CN1680463A - 全氟聚醚的复合乳液 - Google Patents
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Abstract
具有X/O/A结构的多重乳液形式的组合物,其中X是与油不相混溶的亲水性液体;O是油相;A是水相,其包含:Al)0.01%到10%重量的双官能烷基酰胺(全)氟聚醚衍生物,具有如下结构式:R′-NH-C(O)-CF2O-Rf-CF2-C(O)-NH-R(I),其中R和R′,相同或不同,是C13-C20的直链或支链烷基链;Rf表示包含选自如下重复单元的(全)氟聚醚链:a)-(C3F6O)-;b)-(CF2CF2O)-;c)-(CFL0O)-,其中L0=-F,-CF3;d)-CF2 (CF2) z′CF2O-,其中z′表示1或2;e)-CH2CF2CF2O-;Rf的数均分子量是约500-约5000;B1) 0.1%到0.5%重量的共聚物,其含有丙烯酸型单体,在水中溶胀,其特征在于在酸基团和疏水基团存在下,用碱中和酸基团后表现出乳化活性;组合物的pH至少是5。
Description
该工业发明的说明书是以总部位于Milano,Via Turati,12的意大利国籍的SOLVAY SOLEXIS S.p.A.的名义作出的。
*****
技术领域
本发明涉及以水为外相的乳液形式的组合物,该组合物具有抗油性和改进的防水性。
更具体地说本发明涉及多重乳液,它以水为外相,并且具有改进的防水性,包含作为乳化剂的双官能(全)氟聚醚衍生物。
背景技术
已知乳液是在乳化剂存在下两种互不溶混的液体形成的分散体系,一种是水,而另一种是一种或多种油类。
众所周知,当乳化剂中亲水部分占优时,所获得的乳液中分散相是油而连续相由水组成。以这种方式获得的是O/A型乳液,其中O表示油相而A表示水相。
当乳化剂分子中疏水部分占优时,所获得的乳液中分散相是水而连续相由油构成。以这种方式获得的是A/O型乳液。
O/A型乳液是最常用于化妆品应用的乳液,因为它们有令人愉快的触感,即它们不显示油性。而且这些乳液的储存期限也是相当长的。不过,O/A乳液显示了容易通过与水接触或仅通过皮肤的汗液而离开皮肤的缺点。O/A型乳液的另一个缺点是防水作用不强。因此该乳液在保护皮肤免受刺激剂影响、水溶性方面不令人满意。
A/O乳液对于皮肤具有更好的保护功效,因为它们显示出更高的防水性。然而这些A/O型乳液由于它们有点油性,因而很少用于化妆品应用领域。这些缺点限制了它们的使用。而且A/O型乳液使得皮肤难出汗,特别是在温带气候国家。这种现象在高湿度条件下更加恶化。
O/A和A/O型乳液的另一个缺点是乳化剂浓度也很高,例如可能甚至高达组合物总重量的12wt%。高乳化剂浓度意味着这些制剂的局部容忍性有负面影响。众所周知实际上高浓度的乳化剂可能导致皮肤发炎。这是由于乳化剂本身,或由于这样的事实,即化合物可能使刺激剂对皮肤的入侵更容易。另一个缺点是高含量乳化剂的使用降低了防水性。
除此之外,众所周知的是可以添加流变改性剂,例如触变剂,以增加O/A和A/O型乳液的保存期限。这些试剂被溶解或是分散在乳液的连续相中。尤其是,对于O/A型乳液,作为触变剂,可使用具有亲水特性的聚合物,例如纤维素聚合物。这些流变改性剂的不足是降低了乳液的防水性。乳化剂和触变剂的不良影响相当大,特别对于O/A乳液,如上所述,通常不具有高防水性。
至于O/A和A/O乳液的制备,例如可参见USP4,803,067描述的为化妆品所使用的包含具有非反应性端基且能带来防水和抗油功能的(全)氟聚醚的乳液。该专利的实施例表明为获得化妆品用霜剂形式的乳液,必须使用高含量的乳化剂和触变剂。如上所述,这对于乳液的防水性是不利的。该申请人进行的其它测试表明,含非反应性全氟聚醚的O/A型乳液具有不良的防水性。
还已知在G.Pantini,SOFW-Journal,127,5-2001,1-4页的“含有全氟聚醚酰胺的防护和防晒乳液(Protective and sunscreen emulsions containing aperfluoropol-yether amide)”中,描述了O/A型乳液形式的化妆品组合物,其包含烷基酰胺型双官能全氟聚醚衍生物,其中烷基是直链C18。该组合物与那些通过使用中性全氟聚醚(带非反应性端基)所得的相比较,防水性有所提高。但其防水性数值仍旧不太高。
相对于现有技术乳液而言,需要得到具有抗油性和改进的防水性并且油性有所下降的乳液。
申请人已令人惊奇和出乎意料地发现了能解决以上技术问题的组合物。
发明内容
本发明的一个目的是具有X/O/A结构的多重乳液形式的组合物,其中X或内相是不与油相混溶的亲水性液体;O是一油相;A,也称为外相或连续相,是水相,所述组合物包含下列组分:
A1)0.01%至10%重量,优选0.1%至5%重量,更优选0.5%到3%重量具有如下结构式的双官能烷基酰胺(全)氟聚醚衍生物:
R′-NH-C(O)-CF2O-Rf-CF2-C(O)-NH-R (I)
其中
-R和R′,相同或不同,是C13-C20、优选C14-C18的直链或支链烷基链;
-Rf表示包含选自以下一个或多个重复单元的(全)氟聚醚链:
a)-(C3F6O)-;
b)-(CF2CF2O)-;
c)-(CFL0O)-,其中L0=-F,-CF3;
d)-CF2(CF2)z′CF2O-,其中z′是整数1或2;
e)-CH2CF2CF2O-;
Rf的数均分子量是约500至约5,000,优选1,000至2,500;
B1)0.1%到0.5%重量含有丙烯酸型单体且在水中溶胀的共聚物,,其特征在于在酸基团和疏水基团存在下,用碱中和酸基团后表现出乳化活性;
组合物的pH值至少是5,优选不高于7.5;
所有成分的总量是100%,包括X、O和A相以及溶解和/或分散在其中的物质在内。
具体实施方式
在本发明中,以重量百分比计,油相占组合物的5%至40%,优选10%至30%。
油相O包含C4-C12单官能醇或C2-C6二醇或C3-C6多元醇与C8-C30的氢化或未氢化、直链或支链脂肪酸制得的酯,或它们的混合物。以上酯混合物的实例是例如氢化或未氢化的植物油。
油相可由所述脂肪酸酯与选自至少一种以下油类的其他油类的混合物构成;矿物油;优选含有14至36个碳原子的直链或支链烃油;液体氟化聚合物,其选自全氟聚醚、二氢氟化醚和全氟烷烃。
以上其他油类的含量不高于油相总重量的50wt%。
A相或外相,通常是指含有可溶于或分散于水中的添加剂的水溶液,例如占组合物总重量0.01%至5wt%的阳离子、阴离子、非离子乳化剂;浓度为组合物总重量的0.01%至1wt%的亲水性流变改性剂,例如黄原胶和卡波姆橡胶;和选自以下一种或多种化合物的其它添加剂,其总浓度以重量百分比计为组合物的0.001%至10%,优选0.01%至1%:抗氧化剂,多价螯合剂;防腐剂;香水;染料;矿物粉末;颜料;微粉化的固态聚合物;防晒剂如二氧化钛和氧化锌,水合剂如甘油、二甘油、丙二醇、糖等等。
X相如上所述也称为内相,是一种亲水性液体,可以是水或水溶液或不同于水的亲水性液体。
当该内相是一种水溶液形式的亲水性液体时,它可以含有以上对于A相所述的任选的相同添加剂。在这种情况中,所述添加剂的重量,相对于组合物的重量而言,在以上的限制范围之内。
在X相中还可包含以下任选的添加剂:例如从葡萄种子或绿茶中提取的多元酚;C2-C6羟基酸,例如乙醇酸,乳酸,柠檬酸,酒石酸;芳族羟基酸,例如水杨酸,吡咯烷酮羧酸,蛋白质水解产物,透明质酸,氨基酸。
当X是一种不同于水的亲水性液体时,优选选自C2-C10直链或支链二醇或聚二醇;C2-C4直链或支链单烷基醚二醇,其中烷基是C1-C4;二甲氧基甲烷,即甲缩醛;聚亚烷基二醇,优选选自数均分子量优选低于1,000的聚氧乙烯二醇,具有低于2,000的分子量的聚氧丙烯二醇,具有低于3,000的分子量的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。不同于水的亲水性液体的具体实例如下:乙二醇,甲氧基乙醇,丙二醇,1,2-丙二醇,甘油,二甘油,二羟丙酮,甲氧基异丙醇,二甘醇,1,4-丁二醇,单亚乙基醚二甘醇,1,2-戊二醇,单乙基醚二甘醇,双丙甘醇,单甲醚双丙甘醇,单乙基醚双丙甘醇,更优选丙二醇、甘油和二甘油。
X和/或O相还可以任选含有活性成分,例如维生素,如维生素C和维生素E;神经酰胺;香精油,和/或用于局部应用的药物活性成分,例如消炎剂,血管扩张剂,类固醇,抗菌化合物。
所述活性成分根据它们的溶解性,即如果溶于水中或油中而溶于X相或O相。
X相加上O相的总量以重量百分比计占组合物总重量的10%至90%,优选20%至70%。
组分Al)的Rf中重复单元-(C3F6O)-选自-(CF(CF3)CF2O)-和/或-(CF2-CF(CF3)O)-。
(全)氟聚醚链Rf优选选自以下结构:
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-
b/a在0.3和10之间,极值包括在内,a是不为0的整数;
2)-(CF2-(CF2)Z′-CF2O)b′-
其中Z′是整数1或2;
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
r/b=0.5-2.0,(r+b)/t=10-30,b和t是不为零的整数;
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中:
R′f是1-4个碳原子的氟亚烷基;L0选自F,CF3;
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-;
a,b,b′,q′,r,t是整数,它们的总和满足以下条件,即(全)氟聚醚链Rf的数均分子量Mn值在约300至约5,000之间,优选在800至2,500之间。
优选的(全)氟聚醚链Rf选自以下结构:
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-;
-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-;
其中L0和a,b,r,t各标记具有以上所列值;更优选Rf具有下列结构:
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-。
用作乳化剂的组分B1)是一种包含丙烯酸型单体的共聚物,可通过单烯属羧酸单体,优选丙烯酸与丙烯酸和C8-C30醇形成的酯进行共聚合而获得。
通常单烯属羧酸单体的含量是40至99重量%,优选50至98重量%,更优选是80至98重量%。可以使用一种或多种单烯属羧酸单体与丙烯酸和C8-C30醇形成的一种或多种酯构成的单体混合物。任选地聚合物也可以通过在单体混合物中混入一种交联剂进行交联而获得,通常其量是0.1和4重量%,优选0.2和1%,所述量是指在聚合中的单体总和。通常交联剂是一种含有两个或多个双键的可聚合单体。羧酸单体通常含有3至6个碳原子。优选的羧酸单体是具有以下通式的丙烯酸型单体:
CH2=CRA-COOH
其中RA选自氢,卤素,OH,内酯,内酰胺,CN,C1-C20,优选C1-C6,单价基团,所述基团选自芳基,芳基烷基或烷基芳基,环脂族基团。优选是丙烯酸。
优选的丙烯酸酯是以下结构式的丙烯酸烷基酯:
CH2=CR1-COOR2
其中R1是H,CH3,C2H5;R2是8到30个碳原子的烷基,或氧化亚烷基或羰基氧亚烷基。氧化亚烷基之中,氧化亚乙基是优选的。丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸癸基酯,(甲基)丙烯月桂基酸,(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等。
交联剂可以使用多链烯基聚醚。
本发明的组分B1)通过在惰性溶剂中聚合而制得,其中聚合物在很大程度上是不溶性的或不溶于水介质。所涉及的溶剂是苯,二甲苯,己烷,乙酸乙酯,等等。
作为聚合引发剂,所涉及的是铵或碱金属过硫酸盐,过氧化苯甲酰,氢过氧化枯烯,偶氮二异丁腈,氧化还原催化剂。
所得聚合物用碱中和而获得相应的盐。在这些碱当中,所涉及的是弱碱(alkales)和取代胺。
乳化剂是Noveon提供的商品PemulenTR,特别优选的是PemulenTR-1和PemulenTR-2;它们是基于丙烯酸和带有C10-C30烷基链的丙烯酸酯的共聚物。
本发明的X/O/A乳液通常由包含以下步骤的方法制得:
-加热X相,其中可溶于所述亲水性液体的添加剂和活性成分任选地预先在60℃至100℃的温度、优选80℃到100℃下进行溶解;
-通过以下方法制备油相O,在50℃-60℃的温度下,将A1)组分的式(I)所示双官能烷基酰胺(全)氟聚醚衍生物以及任选地可溶于所述相的添加剂和/或活性成分,溶解在C4-C12的单官能醇或C2-C6二醇或C3-C6多元醇与C8-C30脂肪酸所形成的酯中,任选地与如上所述的其他油类混合;
-在70℃-90℃、优选80℃-90℃的温度范围加热油相O;
-在1,000rpm-10,000rpm、优选1,000rpm至3,000rpm的搅拌作用下,将X相和油相O混合10-20分钟,获得主乳液X/O;
-慢慢搅拌冷却主乳液(乳液X/O),例如在低于100rpm的搅拌作用下,直至乳液温度为20℃-60℃,优选为30℃-50℃;
-在至少1,000rpm的搅拌作用下,将共聚物组分B1)与上述任选的赋形剂分散在外部水相A中,随后向主乳液X/O中加入A相,从而获得分散体或稀释组合物,其中主乳液的重量百分数是10%-90%,优选30%-60%;
该步骤通常需要几分钟,一般不超过5分钟;
-往组合物中添加水性碱,例如氢氧化钠,所得pH值介于5.0和7.5之间,优选5.5-7。
令人吃惊和出乎意料地,本发明的配方能获得改进的抗水活性以及通常更高的粘度(见实施例),该组合物符合相应O/A配方。
申请人发现,为了获得霜剂形式的粘度可与本发明配方乳液相比、组分A1)的含量相同的O/A乳液,则必须添加触变剂。此外添加了所述触变剂的这些O/A制剂的防水性能不令人满意。参见对比实施例。
不同于O/A乳液的本发明制剂甚至含有更少量的乳化剂和增粘剂,它们可获得同样高粘度的制剂,因此在该情形下,亲水性触变剂的加入不是必须的。因此,制备高防水活性从而改善皮肤防护性的霜剂是可能的。
而且,本发明的组合物能稳定地储存且具有高储存期限;例如它们至少能稳定储存6个月。
与O/A制剂,甚至是具有相似组成者相比较,本发明的组合物有改进的局部容忍性和改进的皮肤持久性。
如上所述,本发明的组合物是适合用于配制化妆品制剂的。
当需要高皮肤保护性和高防水性时,本发明的组合物可以原样使用。
此外,本发明组合物的粘度可以不通过添加触变剂或其它添加剂,而是通过组分A1)和/或B1)的浓度变化和/或亲水性液体X的用量变化来调节。
因此,获得具有适用于所有局部皮肤应用领域合适粘度的组合物是可能的。
因此本发明的组合物可以用于制备以下领域的制剂:喷涂应用,其中要求粘度低于1,000mPa·s;分配器,用于施涂粘度一般高于1,000mPa·s但不高于15,000mPa·s的组合物;就很高粘度乳液的制备来说,一般具有从15,000mPa·s到至多30,000mPa·s粘度的可从容器中使用的乳液,管或小罐内的霜剂。
因此本发明的组合物在含有添加剂和/或活性成分的基础上可以有尽可能多的变化运用。
可以配制化妆品制剂,例如用于头皮屑的制剂,例如洗液、染料,以及一般用于面部或皮肤保护的制剂。
如上所述,本发明的制剂还可以作为基料用于配制局部用药物组合物,因此它们是治疗学上有效的活性成分的载体。
此外申请人已经发现,当组合物中所用的活性成分或多种活性成分对皮肤有潜在刺激并且当它们分散或溶解在内相X中时,采用本发明组合物可对皮肤逐渐释放所述活性成分,因此化合物的潜在刺激显著地减少。
以下是举例说明本发明的非限定性实施例。
实施例
方法
乳液类型或乳液的连续相类型的鉴别测试
通过手动搅拌将少量待测乳液分散在含水(或亲水液体)的烧杯中。如果在水中是迅速分散,则这意味着乳液的连续相或外相是水,而且该乳液是O/A型乳液。相反地,如果没有分散,则该乳液的连续相或外相是油,待测乳液是A/O型乳液。而用油对A/O乳液进行重复测试时,可注意到乳液快速地分散。
乳液稳定性测试
乳液在5,000rpm下离心20分钟。乳液通过该测试,如果没有分离,即油漂浮在表面和/或水在该容器的底层分离,则按照该测试它是稳定的。
粘度测定
粘度在25℃下用Brookfield粘度计测定,旋转数和所用转子如实施例所述。
防水性测试
将约0.5ml待测组合物施涂在滤纸上,滤纸具有下面的特性:孔隙度17÷25μm,密度75g/m2(Carlo Erba Reagenti,Milano),用铅笔圈出浸润区。干燥20分钟,然后滴加一滴水至该处理区段,并且作为参考,在未施涂的滤纸区段做同样处理。测定纸吸收时间。就未施涂的区段而言,注意到吸收实际上是瞬时发生的。
对本发明组合物耐水洗性的评估测试
使用下列测试。4号志愿者的两前臂的在下部分清洁出一个50cm2的脱毛区。用肥皂充分清洁界限区段,然后再用浸泡了乙醇的棉绒清洗。将100mg组合物涂覆于每个志愿者的右前臂表面。对应的左前臂区段未做相应处理,用作对比参考。让制剂在皮肤表面干燥20分钟,然后将前臂在25℃的水中浸泡20分钟。除去水,晾干20分钟,然后将前臂浸润区重复以上操作。最后再次晾干20分钟,残留的组合物用浸透了乙醇的棉绒擦去,在未处理的前臂上也重复该操作,用作对比参考。将醇相在真空下干燥,并分别用乙醇使其体积恢复100ml。在紫外区读取相对空白样品的该样品吸收率。计算吸收率平均值。利用所得的数值作一条校准直线,该直线纵坐标是甲氧基肉桂酸辛基酯的吸收率,横坐标是该化合物在乙醇中的浓度,用mcg/ml表示。从该直线将浓度外推,通过将所得数值乘以100,获得前臂上仍然残留着的化合物的平均总量。计算相对于相同量(100mg)制剂中存在的回收化合物量之间的比率。
实施例1
使用具有下式结构的全氟聚醚PFPE二硬脂酰胺衍生物(FomblinSA/18)制备多重乳液:
C18H37-NH-C(O)-CF2O-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-C(O)-NH-C18H37
其中b/a=0.5÷3.0,并且全氟聚醚链的数均分子量是1,400。
由下述方法得到多重乳液:
A)制备油包水型(A/O)乳液,也称为主乳液,其含有全氟聚醚衍生物、软化剂油和水,混合如下所示的乳液化合物(重量百分数,括号中的是以最终的多重乳液为基础计算的相同化合物的重量百分数):
-PFPE二硬脂酰胺 2.5(1.5)
-矿物油 11.7(7.0)
-棕榈酸辛基酯 13.3(8.0)
-辛酸/癸酸三甘油酯 13.3(8.0)
-水 59.2(35.5)
主乳液的油相由以下步骤制备:在高于50℃的温度下加热油,以便熔化和溶解PFPE二硬脂酸酰胺,然后将油溶液加热至80℃;将要加入乳液中的水预先加热至90℃,然后慢慢地加到油相中,在剧烈的搅拌下,在一种叶轮式混合器中以1,500-3,000转/分的速度混合,维持该搅拌总共20分钟。最后速度降低到100转/分钟以下,将乳液冷却到40℃-45℃。
B)水-油-水型(A/O/A)多重乳液的制备(按重量百分数计):
-主乳液A) 60.0
-C10-30烷基链疏水改性的丙烯酸共聚物
(PemulenRT-1,Noveon Inc.) 0.2
-氢氧化钠 0.05
-防腐剂(苯氧乙醇/对羟基苯甲酸酯) 0.5
-水 39.25
pH6.4
连续相的识别测试: 水
稳定性测试: 合适的
粘度(10rpm,转子29): 35,500mPa·s
防水性测试: 大于2小时
多重乳液由如下方法获得:首先制备水相,在30℃-45℃搅拌下将PemulenTR-1分散于如B)所列用量的大部分水中。剧烈搅拌(1,500-3,000转/分)数分钟,例如2-5分钟,向所获分散体中加入B)中所列用量的主乳液A/O至Pemulen分散体。然后在缓慢的搅拌下加入溶于余下水中的氢氧化钠,最后加入防腐剂。在该情况中,水是内相,被油相所包围,并且当外相形成连续相时,通过油相与内相A隔开。
实施例2和2A(对比例)
制备水包油型(O/A)型的两种固体乳液(霜剂),从而与实施例1的多重乳液一样,水作为连续相。
将疏水改性的丙烯酸聚合物(PemulenTR-1)用作乳化剂。
加入触变剂(亲水性聚合物,名为INCI卡波姆,商标为CarbopolUltrez 10,Noveon Inc.),获得与实施例1的多重乳液同数量级的粘度。
实施例2A(对比例)的制剂不同于实施例2(对比例)的制剂,它包含PFPE二硬脂酰胺化合物。所得组合物描述在下文中。
基于组合物总重量的百分比:
实施例2(对比例) 实施例2A(对比例)
PFPE硬脂酰胺矿物油辛基棕榈酸酯辛酸/癸酸三甘油酯水PemulenTR-1 | (%)-7.58.58.574.50.2 | (%)1.57.08.08.074.50.2 |
CarbopolUltrez10氢氧化钠防腐剂(苯氧乙醇/对羟基苯甲酸酯)pH约乳液类型的识别测试稳定性测试粘度(10rpm,转子29)(mPa·s)防水性测试 | 0.20.10.56.5O/Aconf.。24,500吸收* | 0.20.10.56.5O/Aconf.-30,50030分钟. |
*瞬时吸收
。conf=合适的
实施例2和2A(对比例)的乳液制备方法如下。油相通过在室温(20℃-25℃)下混合各种油制备而成。在实施例2A(对比例)中,添加PFPE二硬脂酰胺之前将混合物加热至55℃。含有pemulenTR-1和CarbopolUltrez 10的水相通过将所述化合物在室温下分散于大部分的水中制备而成,水用于制备各个制剂。将氢氧化钠溶解于剩余的水中。为制备该实施例2(对比例)的组合物,在剧烈搅拌下(1,500-3,000转/分),于数分钟(2-5分钟)将油相加到含有Pemulen TR-1和CarbopolUltrez的水分散体中;然后在温和的搅拌下用氢氧化钠中和至pH值在5.5和6.5之间;最后是添加防腐剂。
在实施例2A中(对比例)中,在以上所述的温度下,在剧烈的搅拌下,将油相加到预热至45℃的水相中,在叶轮式混合器中以1,500-3,000转/分的搅拌速度混合,维持该搅拌2-5分钟。最后将搅拌速度降至100转/分以下,冷却至40℃-45℃。
对实施例1和2A(对比例)的说明
实施例2A(对比例)表明,含有和实施例1的A/O/A型多重乳液相同量PFPE二硬脂酸酰胺的O/A乳液,必须增加一种稠化剂,才能使该乳液具有与本发明实施例同样的粘度。实施例2A(对比例)表明,含有相同量PFPE二硬脂酰胺的O/W乳液的防水性显著地低于多重乳液的防水性。
实施例3(对比例)
重复实施例1,在主乳液A)的制备中用PFPE二月桂酰胺代替PFPE二硬脂酰胺。发现在实施例1相同的条件下制备该主乳液是不可能的。乳液可以通过添加A/O表面活性剂来制备。申请人验证了所得多重乳液的防水性无论如何都明显地低于本发明制剂的。
实施例4(对比例)
重复实施例1,在多重乳液B)的制备中,使用由氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物形成的表面活性剂,熔点52℃,商业上已知商标为SynperonicPE/F127,其量为2%,从而获得多重乳液。
该乳化剂通常被用于制备多重乳液。
以上描述的测试结果如下:
pH 6.5
连续相的识别测试: 水
稳定性测试: 不适合的*
*观察到相分离(破乳)
粘度(10rpm,转子29): 6,5000mPa·s
防水性测试 20分钟
对实施例4(对比例)的说明
该实施例表明,使用常用于制备多重乳液的聚合物乳化剂,但不含本发明所定义的丙烯酸聚合物结构,由于所得多重乳液不稳定,防水性不令人满意,要想获得本发明的制剂那是不可能的。
实施例5(对比例)
用与制备实施例1的多重乳液的相同成分和相同的量制备O/A乳液。
油相的制备如实施例1的描述。
PemulenTR-1和氢氧化钠溶液的水分散体如实施例1所述来进行制备。在剧烈的搅拌下(1,500-3,000转/分钟),在叶轮式混合器中,将油相加入到含有PemulenTR-1的水相中,温度必须为30℃-40℃。最后冷却至室温(20℃-25℃)。
当添加结束时,放慢搅拌速度,同时将氢氧化钠溶液慢慢倒入到混合物中。上述测试的结果如下:
pH 6.6
连续相的识别测试: 水
稳定性测试: 适合的
粘度(10rpm,转子29): 6,500mpa·s
防水性测试 50分钟
对实施例5(对比例)的说明
实施例5(对比例)表明,含有与实施例1多重乳液相同量的活性成分和相同组分的O/A乳液,没有获得可与实施例1所得相比的防水性量值。而且粘度远低于根据本发明制备的乳液的粘度。
实施例6(对比例)
重复实施例1,但在主乳液A)的制备中,采用具有中性(不起反应的)端基的PFPE,其分子量为6,250,商业上已知商品名为FomblinHCR。发现运用与实施例1相同的操作条件制备主乳液是不可能的。可观察到静止后立即分离。
实施例7(对比例)
制备含有PFPE二硬脂酰胺和二甘油的O/A型乳液,按重量百分率计其组成如下:
(%)
PFPE二硬脂酰胺 1.00
矿物油 6.00
棕榈酸辛基酯 7.00
辛酸/癸酸三甘油酯 7.00
二甘油 5.00
PemulenTR-1 0.20
氢氧化钠 0.06
防腐剂(苯氧乙醇/对羟苯甲酸酯) 0.50
水 73.24
pH 约6.50
乳液类型的识别测试 O/A
稳定性测试 conf.*
粘度(10rpm,转子21)(mpa.s) 1,200
防水性测试 30分钟
*conf.=适合的
实施例8
根据本发明制备二甘油/O/A形式的与实施例7(对比例)的O/A乳液组成相同的多重乳液。
用于制备复合乳液的主乳液按重量百分比计组成如下(括号中的重量百分率相对于复合乳液而方言):
(%)
PFPE二硬脂酸酰胺 3.9(1.0)
矿物油 23.1(6.0)
棕榈酸辛基酯 26.9(7.0)
辛酸/癸酸三甘油酯 26.9(7.0)
二甘油 19.2(5.0)
用二甘油代替水,如实施例1所述制备主乳液。
用以下所列量的主乳液和其他成分(按重量百分比)来制备多重乳液二甘油-油-水(二甘油/O/A):
主乳液 26.00
-(PemulenTR-1,Noveon Inc.) 0.20
-氢氧化钠 0.06
-防腐剂(苯氧乙醇/对羟苯甲酸酯) 0.50
-水 73.24
pH 约6.4
连续相的识别测试: 水
稳定性测试: 适合的
粘度(10rpm,转子21)(mPa·s) 2,200
防水性测试 大于2小时
多重乳液用实施例1描述的相同方法制备。
对本发明的实施例7(对比例)和8的说明
这些实施例表明,在与O/A乳液有相同组成的情况下,使用脂肪族多元醇如二甘油代替水作为内相,可获得具有高抗水性值的多重乳液形式的组合物。除此以外,在PFPE二硬脂酸酰胺的浓度相同的情况下,粘度约是O/A型乳液的两倍。
实施例9
制备改变成分的本发明二甘油/O/A形式的多重乳液,以便获得一种在管容器中使用时粘度合适的乳液。
用于制备复合乳液的主乳液按重量百分计组成如下(括号中的重量百分率相对于复合乳液而言):
(%)
PFPE二硬脂酸酰胺 4.6(1.5)
矿物油 21.6(7.0)
棕榈酸辛基酯 24.6(8.0)
辛酸/癸酸三甘油酯 24.6(8.0)
二甘油 24.6(8.0)
用二甘油代替水,如实施例1所述制备主乳液。
以如下所列的主乳液和其他组分的用量来制备二甘油-油-水(二甘油/O/A)型多重乳液:
主乳液 32.50
-用C10-30烷基链部分酯化的丙烯酸聚合物(PemulenTR-1,Noveon Inc.)
0.40
-氢氧化钠 0.12
-防腐剂(苯氧乙醇/对羟苯甲酸酯) 0.60
-水 66.38
pH 约5.7
连续相的识别测试 水
稳定性测试 合适的
粘度(10rpm,转子21)(mPa·s) 30,000
防水性测试 大于2小时
实施例10(对比例)
制备与实施例2A(对比例)的组成相同的O/A型乳液,但包含带有中性(不起反应的)端基、分子量为3,200的全氟聚醚,该全氟聚醚可以商品名FomblinHC25商购得到,用于代替PFPE二硬脂酸酰胺。
所得的测试结果如下:
pH 约6.45
乳液类型的识别测试 O/A
稳定性测试 conf.
粘度(10rpm,转子21)(mPa·s) 29,500
防水性测试 小于5分钟
对实施例10(对比例)的说明
该实施例表明,包含带有中性(不起反应的)端基的全氟聚醚的O/A乳液的防水能力要低于类似的但含有PFPE二硬脂酰胺的O/A乳液(实施例2A(对比例))。
实施例11
一种日光保护组合物的制备和耐水洗性的评估。
制备方法如实施例1描述。
首先制备组成如下的油包水型主乳液A):
-PFPE二硬脂酰胺 3.0(1.5)
-矿物油 17.0(8.5)
-棕榈酸辛基酯 18.0(9.0)
-辛酸/癸酸三甘油酯 13.3(8.0)
-甲氧基肉桂酸辛基酯(UV-B过滤剂) 10.0(5.0)
-甲氧基二苯甲酰基甲烷(UV-A过滤剂) 2.0(1.0)
-水 50.0(25.0)
B}水-油-水(A/O/A)型多重乳液的制备:
-主乳液A) 50.0
-用C10-30烷基链疏水改性的丙烯酸共聚物
(PemulenTR-1,Noveon Inc) 0.4
-氢氧化钠 0.12
-防腐剂(苯氧乙醇/对羟基苯甲酸酯) 0.60
-水 48.88
pH 6.0
连续相的识别测试: 水
稳定性测试: 适合的
粘度(10rpm,转子29): 26,000mPa·s
防水性测试 大于2小时
耐水洗性测试 95%
Claims (21)
1、具有X/O/A结构的多重乳液形式的组合物,其中X或内相是与油不相混溶的亲水性液体;O是油相;A,外相或连续相,为水相,所述组合物包含:
A1)0.01%至10%重量,优选0.1%至5%重量,更优选0.5%到3%重量的一种双官能烷基酰胺(全)氟聚醚衍生物,其具有如下结构式:
R′-NH-C(O)-CF2O-Rf-CF2-C(O)-NH-R (I)
其中
-R和R′,相同或不同,是C13-C20,优选C14-C18的直链或支链烷基链;
-Rf表示包含选自如下一种或多种重复单元的(全)氟聚醚链:
a)-(C3F6O)-;
b)-(CF2CF2O)-;
c)-(CFL0O)-,其中L0=-F,-CF3;
d)-CF2(CF2)z′CF2O-,其中z′是整数1或2;
e)-CH2CF2CF2O-;
Rf的数均分子量是约500至约5000,优选1,000至2,500;
B1)0.1%到0.5%重量包含丙烯酸型单体且在水中溶胀的共聚物,其特征在于在酸基团和疏水基团存在下,用碱中和酸基团后表现出乳化活性;
组合物的pH值至少为5,优选不高于7.5;
所有成分的总量是100%,包括X、O和A相以及溶解和/或分散在其中的物质在内。
2、根据权利要求1的组合物,其中以重量百分比计,油相占5%至40%,优选10%至30%。
3、根据权利要求1-2的组合物,其中油相O包含由C4-C12单官能醇或C2-C6二醇或C3-C6多元醇与C8-C30氢化或未氢化、直链或支链脂肪酸制得的酯,或它们的混合物。
4、根据权利要求3的组合物,其中油相O包含矿物油;优选含有14到36个碳原子的直链或支链烃油;液体氟化聚合物,选自全氟聚醚、二氢氟化醚和全氟烷烃,所述油类的含量不高于油相总重量的50重量%。
5、根据权利要求1-4的组合物,其中A相任选含有可溶于或可分散于水中的添加剂,优选选自阳离子、阴离子、非离子型乳化剂;亲水性流变改性剂,抗氧化剂;多价螯合剂;香水;防腐剂;染料;矿物粉末;颜料;微粉化的固态聚合物;日光过滤剂;水合剂。
6、根据权利要求1-5的组合物,其中X相是水或水溶液或不同于水的亲水性液体。
7、根据权利要求6的组合物,其中X相是水溶液并且含有可溶于或可分散于水中的添加剂,该添加剂优选选自阳离子、阴离子、非离子型乳化剂;亲水性流变改性剂,抗氧化剂;多价螯合剂;香水;防腐剂;染料;矿物粉末;颜料;微粉化的固态聚合物;日光过滤剂;水合剂。
8、根据权利要求6-7的组合物,其中X相含有下列添加剂;多元酚,C2-C6羟基酸;芳族羟基酸,优选水杨酸;吡咯烷酮羧酸;蛋白质水解产物;透明质酸;氨基酸。
9、根据权利要求6的组合物,其中X相是不同于水的亲水性液体,该亲水性液体选自C2-C10直链或支链二醇或聚二醇;C2-C4直链或支链单烷基醚二醇,其中烷基是C1-C4;二甲氧基甲烷;聚亚烷基二醇;优选数均分子量低于1,000的聚氧乙烯二醇;分子量低于2,000的聚氧丙烯二醇;分子量低于3,000的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
10、根据权利要求1-9的组合物,其中X相和/或O相含有活性成分,该成分优选选自维生素C和维生素E;神经酰胺;香精油;和/或用于局部应用的药物活性成分,优选选自以下组分:消炎剂,血管扩张剂,类固醇,抗菌剂。
11、根据权利要求1-10的组合物,其中X相加上O相的总量以重量百分比表示占组合物总重量的10%至90%,优选20%至70%。
12、根据权利要求1-11的组合物,其中组分A1)的Rf中重复单元-(C3F6O)-选自-(CF(CF3)CF2O)-和/或-(CF2-CF(CF3)O)-。
13、根据权利要求1-12的组合物,其中(全)氟聚醚链Rf优选选自以下结构:
1)-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-,b/a为0.3-10,极值也包括在内,a是不同于0的整数;
2)-(CF2-(CF2)z′-CF2O)b′-
其中z′是整数1或2;
3)-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-
其中r/b=0.5-2.0,(r+b)/t=10-30,b和t是不为0的整数;
4)-(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-;
5)-(CF2CF2CH2O)q′-R′f-O-(CH2CF2CF2O)q′-
其中:
R′f是含1到4个碳原子的氟代亚烷基基团;
L0是选自F和CF3;
6)-(C3F6O)r-OCF2-R′f-CF2O-(C3F6O)r-;
a,b,b′,q′,r,t均是整数,它们的总和满足以下条件,即(全)氟聚醚链Rf的数均分子量Mn值在约300至约5,000之间,优选在800至2,500之间。
14、根据权利要求13的组合物,其中优选的(全)氟聚醚链Rf选自如下结构:
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-;
-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-;
其中L0和a,b,r,t各标记为以上所列值;Rf更优选为如下结构:
-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-。
15、根据权利要求1-14的组合物,其中组分B1)是包含丙烯酸型单体的共聚物,其可通过单烯属羧酸单体优选丙烯酸与丙烯酸和C8-C30醇形成的酯进行共聚合而获得。
16、根据权利要求15的组合物,其中丙烯酸型羧酸单体具有如下通式:
CH2=CRA-COOH
其中RA选自氢,卤素,OH,内酯,内酰胺,CN,C1-C20,优选C1-C6,单价基团,所述基团选自芳基,芳基烷基或烷基芳基,环脂族基团,优选丙烯酸。
17、根据权利要求15-16的组合物,其中丙烯酸酯具有下式结构:
CH2=CR1-COOR2
其中R1是H,CH3,C2H5;R2是8到30个碳原子的烷基,或氧亚烷基,或羰基氧亚烷基。
18、根据权利要求15-18的组合物,其中该共聚物是基于丙烯酸和含C10-C30烷基链的丙烯酸酯的共聚物。
19、制备权利要求1-18的X/O/A乳液的方法,该方法包括以下的步骤:
-加热X相,其中溶于所述亲水性液体的添加剂和活性成分,任选地预先在60℃至100℃,优选80℃至100℃下进行溶解;
-通过以下方法制备O相,在50℃-60℃的温度下,将A1)组分的式(I)所示双官能烷基酰胺(全)氟聚醚衍生物以及任选地可溶于所述相的可能的添加剂和/或活性成分,溶解在C4-C12单官能醇、C2-C6二醇或C3-C6多元醇与C8-C30脂肪酸所形成的酯中,任选地与其它油类混合;
-在70℃-90℃、优选80℃-90℃的温度范围加热O相;
-在1,000-10,000rpm、优选1,000rpm-3,000rpm的搅拌作用下,将X相与O相混合10-20分钟,获得主乳液X/O;
-冷却主乳液X/O,直至乳液温度为20℃-60℃,优选为30℃-50℃;
-在至少1,000rpm的搅拌作用下,将共聚物组分B1)与任选的赋形剂分散在外部水相中,随后向X/O乳液中加入A相,从而获得分散体,其中主乳液的重量百分数为10%-90%,优选30%-60%;
-往最终组合物中添加一种水性碱,所得pH值介于5.0和7.5之间,优选5.5至7。
20、权利要求1-18的组合物用于制备具有防水活性的化妆品组合物的用途。
21、权利要求1-18的组合物作为基料用于制备局部用药物组合物的用途。
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