入FC明显增强这两种病毒类型的失活。
Abad等，如公开于Abad，F.，R.Pinto，J.Diez和A.Bosch，1994，Disinfection of Human Enteric Viruses in Water by Copped Silver inCombination with Low水平s of Chlorine，Appl.Environ.Microbiol.60(7)：2377-2383，测试铜和银离子与低水平FC混合对肠病毒的功效。他们报道称铜加银加0.5mg/L FC比单独1mg/L FC对脊髓灰质炎病毒不更有效。作者也观察到在测试条件下，腺病毒需要120分钟的消毒剂接触以得到3log降低，肝炎A病毒(HAV)和人类轮状病毒更具耐性。作者认为，(当应用时)水中的铜和银对于用于使病毒性病原体消毒的高水平FC不能提供可靠的可选择物。然而，他们也报道了铜和银水平在测试室中的稳定性，初始输入分别为75％和44％，60天后可检测到。
Lin等，如公开于Lin，Y.，R.Vidic，J.Stout和V.Lu，1996，Individualand Combined作用s of Copper and Silver Ion on Inactivation ofLegionella Pneumophila，Wat.Res.30(8)：1905-1913，检测单独铜和银离子及混合对L.pneumophila血清组1的功效。这些作者注意到铜比单独银更有效，但需要接触时间为2.5小时，以使Legionella完全(6log)失活(银需要24小时)。
显然，Lin等也注意到取决于所用的浓度，铜和银离子可得到加和作用或协同作用，并认为它们的混合作用大于从单独铜或银观察到的作用。
Rohr等，如公开于Rohr，U.，S.Weber，F.Selenka和M.Wilhelm，2000，Impact of Silver and Copper on the Survival of变形虫和纤毛Protozoa in Vitro，Int.J.Hyg.Environ.Health 203：87-89，检测在体外铜和银离子对变形虫和纤毛原生动物的作用。作者报道称在德国饮用水管控限制内(Ag和Cu分别是10和100mg/L)，混合处理没有使测试原生动物失活。
Batterman等，如公开于Batterman，S.，K.Mancy，S.Wang，L.Zhang，J.Warila，O.，Lev，H.Shuval和B.Fattal，2001，Evaluation ofthe功效of a New Secondary Disinfectant Formulation Using Hydrogen过氧化物and Silver and the Formulation of Disinfection By-productsResulting From Interactions With Convention Disinfectants，EPA STARGrant No.R825362，在EPA STAR工作，评估过氧化氢(H2O2)加铜和银离子混合处理的功效。对细菌而言，他们报道称，过氧化氢比银离子效率低，银离子比H2O2和银离子混合效率低，而H2O2和银离子混合比H2O2加铜离子效率低。然而，作者认为混合消毒剂会得到不可接受的病毒失活。使MS2大肠杆菌噬菌体失活4log需要6小时接触时间，对脊髓灰质炎病毒的功效更差，12小时接触时间后仅得到0.15log的失活。
从上面此述的研究可以看出，尽管单独或其他物质混合使用铜和银离子对细菌失活有一定的成功，在短接触时间内对多种测试水中的病毒没有组合被证实有效。
相似地，现有技术专利公开了多种抗菌剂的例子，其包括单独或与其他物质混合的金属离子。然而现有技术专利通常教导用于非饮用水的消毒***，如游泳池和温泉。在几个例子中，现有技术专利包括用于饮用水的处理***。这些现有技术专利都没有教导使用植物提取物、醇和金属离子的EPA饮用浓度，以使含细菌、藻类、原生动物、病毒和霉菌的水消毒，从而有效的杀死速率在数分钟或小时内使此前含杂质的水源可以饮用，并提供消毒剂残余，以在数月或年内保持有效地杀死细菌和病毒或使其失活，而没有形成消毒副产物。
发明公开
鉴于公知类型消毒和净化体系的固有限制且现有技术没有预期或教导有机化合物与选定金属离子有协同作用，本发明提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，及制备方法和用途，其被设计成允许使用者快速和有效地消毒表面、介质或流体如水中的微生物(如细菌、病毒、原生动物、藻类和霉菌)，这与已申请专利或商用的相似消毒***明显不同，并是一种改进。因而，本发明的总目的(下面详细说明)是提供一种新且实用并由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，及制备方法和用途。本发明具有许多额外的新特征，涉及解决在现有技术中未被解决的问题，如下：
-活性成分混合物，其对使用者指定表面和在使用者指定介质或流体如水中产生协同增强抗菌作用；及
-单独处理技术，用于使水消毒，使得从细菌、杀病毒剂、霉菌、海藻和原生动物角度来看得到的水可安全饮用。
在最优选的实施方案中，处理混合物的成分通常由如下物质组成：
1.一种活性成分混合物，其包括：
a)一种或多种水溶性金属化合物(包括但不限于溶液中的金属硫酸盐、金属盐或金属柠檬酸盐或一些其他金属离子源)，用作选自元素周期表族1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、3a、4a和5a中的金属的一种或多种金属离子的溶液源；
b)一种或多种植物提取物；及
c)一种或多种醇。
处理混合物的成分也可以由如下物质组成：
2.一种活性成分混合物，其包括：
a)一种或多种水溶性金属化合物(包括但不限于溶液中的金属硫酸盐、金属盐或金属柠檬酸盐或一些其他金属离子源)，用作选自元素周期表族1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、3a、4a和5a中的金属的一种或多种金属离子的溶液源；及
b)一种或多种植物提取物。
在处理混合物的另一种成分中，其也可以由如下物质组成：
3.一种活性成分混合物，其包括：
a)一种或多种水溶性金属化合物(包括但不限于溶液中的金属硫酸盐、金属盐或金属柠檬酸盐或一些其他金属离子源)，用作选自元素周期表族1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、3a、4a和5a中的金属的一种或多种金属离子的溶液源；及
b)一种或多种醇。
尽管通常本发明的主要目的是避免消毒剂的使用，如氯、辐射、臭氧/过氧化物及温度等，但是处理混合物的下面成分包括这些消毒剂，但浓度和/或曝光明显降低，从而降低其使用副作用：
4.一种活性成分混合物，其包括：
a)一种或多种水溶性金属化合物(包括但不限于溶液中的金属硫酸盐、金属盐或金属柠檬酸盐或一些其他金属离子源)，用作选自元素周期表族1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8、3a、4a和5a中的金属的一种或多种金属离子的溶液源；及
b)一种或多种植物提取物；及/或
c)一种或多种醇；及/或
d)一种或多种消毒化合物，如臭氧/过氧化物或选自元素周期表族7a的卤素或其衍生物如卤代烃、酰胺、胺、或卤代二氧化物；及/或
e)一旦混合物被应用到消毒物质或与其混合，使混合物经抗菌物理挑战或处理，如辐射包括紫外和红外等、声波***及冷或热的极限温度。
为更好地理解下面的详细说明，同时为更好地理解本发明对现有技术的贡献，很广泛地说明了本发明的重要特征。下文将说明本发明的额外特征，一旦提交全面申请，这将成为权利要求的主题。
就此而论，在详细说明本发明的至少一种实施方案之前，应该理解在应用中本发明、方法和装置不限于下面说明书中所述的结构细节及元件排列。本发明、方法和装置可成为其他实施方案，并能够以各种方式实施和进行。此外，应该理解本文所用的措词和术语是用于说明，不以任何方式限制本发明或权利要求书中的保护范围。
因此，本领域所属技术人员可以理解，公开所基于的构思可以很容易地用作实施本发明几个目的的其他结构设计、方法和***的基础。因此重要的是权利要求被认为包括这种等价结构和方法，只要它们没有脱离本发明的精神和范围。
此外，上述摘要的目的是使美国专利商标局和普通公众、特别是不熟悉专利和法律术语或措词的本领域科学家、工程师和从业者通过略读可以快速地理解本申请技术内容的本质和特性。摘要也不用于限制本申请的发明，本申请由权利要求书限定，也不以任何方式限制本发明的保护范围。
因此，本发明的一个目的是提供一种新且实用并由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，及制备方法和用途，其具有上述消毒和净化体系的多种优点并具有许多新特征，因而得到由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，及制备方法和用途，在单独或任何组合的任何现有技术的消毒和净化体系和制造方法中对此都没有预期、明显、建议或甚至暗示。
本发明的另一个目的是提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，其可很容易和高效地被制备、教导、出售和被终端用户使用。
本发明的另一个目的是提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，其是耐久和可靠的结构。
本发明的另一个目的是提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，其制备的材料和成本都较低，由此可以较低价格出售给使用者，从而使这种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系对于购买的公众而言经济实用。
本发明的另一个目的是提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，其在数月或年内都可保持有效的消毒剂残余。到目前为止，本发明已在21周内保持其消毒和净化作用。收集本发明优选实施方案保护浓度的城市水样品(脱氯的)，并在环境条件下保存。在初始处理后，定期除去处理的水的两份试样，并接种至浓度为106～107 Kelbsiella/ml样品。在21周的数据收集期内，在30、60和90分钟接触时间时，Klebsiella的log降低保持不变，在60和/或90分钟接触时间时完全失活。这种测试仍在进行，可以预期本发明对用本发明处理的贮备水样品而言，应可持续保持有效地杀死细菌的能力。这种在极长时间有效地保持消毒剂残余的能力是本发明独物的特征。残余功效研究的结果表明在图5中，其根据图6A、图6B和图6C的数据制备而成。
本发明的另一个目的是提供一种消毒机构，其允许在重复污染/接种的处理和贮存的水样品中使微生物失活。实际上，这是指在第一次和随后的消毒反应中，本发明不被消耗。本发明的能力已通过一系列实验证实。收集本发明优选实施方案保护浓度的城市水样品(脱氯的)，并在环境条件下保存。贮存一个月后，除去处理的水的试样，并用106～107 Kelbsiella/ml样品接种。然后，在周期时间间隔时，用相同浓度Klebsiella再接种相同样品，而没有进一步加入消毒剂。在21周内发生这种情况，并仍在进行。五次接种后，在30、60和90分钟接触时间时，Klebsiella的失活功效保持不变，在90分钟时观察至完全杀死(6～7log)。从第6次接种开始，在30分钟接触时间时观察到杀死功效降低。3次额外的接种后，在90分钟接触时间时观察到杀死功效降低，尽管120分钟接触时间后，完全(7log)杀死接种的Klebsiella。正在进行的实验持续进行跟踪，并包括超过90分钟的较长接触时间，以评估在额外的接种后本发明提供有效消毒的能力。重复课题研究的结果表明在图7中，其根据图8A、图8B和图8C的数据制备而成。
本发明的另一个目的是提供一种消毒剂溶液或材料，其最终混合形式表现出较长保质期且不需要特别的贮存条件。实验室测试证实本发明确是这种情况。制成本发明最优选实施方案四种成分浓度的工作溶液，然后在South Hero，VT的未控温度环境中，在密封容器内室内贮存13个月。这种制备在贮存期内经过-20°F～100+°F的温度，多次冷冻和解冻。其被贮存在半透明容器中，并经过自然白天和晚上，贮存13个月后比较“贮存的”消毒剂和新制的消毒剂。对用106～107Kelbsiella/ml样品接种的城市水的性能没有观察到新制和“贮存的”消毒剂间的明显差别，在60～90分钟接触时间内完全杀死接种的有机体。
本发明的另一个目的是提供一种由有机化合物与有协同作用的选定金属离子组成的消毒和净化体系，其具有现有技术体系的某些优点，同时克服了现有技术的缺点。
本发明的这些、其他目的及本发明的各种特征将在权利要求书中列出。为更好地理解本发明、其操作优点及特定使用目的，应参考所附的说明，其中阐明了本发明的优选实施方案。
实施本发明的最佳方式
最优选的实施方案-在最优选的实施方案中，本发明使用两种选定金属离子铜和银处理饮用水，其选自硫酸铜或柠檬酸铜和硫酸银或柠檬酸银并置于待处理的水的溶液中。溶解的金属离子与选自柚子种子的植物提取物和醇甘油混合。在最优选的实施方案中，在最终水中活性成分浓度应该是：
a)在饮用水中铜为750ppb最多不超过使用者选定的政府管控允许浓度(如可适用的EPA或WHO标准)；
b)在饮用水中银为37.5ppb最多不超过使用者选定的政府管控允许浓度(如可适用的EPA或WHO标准)；
c)在饮用水中适用时柚子种子提取物(即CitricidalTM)达80-110ppm(即10滴或100mg NutribioticTM Brand柚子种子提取物)最多不超过使用者选定的政府管控允许浓度(如可适用的EPA或WHO标准)；及
d)适用时，在饮用水中甘油达160-220ppm最多不超过使用者选定的政府管控允许浓度(如可适用的EPA或WHO标准)。
在饮用水处理中，贮存溶液可被制备，使得加到1升水中的铜/银贮存量分别为1.5ml和0.75ml。通过调节贮存溶液强度，这将相当容易地改变体积量-所以如果处理5加仑(20L+/-)水，那么不需要加入30ml铜和15ml银，相反从包装方便和其他相关问题角度考虑可以使用明显少量的体积，但仍有消毒功效。被称为CitricidalTM的商用柚子种子提取物(GSE)通常其商业包装为33％CitricidalTM和67％甘油的液体形式。这确定了上述的CitricidalTM和甘油比。然而，使用干粉形式的CitricidalTM和甘油可使这两种成分比例不同。此外，使用商业便利的CitricidalTM不是必须的。单独或与等价物混合的其他植物提取物都具有消毒能力。
用1∶1～50∶1铜/银离子比表现出有效的消毒。铜与银比为20∶1时具有最佳消毒能力。对于使用长接触时间的本发明应用而言，如对于不打算立即使用的贮备水，离子比及任何或所有包括本发明组成的各成分浓度都被证实能够明显降低。当长接触时间时降低浓度的能力通常与由经典消毒理论确立的CT值(浓度×时间)概念一致。因此，很显然如果这些成分的浓度没有满足政府管控水平，那么可以使用更高的浓度，因此提高了其抗菌有效性，或反之，如果适用较长接触时间，那么浓度那么将更低，且本发明对于饮用水仍有效。由于其高粘度使用“滴”测量GSE(使用商用CitricidalTM/甘油混合物)。使用滴液器量取1毫升CitricidalTM/甘油40滴，并加到商用GSE瓶中。当在1升待处理水中使用10滴CitricidalTM/甘油混合物时，其浓度相应于0.25ml CitricidalTM/甘油/升水。约0.125ml CitricidalTM/甘油或更少与铜和银离子协同作用就可有效地消毒1升过滤水，而每升混浊水需要约0.25ml CitricidalTM/甘油。
当溶解在水中时最优选实施方案的浓度基本上不随时间变化，因此实现有效的“立即”消毒并可提供有效的消毒残余。本发明的这种特性特别适用于保持贮备水的可饮用性，这是由于贮备水有可能被不需要的微生物再接种。
使用最优选的实施方案进行初始确认试验，及进行包括各单独化合物的试验，然后混合实验，以得到具有最大协同消毒能力的最优选实施方案。对各种测试水进行初始试验，包括过滤、脱氯的城市水，天然表面水(未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水)和合成水(EPA测试水#3-公开于EPA指导标准)。使用Klebsiellaterrigena、Pseudomonas aerugiwsa和MS2抗菌素接种的各种水类型进行试验。细菌通常接种至初始为6～7log浓度(菌落形成单位，CFU，每ml样品)；接种病毒以在每个测试水基质中得到5log浓度(空斑形成单位(PFU)，每ml样品)。
将铜和银离子与甘油基中的CitricidalTM混合产生明显的协同作用，与任何单独成分或部分混合的成分相比，基本上消毒功效得以提高。在两年内进行重复试验/测试证实，使用本发明对接种的城市水和接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水都使细菌和病毒有较高的log降低，制得的样品根据EPA和WHO标准可以微生物饮用。
最优选的实施方案在30分钟内使接种的城市水中的Klebsiella完全失活(6+log)，在60分钟内对接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水(混浊度＞30NTU，总有机碳(TOC)＞100mg/L)有4+log降低。在90分钟接触时间内接种的城市水中的P.aeruginosa完全杀死(6+log)。
最优选实施方案的协同作用对病毒更明显。在15～30分钟的接触时间内接种的城市水中的MS2完全失活(5+log)。在接种的未处理天然水如从河、溪、小河、池塘、湖、泉或井中取得的水中(混浊度＞10NTU和TOC＞200mg/L)，在30～60分钟内MS2完全(5+log)失活。在接种的合成水中(混浊度＞30NTU，TDS 1500mg/L和pH 9.0-与EPA指导标准公开的EPA测试水#3一致)，在60分钟内MS2降低4+log，在120分钟时完全(5+log)失活。
在图5、图6A、图6B、图6C、图7、图8A、图8B和8C中所示的最优选实施方案的测试结果清楚地证实了与任何单独成分或部分混合相比，将铜和银离子与柚子种子提取物(即CitricidalTM)和甘油按上述方式混合基本上提高了消毒能力。
实施本发明的级联过滤方式
在本发明上述最佳试中混合铜和银离子与CitricidalTM和甘油消毒剂可与任何过滤装置联用，如图1和图2所示的那些碳块或微孔过滤器。这种组合将滤掉不需要的颗粒或生物物质，这些物质可对水的可饮用性产生影响或不影响，但会对其美感和味道产生不利的影响。
在图1所示的装置中，待消毒和净化的水首先通过标准商用碳块过滤器，此时水通过第二个室，其中铜和银离子与CitricidalTM和甘油的最佳方式混合消毒剂浓度已预先设置，所述消毒剂(这可以是片状、液体或粉末形式)以足以使使用者选定体积的水消毒的预定量存在。当水通过第二个室时，其物理作用迫使混合的铜和银离子与CitricidalTM和甘油进入溶液中。然后含有溶解的化合物的水通过使用者选定的位置如第三个室或贮存容器，其大小足以容纳根据所用消毒剂质量消毒和净化的体积水。
在图2所示的另一个实施方案中，待消毒和净化的水首先通过标准商用碳块过滤器，此时水通过作为碳块过滤器的相同室，其中铜和银离子与CitricidalTM和甘油的最佳方式混合消毒剂浓度已预先设置，所述消毒剂(这可以是片状、液体或粉末形式)以足以使使用者选定体积的水消毒的预定量存在。一旦离开碳块过滤器，由于水接触消毒混合物，其物理作用迫使混合的铜和银离子与CitricidalTM和甘油进入溶液中。然后含有溶解的化合物的水通过使用者选定的位置如第二个室或贮存容器，其大小足以容纳根据所用消毒剂质量消毒和净化的体积水。
实施本发明的灌输表面方式
许多工业如食品服务工业需要处理表面上的食品，而表面通常支持细菌生长，从而可能并确实引发人类疾病甚至死亡。图4所示的本发明的灌输表面方式中，适合的半透性材料、聚合物或相似的材料被用于制造所需的工作表面。然后用本发明上述最佳方式中的混合铜和银离子与CitricidalTM和甘油消毒剂处理材料(处理可通过注射、浸渍、喷涂、压力处理和/或其他机械装置进行)，使得消毒剂尽可能完全地被包括产品的材料吸收。当在材料制造中作为成分加入时，本发明上述最佳方式中的混合铜和银离子与CitricidalTM和甘油消毒剂可以加到材料结构中，如图3所示的复合物质和聚合物。
在用作工作表面时，消毒剂通过浸取、毛细作用、纯接触、水活化和/或渗透/扩散在表面上保持消毒。这将防止细菌在表面上生长，从而防止传染病扩散，并将消毒剂传输至与工作表面接触的物质。
关于本发明使用和操作方式的进一步讨论，从上述说明中是显然的。因此，没有进一步讨论使用和操作方式。
关于上述说明，应该认识到，本发明各部分的最佳尺寸关系和结构包括尺寸、材料质量、形状、形式、功能和操作方式、组装和使用的变体，并对于本领域所属技术人员是清楚和显然的，本发明也包括说明书中所述的所有等价关系。
因此，上面仅示例性地阐明了本发明的原理。此外，由于本领域所属技术人员可做出多种修改和变化，因此不意图于将本发明限制到所示和所述的精确结构和操作，因此所有适合的修改和等价物都落入本发明的保护范围内。例如，本领域所属技术人员显然可以降低本发明公开的活性成分的浓度和比，并提高接触时间以得到所需的消毒结果，相反通过提高活性成分的浓度和比并降低所需的接触时间得到所需的消毒结果。本发明的新颖性显然在于所述物质或活性成分组的协同消毒作用，而不考虑其相对浓度，应该认识到这些物质的某些比和浓度将比最优选实施方案中所述的更好。

Claims (2)

1.一种消毒和净化组合物，其包括：
(a)在饮用水中铜为750ppb最多不超过WHO管控标准允许浓度；
(b)在饮用水中银为37.5ppb最多不超过WHO管控允许浓度；
(c)在饮用水中柚子种子提取物达80-110ppm最多不超过WHO管控允许浓度；及
(d)在饮用水中甘油达160-220ppm最多不超过使用者选定的WHO管控允许浓度；
其中所述铜和所述银离子来自硫酸铜或柠檬酸铜和硫酸银或柠檬酸银，并且在所述消毒和净化组合物中铜离子与银离子的比例为1：1至50：1。
2.权利要求1的组合物，其中在所述消毒和净化组合物中铜离子与银离子的比例为20:1。
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