CN1697808A - (甲基)丙烯酸混合物聚合性的评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种简单、精确、再现性好的评价方法，该方法是关于(甲基)丙烯酸混合物中所含有的阻聚剂或杂质等化合物对(甲基)丙烯酸聚合影响的评价方法。该法是(甲基)丙烯酸混合物中所含有的化合物对(甲基)丙烯酸聚合影响的评价方法，作为评价的(甲基)丙烯酸混合物使用的是(甲基)丙烯酸混合物，其中，甲氧基对苯二酚的含量调节至10ppm或10ppm以下，不添加自由基引发剂而进行加热，依据直至(甲基)丙烯酸聚合所需要的时间进行评价。

Description

(甲基)丙烯酸混合物聚合性的评价方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸混合物聚合性的评价方法，更详细地说，涉及(甲基)丙烯酸混合物中所含有的化合物如阻聚剂或杂质等对(甲基)丙烯酸聚合产生影响的(甲基)丙烯酸混合物聚合性的评价方法。

背景技术

由于(甲基)丙烯酸容易聚合，所以在制造(甲基)丙烯酸的制造工序中添加阻聚剂而使之达到稳定制造(甲基)丙烯酸是不可缺少的，现在已经开发利用了多种阻聚剂。在达到稳定制造(甲基)丙烯酸方面，迄今仍然需要开发一种比现在更廉价且阻聚效果更高的阻聚剂。对此，重要的是要在短时间内既简便且精度高地确立，阻聚剂聚合效果的评价方法。

众所周知，在(甲基)丙烯酸的制造工序中，作为(甲基)丙烯酸以外的副产物生成的多种杂质，存在于(甲基)丙烯酸中。预计今后(甲基)丙烯酸作为高吸水性树脂原料的需求量大，因此，会越来越要求更高纯度的(甲基)丙烯酸。因此，在聚合(甲基)丙烯酸、生产聚合物的工序中，因(甲基)丙烯酸中的杂质而导致聚合物制造时产生的不稳定，所以，确立一种用于特定因素评价的方法越来越显得重要了。

如上所述，重要的是建立一种用于评价因(甲基)丙烯酸中存在阻聚剂或杂质等化合物而影响(甲基)丙烯酸聚合的评价方法，作为该法，已知在把(甲基)丙烯酸中的溶解氧用氮气或氩气置换后，添加自由基引发剂，计算加热直至开始聚合的时间。但是，在这个方法中，因为所使用的自由基引发剂在(甲基)丙烯酸中的溶解性或评价温度等条件的选择需要时间，所以，不能说是一种简便的评价方法。另外，有人提出，不使用自由基引发剂，在空气氛围气中进行丙烯酸中阻聚剂的评价，作为丙烯酸，通常使用的是在蒸馏纯化后冷却结晶，除去含有的微量阻聚剂的丙烯酸(参照专利文献1)。然而，在该方案中，用作评价的丙烯酸中所含的阻聚剂的种类或浓度还不清楚，对其评价方法的影响还不明确，尤其是，其精确性和再现性还存在着问题，很难说是非常明确的评价方法。

专利文献1：特开平10-17524号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种简便、精确、再现性好的评价方法，该方法对因(甲基)丙烯酸混合物所含有的如阻聚剂或杂质等化合物对(甲基)丙烯酸聚合的影响加以评价。

本发明人为解决上述技术课题而进行了刻苦钻研，最后终于完成了本发明。作为用于评价的(甲基)丙烯酸，若单独使用甲氧基对苯二酚的含量控制在10ppm或10ppm以下的(甲基)丙烯酸，则很容易地达到上述本发明的目的。

也就是说，本发明的重要目的就是评价一种(甲基)丙烯酸混合物聚合性的方法，即评价(甲基)丙烯酸混合物所含有的化合物对(甲基)丙烯酸聚合所带来的影响的方法，其特征是，作为评价用的(甲基)丙烯酸混合物，使用甲氧基对苯二酚含量控制在10ppm或10ppm以下的(甲基)丙烯酸混合物，通过不添加自由基引发剂而进行加热，按照(甲基)丙烯酸进行聚合所需要的时间进行评价。

本发明所提供的方法，是一种既简便又精确、再现性好的评价方法，该方法对因(甲基)丙烯酸混合物所含有的化合物如阻聚剂或杂质化合物等对(甲基)丙烯酸聚合的影响进行评价。

具体实施方式

下面详细说明本发明。作为评价对象的(甲基)丙烯酸混合物中含有的化合物，可以举出阻聚剂之类的添加物和在(甲基)丙烯酸制造工序中产生的杂质。所述阻聚剂，是指稳定的自由基物质或与自由基加成产生(或者容易产生)稳定的自由基的物质总称。依据目的不同，有时称作聚合抑制剂、聚合禁止剂、聚合停止剂、聚合速度降低剂等，但在本发明中将其全部统称为阻聚剂。

所述阻聚剂，例如有，对苯二酚、甲氧基对苯二酚、焦棓酚、邻苯二酚、间苯二酚等酚类化合物；叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-氢哌啶基-1-烃氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-烃氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基烃氧基、4-氢-2，2，6，6-四甲基哌啶基烃氧基、4，4′，4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶基烃氧基)磷化物等的N-烃氧基化合物；吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α，α′-二甲基苄基)吩噻嗪等的吩噻嗪化合物；氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜等的铜系化合物；乙酸锰等的锰盐化合物；p-苯二胺等的苯二胺化合物；N-亚硝基二苯胺等亚硝基化合物；尿素等的尿素化合物；硫脲等的硫脲化合物等。有时，还把甲氧基对苯二酚称作甲氧基醌(メトキノン)。

在本发明的评价方法中，所述阻聚剂可以单独地或者将2种以上组合进行评价。本发明的评价方法不仅限于上述已有的阻聚剂而且今后新开发的阻聚剂也可以作为评价方法使用。

所述(甲基)丙烯酸制造工序中产生的杂质，意指(甲基)丙烯酸制造工序中检测出的除(甲基)丙烯酸外的化合物总称。所述杂质，包括甲醛、乙酸、甲酸、丙烯醛、丙酸、马来酸、富马酸、墨角藻醛、原白头翁素等(甲基)丙烯酸制造工序中产生的副产化合物、(甲基)丙烯酸制造时所使用的原料、以及原料中的杂质。

在本发明中，在所评价的(甲基)丙烯酸混合物中甲氧基对苯二酚的含量为10ppm或10ppm以下，优选5ppm或5ppm以下。当甲氧基对苯二酚含量超过10ppm时，因为甲氧基对苯二酚本身具有阻聚效果，所以，在1次评价中不仅需要化费很多时间，而且得不到精度高再现性好的评价结果。从(甲基)丙烯酸纯化时所需要的时间和本发明所得到的效果考虑，甲氧基对苯二酚的含量下限值一般为1ppm。

在本发明中，对所评价的(甲基)丙烯酸混合物原料的粗(甲基)丙烯酸的种类(由来)没有特别的限制。例如，可以使用添加甲氧基对苯二酚作为阻聚剂的制造工序得到的其含量例如在约100～200ppm的(甲基)丙烯酸。具体地说，可以举出冷却(骤冷)的反应气体工序，低沸点物的分离工序，(甲基)丙烯酸的纯化工序等的上述(甲基)丙烯酸。另外，市场销售的(甲基)丙烯酸也可以作为试剂使用。在(甲基)丙烯酸制造工序中，当所评价的(甲基)丙烯酸混合物中甲氧基对苯二酚的含量为10ppm或10ppm以下时，该(甲基)丙烯酸混合物也可以直接用于评价。

(甲基)丙烯酸混合物中甲氧基对苯二酚的含量控制在10ppm或10ppm以下的方法没有特殊的限定，例如，可以使用蒸馏、结晶等公知方法。所述蒸馏法也没有特殊的限定，例如，塔底温度优选在60～110℃，塔顶压力优选为2～13kPa条件下进行蒸馏。所述结晶法也没有特殊的限定，例如，结晶原料中的丙烯酸浓度优选在95～99重量％左右，结晶温度优选在-30～20℃，更优选-5～13℃，结晶时间优选为1～6个小时左右。另外，用特开平7-048311号公报中记载的通过动态结晶和静态结晶组合的多个工序进行纯化也可。

在本发明中，使用把所评价的(甲基)丙烯酸混合物中的甲氧基对苯二酚含量调节到10ppm或10ppm以下的(甲基)丙烯酸混合物作为评价的(甲基)丙烯酸混合物，不添加自由基引发剂而进行加热，根据(甲基)丙烯酸达到聚合时所需要的时间来进行评价。

另外，作为所述自由基引发剂，可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、枯基过氧化辛酰酯、t-丁基过氧化-2-乙基己酸酯，t-丁基氢过氧化物、t-丁基过氧化乙酸酯、十二烷基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(パ一オキシジンカ一ボネイト)等的有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物。

本发明的评价方法的具体操作没有特殊的限制，可以使用已知装置，通过已知步骤和条件进行实施。下面，对具体操作之一例进行说明。

本发明评价方法中所使用的评价容器，例如，可以采用带有测定温度的热电偶的鞘、用于导入空气等气体的导入管、用于冷却丙烯酸蒸气的冷水管或者空气冷却管的30ml容量的安培管。1次评价所使用的丙烯酸体积优选约10ml左右，若为该体积的话，不仅可以避免因丙烯酸急剧聚合带来的危险，还可以通过吹入空气的气泡在容器内起到搅拌的效果而无需用磁搅棒进行搅拌，使评价装置简化。

评价温度(聚合温度)一般为80～140℃，优选100～130℃。评价温度若超过140℃，由于接近丙烯酸沸点温度，受到吹入空气的影响，因丙烯酸蒸气散发而使评价液量发生变动，得不到精度高的评价结果。当评价温度在80℃或80℃以下时，(甲基)丙烯酸的开始聚合需要很长时间。

用作试样的(甲基)丙烯酸混合物中作为评价对象的化合物的含量，因化合物聚合影响的程度而变化，但通常在1～1000ppm范围。所述化合物的添加方法，可以举出甲氧基对苯二酚含量控制在10ppm或10ppm以下的(甲基)丙烯酸中另外溶解其他化合物后转移到评价容器的方法、直接在评价容器内称量化合物之后添加(甲基)丙烯酸使其溶解的方法。

评价氛围气优选在大气压下在评价溶液中使吹入的空气流通·排出。评价所使用的空气流量一般为30ml/分或30ml/分以下。作为评价所使用的气体，优选空气，也可以根据目的使用经氮气或氩气稀释的空气。

作为具体的阻聚剂评价方法，例如，甲氧基对苯二酚的含量调节在10ppm或10ppm以下，把不含阻聚剂的(甲基)丙烯酸加热到评价温度(聚合温度)后，通过(甲基)丙烯酸的聚合，测定液温提高一定温度所花费的时间(空白试验)。接着，调节甲氧基对苯二酚的含量至10ppm或10ppm以下，对含有评价对象阻聚剂的(甲基)丙烯酸同样进行操作，测定液温上升一定温度时所需要的时间，与空白试验的时间加以比较进行评价。在本发明中，由于甲氧基对苯二酚的含量调节至10ppm或10ppm以下，所以，液温上升一定温度时所需要的时间差别不大，再现性良好。

实施例

下面根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明只要不超过发明的目的则不受以下实施例的限定。

实施例1

<试样中的甲氧基对苯二酚浓度的配制>

在1L玻璃容器内，加入1L甲氧基对苯二酚的浓度为200ppm的市场购得的丙烯酸，用保温材料将容器的周围包住后，贮藏于冰箱中(5℃)。当确认丙烯酸冻结之后，将其500ml溶解并除掉。然后，熔化全部冻结的丙烯酸，再次与上述进行同样的操作进行冻结、熔化、除去，得到纯化的丙烯酸250ml。用气相色谱分析、测定纯化的丙烯酸中的甲氧基对苯二酚浓度的结果为4.6ppm。

<空白试验>

首先，进行空白试验。也就是说，把用上述方法得到的纯化的丙烯酸10g分别添加在具有热电偶和导气管的容积30ml的安培管3支中。在加热到120℃的油浴中浸渍上述安倍管，以15ml/分的速度，边把空气吹入溶液中边从加热开始计算因丙烯酸聚合而使液温上升2℃所需要的时间，结果分别为23分、23分、27分。即，3个试样的平均时间为24分，测定的最大值和最小值之差为4分钟。

<阻聚剂的评价试验>

下面进行阻聚剂的评价试验。即，其条件同上所述，对纯化的10g丙烯酸添加10ppm的作为阻聚剂的吩噻嗪，重复上述操作步骤，直到液温上升2℃时所需要的时间，分别为129分、128分、133分。也就是说，这3个试验材料的平均时间为130分，所测定的最大值和最小值之差为5分钟。由此可以很容易地评价吩噻嗪在短时间内具有精度高的阻聚能力。

比较例1

除了不对甲氧基对苯二酚浓度为200ppm的从市场购得的丙烯酸进行纯化而直接使用以外，与实施例1进行同样操作。当仅在丙烯酸体系中进行测定时(空白试验)，测定从开始加热到因丙烯酸的聚合而使液温上升2℃时的时间，分别是137分、101分、151分。也就是说，这3个试验材料的平均时间为130分，测定值的最大值和最小值之差为50分钟。还有，当在添加吩噻嗪作为阻聚剂的体系中进行测定时(评价试验)，分别是269分、252分、199分，平均时间为240分钟，测定值的最大值和最小值之差为70分钟。不仅1次测定所需要的时间长，而且这两种体系的测定值不稳定，无法评价阻聚剂的效果。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酸混合物聚合性的评价方法，该方法是用于评价(甲基)丙烯酸混合物所含有的化合物对(甲基)丙烯酸聚合影响的方法，其特征在于，作为评价的(甲基)丙烯酸混合物，使用的是甲氧基对苯二酚含量调节至10ppm或10ppm以下的(甲基)丙烯酸混合物，通过不添加自由基引发剂而进行加热，对(甲基)丙烯酸达到聚合所需要的时间进行评价。

2.根据权利要求1中所述的评价方法，其中，(甲基)丙烯酸混合物中含有的化合物为阻聚剂。

3.根据权利要求1中所述的评价方法，其中，(甲基)丙烯酸混合物含有的化合物为(甲基)丙烯酸制造工序中产生的杂质。