CN1699053A - 复合成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以良好地控制成型不良的复合成型体。复合成型体11由实心橡胶层12和层压在该实心橡胶层12上的海绵橡胶层13构成。实心橡胶层12由含有EPDM及NBR的第1橡胶组成物构成。另一方面，海绵橡胶层13由含有EPDM及发泡剂的第2橡胶组成物构成。此外，在该第2橡胶组成物的气泡产生领域内，第1橡胶组成物的粘度比第2橡胶组成物的粘度高。

Description

复合成型体

技术领域

本发明涉及用于例如挡风条、行李箱密封条、外露翻边饰条等汽车部件的复合成型体。

背景技术

作为现有的复合成型体，例如挡风条，具备安装在车身的门开口周围部的凸缘上的安装部，和受到门的抵接而产生弹性变形的空心密封部。该挡风条由复合成型体构成，该复合成型体具备形成前述安装部的实心部件和形成前述空心密封部的海绵状部件。作为这种复合成型体，如下所示的结构是众所周知的。例如特开2002-160327号公报，公开了将轻量化实心部件和海绵部件接合而成的复合成型体。该轻量化实心部件及海绵部件分别由含有乙烯-丙烯-非共轭二烯烃类橡胶(EPDM)的橡胶组成物发泡而成。轻量化实心部件的比重是0.8～1.0，海绵部件的比重小于或者等于0.45。该复合成型体力求提高轻量化实心部件和海绵部件的结合面的拉伸强度特性。

发明内容

然而，在上述现有的复合成型体中，对应于轻量化实心部件的橡胶组成物的含有成分，可以举出以下所示的问题。即，对应于轻量化实心部件的橡胶组成物的含有成分，如图5所示，存在这样的情况，即，在海绵部件的橡胶组成物发泡完成后，轻量化实心部件的橡胶组成物才开始硫化。这种情况下，由海绵部件的橡胶组成物发泡而产生的气泡残留在两部件的结合面的可能性很高。于是，如图6所示，在轻量化实心部件101和海绵部件102的结合面上有气泡103残留的状态下，进行两部件101、102的橡胶组成物的硫化。其结果，在气泡残留的部位，轻量化实心部件101和海绵部件102容易剥离，有可能导致成型不良。

本发明是着眼于这些现有技术存在的问题点而提出的，目的是提供可以良好地抑制成型不良的复合成型体。

为了实现上述目的，技术方案1所述发明的复合成型体，是具备第1层和层压在该第1层上的第2层的复合成型体，其要点在于，前述第1层由含有乙烯-丙烯-二烯烃类橡胶及丙烯腈-丁二烯橡胶的第1橡胶组成物构成，前述第2层由硫化时产生气泡的第2橡胶组成物构成，

在前述第2橡胶组成物硫化时的气泡产生领域内，前述第1层的橡胶组成物的粘度比前述第2橡胶组成物的粘度高。

由此构成，第1橡胶组成物含有硫化性优秀的丙烯腈-丁二烯橡胶。也就是说，在前述气泡产生领域，第1橡胶组成物已经开始硫化，该第1橡胶组成物已被某种程度硬化。于是，在前述气泡产生领域，第1橡胶组成物的粘度变得比第2橡胶组成物的粘度高。因此，可以抑制在前述气泡产生领域，第2橡胶组成物发泡时产生的气泡，在第1层和第2层的结合面上使第1层产生变形而残留在该结合面上。因此，在技术方案1所述的发明中，在第1层和第2层的结合面上没有气泡残留而将两者硫化。其结果，良好地抑制了复合成型体的成型不良。

技术方案2所述发明的复合成型体，要点在于，在技术方案1所述的发明中，前述气泡产生领域为90～180℃。

由此构成，在90～180℃的范围内，第2橡胶组成物发泡开始，随之产生气泡。也就是说，在90～180℃的范围内，第1橡胶组成物的粘度变得比前述第2橡胶组成物的粘度高。

技术方案3所述发明的复合成型体，要点在于，在技术方案1或2所述得发明中，前述第1层，其依照JIS K 6253以硬度计类型A测量的硬度是85～95。

由此构成，可以获得即确保了适当硬度又具有充分柔韧性的复合成型体。

由本发明的复合成型体，可以良好地抑制成型不良。

附图说明

图1是表示本实施方式的复合成型体的概略图。

图2是表示第2橡胶组成物的发泡过程的曲线图。

图3是表示150℃的第2橡胶组成物的发泡过程的曲线图。

图4是表示170℃的第2橡胶组成物的发泡过程的曲线图。

图5是表示现有的复合成型体的硫化过程的曲线图。

图6是表示现有的复合成型体的概略图。

具体实施方式

下面，基于附图说明将本发明的复合成型体具体化的一个实施方式。

如图1所示，本实施方式的复合成型体11，由作为第1层的实心橡胶层12，和作为层压在该实心橡胶层12上的第2层的海绵橡胶层13构成。该复合成型体11主要用于挡风条、行李箱密封条、外露翻边饰条等汽车部件。

关于该复合成型体11，首先对实心橡胶层12进行以下说明。该实心橡胶层12由第1橡胶组成物制成。该第1橡胶组成物，含有作为主要成分(聚合物成分)的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃类橡胶(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。前述EPDM由乙烯、丙烯、及非共轭二烯烃构成，其中，作为非共轭二烯烃可以举出乙叉降莰烷、双环戊二烯、1，4-己二烯、甲基四氢化茚、甲基降莰烷等。这些非共轭二烯烃可以单独使用，亦可将二种或二种以上组合使用。如本实施方式这样，将复合成型体11作为汽车部件使用的情况下，优选采用以乙叉降莰烷作为非共轭二烯烃的EPDM。

NBR是为了确保实心橡胶层12的硬度而使其含有的。该NBR的含量，优选相对于EPDM的100重量份，为3～40重量份，更优选5～40重量份，最优选5～20重量份。在NBR的含量不足3重量份的情况下，实心橡胶层12的硬度无法充分保证的可能性高。另一方面，NBR的含量超过40重量份的情况下，很可能实心橡胶层12的压缩永久变形加大，拉伸强度也降低。

实心橡胶层12，依照JIS K 6253(ISO7619)以硬度计类型A测量的硬度(硬度计A硬度)是85～95。当实心橡胶层12的硬度计A硬度不足85时，无法获得足够硬度的复合成型体11的可能性大。另一方面，当实心橡胶层12的硬度计A硬度超过95时，复合成型体11的柔韧性下降的可能性大。

另外，作为上述NBR，也可以是将特定的单基物聚合而成的变性NBR。作为前述特定的单基物，可以举出具有环氧基、羧基、羟基、氨基、磺酸基、磷酸基、羧酸酯基等任何一个的化合物。变性NBR的单基物的含量，从提高其硫化性并提高实心橡胶层12的硬度的观点出发，优选1～60摩尔％，更优选5～60摩尔％，最优选10～60摩尔％。

此外，也可以在形成该实心橡胶层12的橡胶组成物中，混合天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。

并且，在本实施方式中，优选在形成实心橡胶层12的橡胶组成物中混合填充剂、软化剂、硫化剂、加工助剂等混合剂。

该填充剂是为了提高实心橡胶层12的硬度或提高其橡胶性能而使用的。作为为了提高实心橡胶层12的硬度而使用的填充剂，可以举出炭黑、无水硅石、含水硅石等。其中作为本实施方式的填充剂，优选使用具有优良强化性能的炭黑。另一方面，作为为了提高实心橡胶层12的橡胶性能而使用的填充剂，可以举出表面处理碳酸钙、白垩、碳酸钙、碳酸镁、表面处理黏土、黏土、滑石等。此外，这些填充剂即可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

软化剂是为了给予形成实心橡胶层12的橡胶组成物以可塑性并使加工容易而使用的。作为该软化剂，可以举出石蜡类操作油(石蜡类油)、环烷烃类操作油、芳香族类操作油、润滑油、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等脂肪油类软化剂；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸及脂肪酸盐；石油树脂、无规聚丙烯、苯并呋喃-茚树脂等合成高分子物质；妥尔油；代用品((硫化)油胶)等。此外，作为该软化剂，也可采用邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等可塑剂。这些可以单独使用也可两种或两种以上组合使用。这些当中，作为本实施方式的软化剂，从良好地控制实心橡胶层12的污染这一点出发，优选使用石蜡类操作油或环烷烃类操作油。

硫化剂是为了将链状的橡胶分子硫化并给予其弹性而使用的。作为硫化剂，可以举出粉末硫磺、不溶性硫磺、沉淀硫磺、胶态硫磺、表面处理硫磺等。这些可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。并且作为该硫化剂，还可使用将4，4′二硫代双二吗啉、烷基酚二硫化物、四甲基秋兰姆化二硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等的硫磺排出得到的化合物。

另外，优选在使用前述硫化剂的同时，掺入硫化促进剂及硫化促进助剂。这些硫化促进剂和硫化促进助剂是为了促进链状橡胶分子的硫化反应而被使用的。作为硫化促进剂，可以举出秋兰姆类、噻唑啉类、二硫代氨基甲酸酯类等化合物。作为硫化促进助剂，可以举出氧化锌等金属氧化物或硬脂酸等高级脂肪酸等化合物。这些可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

加工助剂是为了提高橡胶组成物的成型性而使用的。作为加工助剂可以举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸的酯类等。这些可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。

其次，对于海绵橡胶层13进行以下说明。该海绵橡胶层13是由含有发泡剂的第2橡胶组成物得到的发泡体。作为该第2橡胶组成物的主要成分(聚合物成分)，可以举出与前述相同的EPDM等。此外在本实施方式中，不使该第2橡胶组成物中含有前述的NBR，以给予海绵橡胶层13以柔软性。

作为前述发泡剂，可以举出有机发泡剂和无机发泡剂。作为有机发泡剂，可以举出4，4’-二磺酰肼苯醚(苯磺酰肼)(OBSH)、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N、N’-二硝基五亚甲基四胺等硝基化合物；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮双环已腈、偶氮对苯二胺、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、联苯磺酰-3，3’-次磺酰肼等磺酰肼化合物、叠氮化钙、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、p-甲苯磺酰胺等酰胺化合物等。作为无机发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、重碳酸铵、碳酸铵、亚硝酸铵等有机发泡剂。这些可以单独使用，也可两种或两种以上组合使用。这些当中，作为本实施方式的发泡剂，从获得适当的发泡温度这一点出发，优选采用OBSH。该OBSH的发泡温度大约为140℃。

也可以使前述第2橡胶组成物中，含有与上述相同的填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂以及加工助剂。

上述第1橡胶组成物以及第2橡胶组成物的调制使用密闭型搅拌机进行。

本实施方式的复合成型体11使用挤压成型机将各种橡胶组成物挤压成型为如图1所示的层压状。进行此成型时，是在UHF硫化槽内对各种橡胶组成物进行加热处理。此时，在90～180℃的范围内，第2橡胶组成物发泡。在这里，在90～180℃的范围内，第1橡胶组成物的粘度变得比第2橡胶组成物的粘度高。也就是说，在前述范围内第1橡胶组成物已经硫化。因此，在第1橡胶组成物硬化到某种程度的状态下，第2橡胶组成物进行发泡。

如上所述，在第1橡胶组成物硬化到某种程度的状态下，第2橡胶组成物发泡时产生的气泡不会流到两橡胶层12、13的结合面。也就是不会在两橡胶层12、13的结合面产生气泡，并且气泡不会残留在该结合面。因此，由本实施方式，如图1所示，以气泡14均匀地残留在海绵橡胶层13内的状态，进行两个橡胶组成物的硫化。因此，与现有技术的复合成型体不同，可以获得能够良好地抑制成型不良的复合成型体。

由前述实施方式产生的效果如下所述。

·将第1橡胶组成物进行硫化时，通过NBR促进硫化反应。其结果，在第2橡胶组成物的气泡产生领域，第1橡胶组成物已经硫化，其粘度变得比第2橡胶组成物的粘度高。因此，与现有技术的在第1橡胶组成物硫化之前第2橡胶组成物已经发泡的复合成型体相比，本实施方式中，发泡时产生的气泡很难向结合面流动。因此，由本实施方式的复合成型体11，在实心橡胶层12和海绵橡胶层13的结合面不会残留气泡，两橡胶层12、13被良好地接合，所以可以抑制成型不良。

·第1橡胶组成物及第2橡胶组成物在UHF硫化槽中被硫化。也就是说，由于对这些橡胶组成物热量均匀地传导，所以能够良好地发挥NBR的作用效果。

【实施例】

接下来，举出实施例和比较例，对上述实施方式进行更具体的说明。

<第2橡胶组成物的发泡过程>

调制含有作为EPDM的乙烯-丙烯-乙叉降莰烷聚合橡胶、作为发泡剂的OBSH及各种配合剂的第2橡胶组成物。然后，对该第2橡胶组成物以一定的升温速度进行加热处理，观测其发泡的过程。其结果如图2所示。

如图2所示，确认该第2橡胶组成物在90～125℃的范围内产生EPDM的水分气化。此外，该第2橡胶组成物，从其发泡压力显著上升开始，在140～170℃的范围内进行发泡。因此，该第2橡胶组成物的气泡产生区域分为水分气化区域(90～125℃)和发泡区域(140～170℃)这二个区域。

此外，在该发泡区域，从第2橡胶组成物产生过量的气泡的情况下，容易出现由此气泡产生的复合成型体的成型不良。于是，为了产生足以抑制成型不良的适量的气泡，由该第2橡胶组成物形成的海绵橡胶层的发泡倍率定为1.85～1.91或1.92～2.3。

<第2橡胶组成物在规定温度下的发泡过程>

这里，观测了在相当于前述气泡产生领域内的任意温度(150℃及170℃)中第2橡胶组成物的发泡过程。图3表示150℃的第2橡胶组成物的发泡过程。如该图所示，在150℃，从开始加热23～75秒的范围是该第2橡胶组成物的发泡区域。图4表示170℃的第2橡胶组成物的发泡过程。如该图所示，在170℃，从开始加热7～20秒的范围是该第2橡胶组成物的发泡区域。

<硫化扭矩值的评价>

混合表1所示的各个成分，调制形成作为第1层的实心橡胶层的第1橡胶组成物(实施例1～2，比较例1～3)。此外，表示表1的各成分的含量的数值单位是重量份。

接着，为了探讨第1、第2橡胶组成物硫化时的粘度，测量各自的硫化扭矩值。也就是，该第1橡胶组成物及形成第2层(海绵橡胶层、微发泡橡胶层以及第2实心橡胶层)的第2橡胶组成物，采用キユラストメ一タWR型(JSR(株)制)，在规定温度(150℃，170℃)、12分钟的条件下，根据JIS K 6300测量硫化扭矩值。此外，所谓微发泡橡胶层，是其发泡倍率比上述海绵橡胶层的发泡倍率小的层。此微发泡橡胶层的发泡倍率是1.08～1.25。此外，形成第2实心橡胶层的第2橡胶组成物与形成上述海绵橡胶层的第2橡胶组成物相比，不含有发泡剂。

【表1】

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						EPDM	100	100	100	100	100
NBR	6	6	-	-	-
						液态PB	-	-	12	12	12
炭黑	120	140	90	110	140
						石蜡类油	20	20	5	20	20
OBSH	0	0	0	0	0

此时，表1的各成分如下所示。

EPDM：乙烯-丙烯-乙叉降莰烷聚合橡胶

NBR：丙烯腈-丁二烯橡胶

液态PB(聚丁烯-1)：新日本石油株式会社制、B3000

炭黑：旭碳株式会社制、旭60

石蜡类油：出光兴产株式会社制、PW380

OBSH：永和化成株式会社制、钕

(1)150℃下的硫化扭矩值的评价

在这里，测量实施例1、比较例1、2及各种第2层中，从开始加热20秒后及80秒后的各个橡胶组成物的硫化扭矩值。此外，通过目视确认，将实施例1及比较例1、2的橡胶组成物形成的实心橡胶层作为第1层，将海绵橡胶层作为第2层的情况下，有无结合面气泡。所谓结合面气泡，指在实心橡胶层和海绵橡胶层的结合面产生的气泡。这些结果表示于表2中。该表中硫化扭矩值的单位是N/m。

【表2】

		20秒后的硫化扭矩值	80秒后的硫化扭矩值	有无结合面气泡
					第1层	实施例1	0.64	0.90	无
实施例2	-	-	-
				比较例1		0.64	0.59	有
比较例2	0.41	0.36	有
				比较例3		-	-	-
第2层	海绵橡胶层	0.44	0.86						-
				微发泡橡胶层	0.50	0.48	-
	实心橡胶层	0.59	0.50					-

如表2所示，因为实施例1中含有NBR，所以促进了第1橡胶组成物的硫化反应，在20秒后和80秒后的任一个当中，第1橡胶组成物的硫化扭矩值都比第2橡胶组成物的任一个的硫化扭矩值高。也就是，在发泡区域(23～75秒)的临界区域，第1橡胶组成物的粘度比第2橡胶组成物的粘度高。从而可以推测，在发泡区域内第1橡胶组成物已经硫化(硬化)，随之良好地抑制了结合面气泡的生成。

另一方面，在比较例1、2中，发泡区域之后(80秒后)的硫化扭矩值比形成海绵橡胶层13的第2橡胶组成物的硫化扭矩值低。也就是，确认在比较例1、2中，第1橡胶组成物在前述发泡区域内没有被充分硬化。这被推测是，由于在第1橡胶组成物中不含有NBR，所以硫化反应没有被充分促进，结果产生了结合面气泡。

(2)170℃的硫化扭矩值的评价

在这里，测量实施例1～2、比较例1～3及各种第2层中，从开始加热后，5秒后及20秒后的各橡胶组成物的硫化扭矩值。此外，通过目视确认，将由各例的橡胶组成物形成的实心橡胶层作为第1层，将海绵橡胶层作为第2层的情况下，有无结合面气泡。这些结果表示于表3中。该表中的硫化扭矩值的单位是N/m。

【表3】

		5秒后的硫化扭矩值	20秒后硫化的扭矩值	有无结合面气泡
					第2层	实施例1	0.551	0.423	无
实施例2	0.515	0.368	无
				比较例1		0.346	0.279	有
比较例2	0.282	0.231	有
				比较例3		0.246	0.201	有
第2层	海绵橡胶层	0.303	0.359						-
				微发泡橡胶层	0.356	0.282	-
	实心橡胶层	0.508	0.308					-

如表3所示，170℃与前述150℃的结果相同，在含有NBR的实施例1、2中，由于促进了第1橡胶物的硫化反应，结果良好地抑制了成型不良。此外，在比较例1～3中，由于不含NBR，不能充分促进第1橡胶组成物的硫化反应，结果无法抑制成型不良。

此外，在本实施方式中，也可以有如下所述的变更而具体化。

·也可将采用作为发泡体的微发泡橡胶层(发泡倍率：1.08～1.25)，或者作为非发泡体的第2实心橡胶层作为第2层。这种情况下，因为如前述形成第2实心橡胶层的橡胶组成物，与形成上述海绵橡胶层13的第2橡胶组成物相比，不含有发泡剂，所以推测与该海绵橡胶层相同地，在90～125℃得范围内产生EPDM的水分气化。

·也可以在第1橡胶组成物及第2橡胶组成物中混合众所周知的防老化剂、消泡剂、防焦剂、难燃剂、加粘剂、润滑剂、颜料等。

·也可以取替UHF硫化槽，通过加压硫化、罐硫化、注射成型、热气硫化、LCM硫化、PCM硫化等，或通过将这些组合进行各橡胶组成物的硫化。

·第1橡胶组成物及第2橡胶组成物的调制也可采用混炼机进行。

·也可将本实施方式的复合成型体11用于橡胶包层辊、密封材、填料等工业用零部件和硬化块、橡胶瓦、垫片等建筑橡胶层等上。

并且，由前述实施方式可以理解的技术思想记述如下。

·如技术方案1～3的任一项所述的复合成型体，其特征在于，前述第2层由发泡体构成，该发泡体的发泡倍率大于1而小于或等于1.91或者大于等于1.92而小于或等于2.3。

·一种复合成型体的成型方法，将第2层层压在第1层上，然后对其加热处理而得到的复合成型体，其特征在于，前述第1层由含有乙烯-丙烯-二烯烃类橡胶及丙烯腈-丁二烯橡胶的第1橡胶组成物构成，前述第2层由硫化时产生气泡的第2橡胶组成物构成，在前述第2橡胶组成物硫化时的气泡产生区域，前述第一层的橡胶组成物的粘度比前述第2橡胶组成物的粘度高。

Claims (8)

1.一种复合成型体，具备第1层和层压在该第1层上的第2层，其特征在于，

前述第1层由含有乙烯-丙烯-非共轭二烯烃(EPDM)及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的第1橡胶组成物构成，

前述第2层由硫化时产生气泡的第2橡胶组成物构成。

在前述第2橡胶组成物硫化时的气泡产生领域内，前述第1层的橡胶组成物的粘度比前述第2橡胶组成物的粘度高。

2.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，前述气泡产生领域是90～180℃。

3.如权利要求1或2所述的复合成型体，其特征在于，前述第1层，其依照JIS K 6253以硬度计类型A测量的硬度是85～95。

4.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，前述非共轭二烯烃是乙叉降莰烷、双环戊二烯、1，4-己二烯、甲基四氢化茚、甲基降莰烷。

5.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，相对于EPDM的100重量份，前述NBR的含量是3～40重量份。

6.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，

前述第1层还含有填充剂，

前述填充剂包含炭黑。

7.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，

前述第1层还含有软化剂，

前述软化剂包含链烷烃类操作油或环烷烃类操作油。

8.如权利要求1所述的复合成型体，其特征在于，

前述第二层还含有发泡剂，

前述发泡剂包含4，4’-二磺酰肼苯醚(苯磺酰肼)(OBSH)。

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