CN1686647A - 一种杂化金属纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种杂化金属纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1686647A CN1686647A CN 200510026413 CN200510026413A CN1686647A CN 1686647 A CN1686647 A CN 1686647A CN 200510026413 CN200510026413 CN 200510026413 CN 200510026413 A CN200510026413 A CN 200510026413A CN 1686647 A CN1686647 A CN 1686647A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- block copolymer
- styrene
- initator
- particle
- dimethylbenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备杂化金属纳米粒子中的方法。本发明采用可控聚合反应方法合成适合于在选择性分散介质中进行组装并形成胶束结构的嵌段共聚物，共聚物结构片段如下：－(A)n1－(B)n2－，由于共聚物胶束的核含有与金属盐及其粒子亲和性良好的链段或官能团，金属盐及其离子可以渗入胶束并在胶束内富集，加入还原剂使之扩散加入胶束并与金属盐及离子发生反应，可合成纳米尺度的杂化金属纳米粒子。该产物可稳定储存，能通过调整还原剂的种类及用量、组装形成胶束的共聚物分子结构等，实现粒子形态、尺寸及其分布的有效控制，在理论和实践中均具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂化金属纳米粒子的制备方法，通过嵌段共聚物的组装形成可作为微反应器的纳米胶束，使金属盐及离子渗入胶束并富集，经还原获得可稳定储存、形态、尺寸及其分布可控的杂化金属纳米粒子。
技术背景
纳米技术在许多科学领域引起了广泛的重视，已成为材料科学研究的重点。近年来，人们对纳米金属纳米粒子产生了浓厚的兴趣，由于巨大的表面、不同寻常的活性及量子效应，金属纳米粒子具有一些特异的性能，作为催化剂具有更好的选择性和定向催化能力，通过金属纳米粒子中磁性粒子尺寸的改变与控制，可以从根本上改变材料的磁学性质。纳米金属粒子在高性能超分子催化剂、杂化磁流变液及半导体等方面展现了良好的应用前景，已成为世界各国关注的热点，并已表现出强劲的发展势头。
金属纳米粒子在制备过程中要两个问题需要重点解决，一方面是对金属粒子尺寸及尺寸分布的控制，另一方面是杂化纳米粒子的稳定化。通过所谓的“纳米反应器”是制备金属纳米粒子的主要途径。
纳米反应器不同于常规意义上的化学反应器，不是指一般具体的机械设备，而是反应所处的受纳米尺度调制的介观环境，具体体现为反应的介质、载体、界面等。纳米反应器通常是纳米材料或具有纳米结构的物质，它们提供了一种纳米尺度的空间，使反应受限于该纳米空间、范围内。
可用于合成金属纳米粒子的纳米反应器已发展多种，主要有反向微乳液、多孔材料和层状硅酸盐等。
含有亲水嵌段、亲油嵌段的双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可以发生微相分离聚集成胶束，根据这一特点，近年来，国外又新发展了一种通过嵌段共聚物自组装构建纳米反应器的方法，即以嵌段共聚物自组装所形成的胶束作为反应器。该胶束可用于纳米材料制备、超细粉体分散、无机物杂化纳米粒子的稳定等许多场合。
嵌段共聚物胶束作为“纳米反应器”具有很多优点，双亲性嵌段共聚物可形成单分子胶束或多分子胶束，胶束的形态可有球形和其它多种形态，因而作为摸板可制备形态各异的纳米材料；其次通过对双亲性嵌段共聚物分子结构的设计，将其应用于不同的选择性溶剂中，既可形成O/W胶束，也可形成W/O型胶束，这就使其可以在不同类型介质中作为“纳米反应器”制备不同类型的纳米材料。
双亲性嵌段共聚物胶束内腔是一个典型的微观非均一性区域，与表面活性剂一样，双亲性嵌段共聚物形成的胶束尺寸分布也非常窄，与由表面活性剂所形成的微反应器相比，在纳米金属纳米粒子合成及稳定化方面，具有下列优点：
(1)纳米结构空间的松弛时间可调，可等同于金属纳米粒子生长过程；
(2)产物稳定剂好；
(3)胶束内腔环境与金属形成的较强相互作用，可以避免金属粒子流失或被腐蚀。
因此，作为纳米金属纳米粒子合成的新方法，嵌段共聚物构建的“纳米反应器”已引起国外研究者的关注，
国外研究者合成了苯乙烯与2-乙烯吡啶、苯乙烯与4-乙烯吡啶、苯乙烯与氧化乙烯等双亲性嵌段共聚物，如文献：[1]M.Seregina，E.Wenz etal，Adv.Mater.，1995，7：1000-1005.[2]Joachim P.Spatz，ChristophHartmann et al，Langmuir，2000，16：407-415.[3]Thomas Herzog，FrankWeigl et al，Advanced Functional Materials 2003，13：853-862.报道的技术，通过这些共聚物在选择性溶剂中的组装形成胶束结构，以这类胶束作为反应器制得了一些金属纳米粒子。通过合成的双亲水嵌段共聚物氧化乙烯与氯乙烯亚胺，在金属盐的作用下于水中形成了胶束结构，经还原，在胶束中制得了金、铂等杂化纳米粒子。一些研究者还通过嵌段共聚物纳米反应器制备了金属硫化物即氧化铁磁性粒子，如文献：[1]J.Yue，R.E.Cohenet al，Supramolecular science，1994，1：117-122.[2]Matthew Moffitt，AdiEisenberg et al，Chem.Mater，1995，5：1185-192.[3]Royal S.Guojun Liu et al，Chem.Mater，2000，12：2082-2091.报道的技术。将所制得的金属纳米粒子应用于催化反应，具有良好的催化特性。而钴金属纳米粒子的磁性性质研究亦表明，通过改变杂化纳米粒子粒子的尺寸，钴金属纳米粒子的磁性可以在顺磁性与铁磁性之间进行调节。
国内在这方面的研究还较少，国外的研究尽管已经取得一系列成果，但涉及的对象还较少。
嵌段共聚物胶束充填反应物及反应过程中，由于金属盐或金属离子的引入、反应进行时反应物浓度的涨落等，将引起嵌段共聚物聚集态的变化，会造成纳米反应器的内环境及尺寸的变化，这些变化会使产物金属胶体中粒子的尺寸可控性下降、尺寸分布变宽，从而会丧失嵌段共聚物胶束作为纳米反应器在理论上的一些优势。
还原剂的性质及用量对反应过程具有重要影响，同样会对胶束的形态、产物的形态、尺寸及其分布产生影响，不同的体系影响的规律有所不同。
提高产物粒子形态、尺寸及其分布的控制，进一步开发多种可实用化的胶束微反应器体系，是目前需要进一步解决的问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种杂化金属纳米粒子的制备方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的：
本发明采用可控聚合反应方法合成适合于在选择性分散介质中进行组装并形成胶束结构的嵌段共聚物，以共聚物胶束作为反应器，使金属盐及还原剂渗入胶束反应器并发生反应，合成尺寸可控、尺寸分布均匀的金属杂化纳米粒子。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)嵌段共聚物的水解：
将嵌段共聚物溶解于1，4-二氧六环中，然后加入重量浓度为30～36％的HCl，85～95℃反应15～30hr，从反应产物中收集水解产物；
1，4-二氧六环溶液中，嵌段共聚物的重量浓度为1.5～4％，HCl的重量浓度为5～6％；
(2)嵌段共聚物水解物胶束的制备：
将步骤上述的水解产物溶解在二甲苯中，离心分离，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液；
(3)胶束内金属杂化纳米粒子的合成：
将水溶性金属盐加入到嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液中，避光搅拌60～80小时，使水溶性金属盐充分增溶到胶束溶液中去，然后加入还原剂，反应3～7小时，获得含有金属杂化纳米粒子的二甲苯溶液，然后采用常规的方法从金属杂化纳米粒子的二甲苯中收集金属杂化纳米粒子，粒径为5～20纳米；
二甲苯胶束溶液中，水溶性金属盐的浓度为0.001～0.01g/ml；
还原剂与水溶性金属盐的重量比为3～20∶1；
所说的还原剂N2H4、NaBH4中的一种；
所说的水溶性金属盐选自AgNO3、LiAuCl4中的一种；
生成的金属杂化纳米粒子体系非常稳定，即使在3000rmp的离心机上离心0.5h，也不会被破坏。
所说的嵌段共聚物的分子量为8000～40000，其结构片段如下：
-(A)n1-(B)n2；
其中：
n1＝30～300，n2＝10～120；
嵌段A为苯乙烯；
嵌段B为与反应物金属盐及其离子亲和性较好的不饱和单体，优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯等中的一种；
在以下的发明内容和实施例中，如不加以特别的说明，PS-b-PtBA代表苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，将配位体N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺加入大分子苯乙烯引发剂、催化剂CuBr、丙烯酸丁酯和丙酮的混合溶液，在40～120℃下反应，反应时间为4～40小时，然后从反应产物中收集两嵌段共聚物PS-b-PtBA；
丙酮的加入体积为丙烯酸丁酯体积的15～35％；
N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺加入的摩尔数为丙烯酸叔丁酯的1/75～1/25；
大分子苯乙烯引发剂的加入量保证苯乙烯嵌段与丙烯酸叔丁酯嵌段的比例为1/2～4；
催化剂CuBr的用量与N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺同摩尔数。
所说的大分子苯乙烯引发剂的结构通式为：-(St)n-Br；
其中：St为苯乙烯，n为聚合度(n＝30～75)，Br为溴。
其制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下，将催化剂CuBr、苯乙烯、配位体N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺和引发剂溴苄在75～120℃的温度下反应5～8小时，快速冷却至室温，反应产物溶解于四氢呋喃(THF)，通过氧化铝去除铜离子，加入到体积比为1∶0.5～1.5的甲醇和水的混合沉淀剂中，收集沉淀产品，即为C-Br键端基的大分子苯乙烯引发剂；
本发明的方法可合成能稳定储存，形态、尺寸及其分布可控的杂化金属纳米粒子，在理论和实践中均具有十分重要的意义。
附图说明
图1为PS-b-PtBA共聚物胶束的粒径及其分布。
图2为PS-b-PtBA共聚物胶束的TEM照片。
图3为AgN03与N2H4的摩尔比为1∶15时杂化Ag纳米粒子的TEM照片。
图4为AgNO3与N2H4的摩尔比为1∶5时杂化Ag纳米粒子的TEM照片。
图5为PS-b-PtBA水解物浓度为0.1g/10ml时杂化Ag纳米粒子的TEM照片。
图6为金杂化纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
大分子苯乙烯引发剂的合成：
在带回流的250ml三口烧瓶中，通入氮气置换氧气，加入0.726g催化剂CuBr，36ml苯乙烯，1.06ml N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺，并开始搅拌，直到溶液成为均相。最后用针筒注入0.6ml引发剂溴苄。90℃，在氮气氛中反应8小时，快速冷却停止反应，并加入120ml四氢呋喃溶解，加入110克氧化铝去除铜离子，加入到体积比为1∶1甲醇和水的混合沉淀剂中，抽滤得到的产品为C-Br键端基的大分子苯乙烯引发剂。
嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成：
在带回流的250ml三口烧瓶中，高纯氮置换空气，依次加入9.4g上述的大分子苯乙烯引发剂、0.38g催化剂CuBr、40ml丙烯酸叔丁酯和25ml丙酮，搅拌30min后加入1.7ml配位体N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺，60℃反应27小时，得到的产物用丙酮溶解，过氧化铝柱并分离丙酮后，用***溶解聚合物，再用甲醇沉淀，重复2次，沉淀物经60℃真空干燥24小时，获得嵌段共聚物PS-b-PtBA；
产物的1H-NMR谱图中，化学位移为6.35～7.2ppm的峰对应于苯环上的氢，化学位移为1.7～2.2ppm的峰为聚苯乙烯主链烷基-CH2CH(C6H5)—上的氢。化学位移为1.37ppm的强烈单峰为丙烯酸叔丁酯之中叔丁基上的氢，化学位移为3.95ppm的极弱峰为丙烯酸叔丁酯主链末端-CH(COOC4H9)Br上的氢。
嵌段共聚物的水解：
在250ml烧瓶中加入2.0g嵌段共聚物PS-b-PtBA，54ml 1，4-二氧六环，边搅拌边升温，当聚合物溶解完全时，加入11ml重量浓度为36％的盐酸，90℃油浴中回流反应24hrs，得到的水解混合物用沸程为90～120℃的石油醚沉淀，抽干，真空干燥至恒重，获得嵌段共聚物PS-b-PtBA的水解产物；
嵌段共聚物水解物胶束的制备：
将0.05克PS-b-PtBA水解产物在搅拌(150r/min)下，使其溶解在10ml二甲苯中，将所得到的溶液在离心机(3000r/min)上离心分离，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液，用TEM直接观察嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成的胶束形态，用动态激光光散射测定胶束的流体力学半径；
胶束内杂化纳米粒子的合成：
将0.05克AgNO3加入到10ml嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液中，将反应瓶置于避光处，于室温下磁力搅拌器上剧烈搅拌3天，使AgNO3充分增溶到胶束溶液中去，获得负载Ag的胶束溶液；
然后将N2H4加入负载Ag的胶束溶液，控制N2H4与AgNO3的重量比例15∶1，磁力搅拌器剧烈搅拌5小时。溶液的颜色逐渐由白色变为黄黑色，表明银杂化纳米粒子的形成，获得含有Ag杂化纳米粒子的二甲苯溶液，生成的银杂化纳米粒子体系非常稳定，即使在3000rmp的离心机上离心0.5h，也不会被破坏。PS-b-PtBA共聚物水解产物胶束的粒径及其分布见图1。
PS-b-PtBA共聚物水解产物胶束的TEM照片见图2。
产物在真空条件下去除溶剂，即可得到杂化Ag纳米粒子。
杂化Ag纳米粒子的TEM照片见图3。
实施例2
实施例1中“胶束内杂化纳米粒子的合成”阶段，N2H4的重量用量与AgNO3为5∶1其余同实施例1。
杂化Ag纳米粒子的TEM照片(AgNO3∶N2H4＝1∶5)见图4。
实施例3
实施例1中“嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成”阶段，丙烯酸叔丁酯投料量为60ml，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中的“胶束内杂化纳米粒子的合成”阶段，以NaBH4为还原剂其余同实施例1。
实施例5
本实施例中的“胶束内杂化纳米粒子的合成”阶段，嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液浓度调整为0.1g/10ml，其余同实施例1。杂化Ag纳米粒子的TEM照片见图5。
实施例6
本实施例中的“胶束内杂化纳米粒子的合成”阶段，将AgNO3换成LiAuCl4(0.2g Li AuCl4加入此10ml共聚物胶束溶液中)，将混合体系置于避光处，搅拌150hrs，加入NaBH4固体(加入的量是Li AuCl4摩尔量8倍)，继续搅拌5hrs，获得杂化金纳米粒子，杂化金纳米粒子的TEM照片见图6。
Claims (9)
1.一种杂化金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将嵌段共聚物溶解于1，4-二氧六环中，然后加入HCl，85～95℃反应15～30hr，从反应产物中收集水解产物；
(2)将步骤上述的水解产物溶解在二甲苯中，分离，得到嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液；
(3)将水溶性金属盐加入到嵌段共聚物水解物的二甲苯胶束溶液中，避光搅拌60～80小时，然后加入还原剂，反应3～7小时，然后采用常规的方法从金属杂化纳米粒子的二甲苯中收集金属杂化纳米粒子；
所说的嵌段共聚物的结构片段如下：
-(A)n1-(B)n2；
其中：
n1＝30～300，n2＝10～120；
嵌段A为苯乙烯；
嵌段B为与反应物金属盐及其离子亲和性较好的不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1，4-二氧六环溶液中，嵌段共聚物的重量浓度为1.5～4％，HCl的重量浓度为5～6％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲苯胶束溶液中，水溶性金属盐的浓度为0.001～0.01g/ml。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还原剂与水溶性金属盐的重量比为3～20∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的还原剂N2H4、NaBH4中的一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说的水溶性金属盐选自AgNO3或LiAuCl4中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：氮气保护下，将配位体N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺加入大分子苯乙烯引发剂、催化剂CuBr、丙烯酸丁酯和丙酮的混合溶液，在40～120℃下反应，反应时间为4～40小时，然后从反应产物中收集两嵌段共聚物PS-b-PtBA；
所说的大分子苯乙烯引发剂的结构通式为：-(St)n-Br；
其中：St为苯乙烯，n为聚合度(n＝30～75)，Br为溴。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，丙酮的加入体积为丙烯酸丁酯体积的15～35％；
N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺加入的摩尔数为丙烯酸叔丁酯的1/75～1/25；
大分子苯乙烯引发剂的加入量保证苯乙烯嵌段与丙烯酸叔丁酯嵌段的比例为1/2～4；
催化剂CuBr的用量与N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺同摩尔数。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，大分子苯乙烯引发剂制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下，将催化剂CuBr、苯乙烯、配位体N，N，N，’N，’N”-五甲基二亚乙基三胺和引发剂溴苄在75～120℃的温度下反应5～8小时，快速冷却至室温，反应产物溶解于四氢呋喃，通过氧化铝去除铜离子，加入到体积比为1∶0.5～1.5的甲醇和水的混合沉淀剂中，收集沉淀产品，即为大分子苯乙烯引发剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510026413 CN1686647A (zh) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | 一种杂化金属纳米粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510026413 CN1686647A (zh) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | 一种杂化金属纳米粒子的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1686647A true CN1686647A (zh) | 2005-10-26 |
Family
ID=35304689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510026413 Pending CN1686647A (zh) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | 一种杂化金属纳米粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1686647A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535973B2 (en) | 2008-12-16 | 2013-09-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing nanoparticle/block copolymer composites and devices containing the same |
-
2005
- 2005-06-02 CN CN 200510026413 patent/CN1686647A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535973B2 (en) | 2008-12-16 | 2013-09-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing nanoparticle/block copolymer composites and devices containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Janus nanoarchitectures: From structural design to catalytic applications | |
| CN101077530A (zh) | 制造金属纳米颗粒的方法以及由此制造的金属纳米颗粒 | |
| CN1196553C (zh) | 金属纳米粉体的制备方法 | |
| CN1417249A (zh) | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 | |
| CN107824218B (zh) | 一种金属复合Janus纳米片催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104759293B (zh) | 一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用 | |
| CN1803272A (zh) | 一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法 | |
| CN103113735B (zh) | 一种纳米贵金属/含poss聚合物杂化微球及其制备方法 | |
| CN103012985B (zh) | 磺化聚苯乙烯/聚苯乙烯油水两亲性异形复合微球及工艺 | |
| CN101168196A (zh) | 一种镍基非晶态纳米粒子的制备方法 | |
| CN1511786A (zh) | 介观有序杂化二氧化硅纤维的连续制备方法 | |
| CN101298102B (zh) | 一种纳米钴颗粒的制备方法 | |
| CN101712011B (zh) | 一种有机密度梯度离心分离油溶性纳米粒子的方法 | |
| CN103254373B (zh) | 一种稳定的嵌段共聚物PAPMA-b-PNIPAM基Au纳米粒子的制备方法 | |
| JP4689691B2 (ja) | 酸化反応用高分子担持金クラスター触媒、それを用いたカルボニル化合物の製法 | |
| CN108676164B (zh) | 一种点击化学界面反应聚合物杂化中空微球的制备方法 | |
| CN1686647A (zh) | 一种杂化金属纳米粒子的制备方法 | |
| CN104284715A (zh) | 微粒的制造方法 | |
| CN108822302B (zh) | 一种Janus纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN1906221A (zh) | 统计共聚物的用途 | |
| CN102660022B (zh) | 一种导电颗粒乳化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | ZnO@ PNIPAM nanospheres synthesis from inverse Pickering miniemulsion polymerization | |
| CN100554288C (zh) | 有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法 | |
| CN1796440A (zh) | 无乳化纳米颗粒聚苯胺制备方法 | |
| Nguyen et al. | About the suitability of the seeded-dispersion polymerization technique for preparing micron-sized silica-polystyrene clusters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |