CN1683239A - 一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法。该方法是通过中低品位磷矿石与磷酸水溶液的酸解反应，经固液分离后再通过与硫酸的结晶反应制备出磷酸。这种方法具有磷酸纯度高、加工成本低、经济效益好，市场前景广阔的优点。

Description

一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法

【发明领域】

本发明涉及一种利用磷矿石生产磷酸的方法，更具体地，本发明涉及一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法。

【背景技术】

磷酸是化学工业领域中最普遍使用的三种重要的基本酸之一。它可广泛地用于制造各种磷酸盐，大量用作电镀抛光剂、钢铁防锈剂、印刷工业去污剂、有机合成催化剂，还广泛应用于洗涤剂、涂料、医药、水处理、金属表面处理、橡胶、饲料、建材、塑料添加剂、食品等工业。湿法磷酸是一种制取磷酸的基本生产方法。目前，在工业上生产磷酸主要采用二水物法和半水物法。由于湿法磷酸主要用于制造磷酸铵固体肥料，其中一个主要条件是需要用较高品位的磷矿石，而我国的磷矿资源主要为中低品位磷矿，因此，许多研究人员研究了利用中低品位磷矿生产磷酸的方法。例如中国发明专利ZL91108059.7提供了一种湿法磷酸的生产方法，该方法是中品位磷矿粉(P₂O₅＞25％)与稀磷酸混合进行第一步反应，然后其料浆再与浓硫酸混合进行第二步反应，得到的半水物进行水合反应，在水合反应过程中加入循环的二水合物晶种。除作为循环晶种外，其它料浆经过滤，洗涤，得到磷酸和磷石膏。该方法是将反应料浆分解萃取消化反应与水合结晶反应在同一萃取塔内连续进行的。中国发明专利ZL93104021.3也提供一种湿法磷酸的生产方法，该方法是将中品位(P₂O₅＞26％)磷矿粉与循环磷酸在预混合槽中反应制得一水磷酸一钙料浆，再在萃取塔上部和循环的半水物料浆作为晶种与浓硫酸反应得到半水物料浆，从塔出来的半水物料浆一部分循环到萃取塔上部，另一部分经过滤后得到磷酸，其中一部分作为成品磷酸送到储槽，另一部分送入预混合槽。由上述内容可知，这些专利方法都是使用中品位磷矿，但没有涉及低品位的磷矿。还如专利申请CN1283584A公开一种利用中低品位磷矿石(P₂O₅为10-24重量％)生产磷酸氢钙的方法。该方法中包括了磷酸生产方法，该方法是循环的中间产品磷酸与中低品位磷矿石进行酸解反应，生成主要成分为磷酸二氢钙的悬浮液，除去粗砂等后，再与硫酸进行结晶反应，生成固相硫酸钙，除去硫酸钙固相后即得到磷酸液相。该发明的目的是利用中低品位磷矿石生产磷酸氢钙，在克服磷酸氢钙生产现有技术缺陷方面取得了一定的进步，但在该申请文件中没有充分公开该发明方法中使用的特制反应器结构特征与实施条件。因此，为了达到充分利用我国大量的中低品位磷矿资源，满足国内对磷化工产品的需求，本发明人进行了大量试验，并从这些试验获得了中低品位磷矿石加工规律性的结果，于是作出了本发明。

【发明内容】

[要解决的问题]

本发明的目的是提出一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法。这种方法不仅可以处理中低品位磷矿石，达到充分利用资源的目的，而且这种方法还具有成本低、经济效益好，市场前景广阔的优点。

[技术方案]

本发明涉及一种磷酸生产方法。更具体地，针对我国磷矿资源的特点，本发明涉及一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法。本说明书中所述的中低品位磷矿石是指以P₂O₅计磷含量为10-25重量％的磷矿石，例如寒武纪“清平式”磷块岩矿。中国寒武纪磷块岩矿床及含磷层受层位的控制，只要含矿层位相同，矿床类型和岩石组合就基本相似。含磷矿物主要为胶磷矿，此外还有少量碳氟磷灰石、微量磷铁矿、磷铝石和银星石等。胶磷矿在磷块岩中呈颗粒和胶结两种形式存在。脉石矿物主要为方解石、白云石、粘土矿物等。有害杂质一般是镁、铁、铝，镁高，铁铝较低。

本发明的利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法，主要利用下述反应：

第一步：酸解：

第二步：结晶：

下面将详细地描述本发明，即一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法。本发明是如此实现的：

一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法可以包括下述步骤：

首先，选择以P₂O₅计磷含量为10-25重量％的磷矿石，例如寒武纪“清平式”磷块岩矿，所述磷矿石的化学组成(以重量百分数计)：P₂O₅ 10-25％、MgO 0.8-7.0％、Fe₂O₃ 0.5-4.32％、Al₂O₃ 0.3-32％、CaO 34.6-40.60％、SiO₂ 17.5-31.22％、CO₂ 3.28-18.7％、F^- 1.27-2.85％。

对选用的磷矿石先进行破碎，然后再磨碎。破碎与磨碎磷矿石使用的设备可以是在磷矿石加工技术中通常使用的设备，例如像PE系列颚式破碎机、PC型锤式破碎机、圆锥式破碎机、溢流型球磨机等。磷矿石的粒度不是很关键，本技术领域的技术人员应该很容易确定其粒度。对于本发明加工中低品位磷矿石来说，磷矿石的粒度优选地是-100目至-400目，更优选地导-150目至-200目。

其次，磨碎的磷矿粉与以P₂O₅计磷含量为12-30重量％磷酸水溶液在温度70-100℃下在搅拌下进行酸解反应1.0-4.0小时，优选地，所述磷矿粉与所述磷酸水溶液在温度75-95℃下进行酸解反应时间2.0-3.0小时。优选地，所述磷酸水溶液的浓度是18-22％。所述的磷酸水溶液浓度可以根据实际情况进行调整，但这种浓度过低或过高都会对磷矿粉加工工艺、其加工使用的设备与加工成本产生不利的影响。所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为5-20，优选地，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比是10-20。酸解反应时应该进行搅拌，例如采用机械搅拌或使用压缩空气搅拌。搅拌强度可以是2.5-6米/秒，优选地是3-5米/秒。

然后，在磷矿粉与硫酸的酸解反应结束后再进行固液分离。在这种固液分离过程中可以往料浆中任选地添加一种或多种絮凝剂。所述的一种或多种絮凝剂选自聚丙烯酰胺絮凝剂。所述的絮凝剂添加量是以料浆重量计为3PPM。

最后，该固液分离所得到的清液在温度55-90℃下与30-98重量％硫酸进行中和结晶反应，其反应时间是0.5-4.0小时。优选地，所述中和反应的温度是60-90℃，所述中和反应的时间是1.5-2.5小时。该反应生成了硫酸钙水合物沉淀，再通过分离除去其沉淀，这样就可得到所述的磷酸。其产物磷酸是磷酸水溶液，其磷酸浓度可以达到15-25％或甚至更高。采用本发明方法，从中低品位磷矿石生产磷酸所达到的磷回收率一般可以达到80％，优选地达到90％，甚至更优选地达到96％以上。采用本发明方法生产的这种磷酸纯度高，杂质含量低。为了后续加工的需要，这种磷酸可以采用蒸发方法进行浓缩，得到高浓度的磷酸。

本发明磷酸生产方法中各个步骤使用的设备都是目前市场上销售的设备。例如，所述磷矿石与所述磷酸水溶液进行酸解反应所使用的设备没有什么特别的限制，这些设备是磷化工中通常使用的设备，像这些酸解反应设备可以选自单槽酸解器类与多槽反应器类的设备；所述的单槽酸解器类具体地可以选自同心圆单槽反应器、普莱昂多室单槽反应器、罗纳-普朗克单槽反应器或贝杰尔等温反应单槽反应器等；所述的多槽反应器类选自双槽双桨式多槽酸解器、三槽三桨式多槽酸解器或孪生式多槽酸解器等。

所述磷矿粉与所述磷酸水溶液反应混合物固液分离所使用的设备也没有什么特别的限制，这些设备是磷化工中通常使用的设备，例如这些固液分离设备具体地可以选自真空过滤器类、过滤离心机类、压榨过滤机类与沉降分离机类的分离设备；所述的真空过滤器类选自转台真空过滤机、翻斗真空过滤机或带式真空过滤机等；所述的过滤离心机类选自三足下部卸料自动离心机、卧式刮刀卸料离心机、卧式虹吸刮刀卸料离心机、活塞推料离心机、振动卸料离心机或螺旋卸料过滤离心机及精密管式过滤机等；所述的压榨过滤机类选自螺旋式压榨过滤机或带式压榨过滤机等；所述的沉降分离机类选自多级沉降分离***等。

所述中和反应所使用的设备可以选自结晶器类的设备，所述的结晶器类设备具体地选自单槽式搅拌结晶器、DTB型晶浆内循环结晶器、DP型结晶器或湍流结晶器等。

所述硫酸钙水合物沉淀分离所使用的设备具体地可以选自转台真空过滤机、翻盘真空过滤机或带式真空过滤机的设备等。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有下述的积极效果：

1、利用中低品位磷矿，扩大了磷资源的应用范围，可提高磷矿的利用率：从我国目前的磷矿资源情况来看，高品位磷矿资源(P₂O₅含量30％以上的磷矿)日益减少，今后高品位磷矿将不能满足国内磷化工加工和生产的需要。由于我国中低品位磷矿占其磷资源量的大部分，所以采用本发明将有可能使我国中低品位磷矿(P₂O₅含量为10-25％)成为可利用的矿产储量，并将使其磷矿资源得到经济合理的开发利用。

2、目前世界上对中低品位磷矿的利用大部分采用选矿富集成高品位矿粉，再进行化工加工和生产，在选矿过程中P₂O₅损失一般在20％以上.本发明由于直接利用中低品位矿石进行加工，因此可减少选矿过程所造成的P₂O₅损失，也即大幅度提高了磷矿的利用率。

3、成本低，经济效益好。

由于中低品位磷矿矿床储量大，赋存条件好，并且开采规模大，所以矿石成本低；另外在磷酸生产过程中，决定磷酸生产成本的因素主要是硫酸的消耗，由于采用本发明方法，生产每吨以P₂O₅计的磷酸所消耗的硫酸量要低于普通二水法所消耗的硫酸量，因此综合考虑起来，采用本发明方法可显著降低磷酸的生产成本。

【具体实施方式】

下面通过实施例进一步说明本发明而不是限制其发明的保护范围。

实施例1

选取以P₂O₅计磷含量为17.47重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-100目，再称取这种磷矿粉57克，取以P₂O₅计磷含量为22重量％磷酸水溶液900克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为15.8，在温度75℃下，在搅拌强度5米/秒下搅拌进行酸解反应2.0小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣23克(干计)，所得到的滤液在温度80℃下与98重量％硫酸24克进行中和结晶反应1.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到51克石膏，这样得到23.80重量％磷酸871克，其磷回收率为96.71％。

实施例2

选取以P₂O₅计磷含量为17.47重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-100目，再称取这种磷矿粉67克，取以P₂O₅计磷含量为22重量％磷酸水溶液900克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为13.4，在温度75℃下，在搅拌强度4米/秒下搅拌进行酸解反应3.0小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣28克(干计)，所得到的滤液在温度80℃下与98重量％硫酸30克进行中和结晶反应1.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到63克石膏，这样得到21.60重量％磷酸969克，其磷回收率为93.2％。

实施例3

选取以P₂O₅计磷含量为19.43重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉69克，取以P₂O₅计磷含量为23.12重量％磷酸水溶液790克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为11.4，在温度80℃下，在搅拌强度3米/秒下搅拌进行酸解反应4.0小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣34克(干计)，所得到的滤液在温度70℃下与98重量％硫酸39克进行中和结晶反应2.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到53克石膏，这样得到24.80重量％磷酸787克，其磷回收率为88.6％。

实施例4

选取以P₂O₅计磷含量为16.37重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉92克，取以P₂O₅计磷含量为18.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为10.8，在温度80℃下，在搅拌强度4米/秒下搅拌进行酸解反应2.5小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣49克(干计)，所得到的滤液在温度70℃下与98重量％硫酸48克进行中和结晶反应3.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到67克石膏，这样得到19.34重量％磷酸994克，其磷回收率为82.0％。

实施例5

选取以P₂O₅计磷含量为17.47重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉143克，取以P₂O₅计磷含量为25.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为7.0，在温度80℃下，在搅拌强度4米/秒下搅拌进行酸解反应3小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣81克(干计)，所得到的滤液在温度75℃下与98重量％硫酸59克进行中和结晶反应3.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到103克石膏，这样得到24.7重量％磷酸1102克，其磷回收率为89.0％。

实施例6

选取以P₂O₅计磷含量为18.27重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-100目，再称取这种磷矿粉145克，取以P₂O₅计磷含量为20.81重量％磷酸水溶液840克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为6.4，在温度77℃下，在搅拌强度4.3米/秒下搅拌进行酸解反应4小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣110克(干计)，所得到的滤液在温度75℃下与98重量％硫酸25克进行中和结晶反应3.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到56克石膏，这样得到20.78重量％磷酸912克，其磷回收率为56％。

实施例7

选取以P₂O₅计磷含量为16.73重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉113克，取以P₂O₅计磷含量为17.68重量％磷酸水溶液877克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为7.8，在温度82℃下，在搅拌强度3.5米/秒下搅拌进行酸解反应3小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣60克(干计)，所得到的滤液在温度70℃下与98重量％硫酸35克进行中和结晶反应3.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到52克石膏，这样得到18.95重量％磷酸865克，其磷回收率为47％。

实施例8

选取以P₂O₅计磷含量为14.55重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉130克，取以P₂O₅计磷含量为17.63重量％磷酸水溶液780克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为6.0，在温度85℃下，在搅拌强度4.5米/秒下搅拌进行酸解反应3小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣78克(干计)，所得到的滤液在温度80℃下与98重量％硫酸37克进行中和结晶反应4.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到78克石膏，这样得到16.38重量％磷酸930克，其磷回收率为78.6％。

实施例9

选取以P₂O₅计磷含量为17.57重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉134克，取以P₂O₅计磷含量为25.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为7.5，在温度85℃下，在搅拌强度4.5米/秒下搅拌进行酸解反应3小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣49克(干计)，所得到的滤液在温度80℃下与98重量％硫酸62克进行中和结晶反应4.0小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到132克石膏，这样得到26.7重量％磷酸1021克，其磷回收率为95.9％。

实施例10

选取以P₂O₅计磷含量为17.01重量％寒武纪“清平式”磷块岩矿磷矿石，先用锤子破碎，再采用玛瑙研钵磨碎，研磨至其磷矿粉粒度为-200目，再称取这种磷矿粉72克，取以P₂O₅计磷含量为21.78重量％磷酸水溶液840克，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为11.7，在温度85℃下，在搅拌强度4.5米/秒下搅拌进行酸解反应2.5小时，所述的酸解反应结束后，采用真空过滤得到残渣43克(干计)，所得到的滤液在温度80℃下与98重量％硫酸45克进行中和结晶反应3.5小时，生成硫酸钙二水合物沉淀，经过滤分离得到58克石膏，这样得到23.30重量％磷酸834克，其磷回收率为94.4％。

Claims (10)

1、一种利用中低品位磷矿石生产磷酸的方法，其特征在于该方法可以包括下述步骤：选用以P₂O₅计磷含量为10-25重量％磷矿石，先经破碎，再经磨碎，其后与以P₂O₅计磷含量为12-30重量％磷酸水溶液在温度70-100℃下在搅拌下进行酸解反应1.0-4.0小时，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比为5-20，所述的酸解反应结束后再进行固液分离，所得到的清液在温度55-90℃下与30-98重量％硫酸进行中和结晶反应0.5-4.0小时，生成硫酸钙水合物沉淀，再分离除去其沉淀，这样得到所述的磷酸。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷矿粉的粒度是-100目至-400目。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸水溶液的浓度是18-22％，所述磷酸水溶液与所述磷矿粉的液固比是10-20。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷矿粉与所述磷酸水溶液的酸解反应温度是75-95℃，所述磷矿粉与所述磷酸水溶液的酸解反应时间是2.0-3.0小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在磷矿粉与硫酸反应结束后的固液分离过程中可以任选地添加一种或多种絮凝剂。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述中和反应的温度是60-90℃，所述中和反应的时间是1.5-2.5小时。

7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述磷矿石与所述磷酸水溶液进行酸解反应所使用的设备可以选自单槽酸解器类与多槽反应器类的设备；所述的单槽酸解器类选自同心圆单槽反应器、普莱昂多室单槽反应器、罗纳-普朗克单槽反应器或贝杰尔等温反应单槽反应器；所述的多槽反应器类选自双槽双桨式多槽酸解器、三槽三桨式多槽酸解器或孪生式多槽酸解器。

8、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述磷矿石与所述磷酸水溶液的反应混合物分离所使用的设备可以选自真空过滤器类、过滤离心机类、压榨过滤机类与沉降分离机类的分离设备；所述的真空过滤器类选自转台真空过滤机、翻斗真空过滤机或带式真空过滤机；所述的过滤离心机类选自三足下部卸料自动离心机、卧式刮刀卸料离心机、卧式虹吸刮刀卸料离心机、活塞推料离心机、振动卸料离心机或螺旋卸料过滤离心机及精密管式过滤机；所述的压榨过滤机类选自螺旋式压榨过滤机或带式压榨过滤机；所述的沉降分离机类选自多级沉降分离***。

9、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述中和反应所使用的设备可以选自结晶器类的设备，所述的结晶器类选自单槽式搅拌结晶器、DTB型晶浆内循环结晶器、DP型结晶器或湍流结晶器。

10、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于硫酸钙水合物沉淀分离所使用的设备可以选自转台真空过滤机、翻盘真空过滤机或带式真空过滤机的设备。