CN1680247A - 一种1，3－环己二酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1，3－环己二酮的制备方法，所述的方法如下：物质的量比为1∶1～1.5的间苯二酚与无机强碱先中和成盐，所得盐再在钼质量含量0.5～5％的改性骨架镍催化剂催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下进行加氢还原，加氢还原产物再与质子酸在室温下进行酸化及重排反应得到所述的1，3－环己二酮，所述的改性骨架镍催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％。本发明所述的1，3－环己二酮的制备方法用碱金属氢氧化物代替二丁胺为碱中和成盐试剂，避免使用毒性相对较高的有机碱；应用改性骨架镍催化剂，代替价格高的贵金属钯催化剂和用量大的普通骨架镍催化剂，实现了在温和反应条件下的高转化率和高选择性；成本大为降低，反应转化率和选择性明显提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种化学合成1，3-环己二酮的方法，属有机合成化学的
技术领域。
(二)背景技术
1，3-环己二酮是合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮的重要中间体，也是合成具有优异性能的除草剂磺草酮和硝草酮的必备中间体。
已有的合成1，3-环己二酮的方法主要有两种，即：以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1，3-环己二酮的缩合法和以间苯二酚为起始原料，经中和、加氢还原或氢转移还原、酸化及重排等反应合成1，3-环己二酮的还原法。缩合法的工艺条件苛刻，后处理操作复杂，并且反应选择性和收率也不十分理想，所以，目前主要采用还原法。但是已知的还原法关于反应转化率和选择性方面仍然不太满意；另外，大多使用贵金属催化剂，若使用普通金属催化剂则需要用量大，使总制备成本高，合成过程中也存在一些环境不友好的因素。如：日本专利(JP0413644(1992))揭示了以间笨二酚为起始原料，经二丁胺中和、5％Pd/C催化加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率为99％以上，但是1，3-环己二酮的选择性只有79.6％。日本专利(JP2001342163(2001))揭示了将间苯二酚与二丁胺中和、骨架镍催化加氢还原制备1，3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率为90.2％，1，3-环己二酮的选择性为91.0％，骨架镍用量达间苯二酚的18％重量比，此外，该方法中若用氢氧化钠代替二丁胺，则间苯二酚的转化率只有25.4％。欧洲专利(EP822173(1998))则揭示了一种用催化氢转移还原合成1，3-环己二酮的方法，即以间苯二酚为起始原料，以甲酸或甲酸盐等为供氢试剂、贵金属Pd为催化剂，在碱性或酸性条件下，催化还原制得1，3-环己二酮，间苯二酚的转化率为98％，1，3-环己二酮的选择性达96％。
(三)发明内容
为解决现有技术中1，3-环己二酮的制备转化率低、选择性差、成本高、反应环境不友好的不足，本发明提供了一种转化率高、选择性好、成本低、反应条件温和的1，3-环己二酮的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种1，3-环己二酮的制备方法，所述的方法如下：物质的量比为1∶1～1.5的间笨二酚与无机强碱先中和成盐，所得盐再在钼质量含量0.5～5％的改性骨架镍催化剂催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下进行加氢还原，加氢还原产物再与质子酸在室温下进行酸化及重排反应得到所述的1，3-环己二酮，所述的改性骨架镍催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％。
所述的改性骨架镍催化剂中钼质量含量优选为0.5～3％。
所述的改性骨架镍催化剂是由骨架镍浸渍在钼酸盐水溶液中制得，所述的钼酸盐为下列之一：①钼酸铵 ②钼酸锂 ③钼酸钠 ④钼酸钾 ⑤钼酸铷。
所述的无机强碱为下列之一：
①LiOH ②NaOH ③KOH ④RbOH ⑤CsOH。
所述的无机强碱优选为KOH。
所述的质子酸为下列之一：①HCl ②HNO3 ③H2SO4 ④HClO4。
所述的质子酸优选为HCl。
所述的方法按如下步骤进行：
(1)间苯二酚加入到浓度为10～30％的无机强碱溶液中，搅拌，进行中和反应，间苯二酚与强碱物质的量比为1∶1～1.5；
(2)步骤(1)所得反应液移入反应釜中，加入质量为间苯二酚0.5～3％的改性骨架镍催化剂，通入氢气，在1.0～1.5MPa、100～150℃下搅拌反应至不吸氢为止；
(3)步骤(2)所得反应液冷却，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入质子酸，室温下进行酸化及重排反应1～2h后，反应液冷却，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
进一步，所述的方法按如下步骤进行：
(1)间笨二酚加入到浓度为10～30％的强碱溶液中，搅拌，进行中和反应，间苯二酚与强碱物质的量比为1∶1～1.5；
(2)步骤(1)所得反应液移入反应釜中，加入质量为间苯二酚0.5～3％的改性骨架镍催化剂，置换出釜内空气后，通入氢气，在1.0～1.5MPa、100～150℃下搅拌反应至不吸氢为止；
(3)步骤(2)所得反应液冷却，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入质子酸，所述的质子酸与无机强碱物质的量比为1∶1～2，室温下进行酸化及重排反应1～2h后，反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
更进一步，所述的方法按如下步骤进行：
(1)质量份数为0.15份的钼酸铵、40份的水、5份的普通骨架镍催化剂依次加入容器中，室温搅拌浸渍，得所述的改性骨架镍催化剂；
(2)另取容器中加入质量150份的水和35份的KOH，搅拌至KOH溶解，加入55份的间苯二酚，搅拌反应完全；
(3)步骤(2)所得间笨二酚钾盐溶液转移至压力反应釜中，加入步骤(1)所得催化剂0.5份，置换出釜内空气后，通入氢气至1.5MPa，升温至120℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止；
(4)步骤(3)反应液冷却至50℃以下，出料，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入70份浓度37％的浓盐酸，室温下进行酸化及重排反应1h，然后反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
步骤(4)中37％浓盐酸密度为1.17g/mL，70质量份(g)的37％浓盐酸，若按体积计算则约为60份(mL)。
本发明所述的1，3-环己二酮的制备方法的有益效果主要体现在：(1)本发明在不降低反应转化率和选择性的前提下，成功地用氢氧化钾等碱金属氢氧化物代替二丁胺为碱中和成盐试剂，既避免使用毒性相对较高的有机碱，又降低了制备成本；(2)本发明制备和应用改性骨架镍催化剂，代替价格高的贵金属钯催化剂和用量大的普通骨架镍催化剂，既实现了在温和反应条件下的高转化率和高选择性，同样也降低了成本；(3)本发明反应转化率和选择性比现有技术有明显提高，免去了产品后处理中烦琐的重结晶等纯化操作。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1：改性骨架镍催化剂制备
0.15g钼酸铵、40mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到100mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍1h，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的1.3％。
实施例2：改性骨架镍催化剂制备
0.3g钼酸钠、30mL水和5g普通骨架镍催化剂依次加入到50mL双口圆底烧瓶中，于室温下搅拌浸渍2h，得到Mo改性骨架镍催化剂，其中Mo占催化剂质量的2.1％。
实施例3：1，3-环己二酮的制备
在300mL的双口园底烧瓶中，加入130mL水和35g氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾溶解完，然后，加入55g间笨二酚，搅拌反应1h。将制得的间苯二酚钾盐水溶液转移至0.5L的压力反应釜中，加入0.5g实施例1所得改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，再用氢气置换三次，通入氢气至1.5MPa，升温至120℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应80min至不吸氢为止。将反应液冷却到50℃以下，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至500mL的二口园底烧瓶中，搅拌下滴入60mL浓度37％的浓盐酸，室温下进行酸化及重排反应1h。然后，将反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，得1，3-环己二酮(mp103～104℃，文献值103～105℃)。间苯二酚的转化率达99.9％以上，1，3-环己二酮的选择性为98.2％。
实施例4：1，3-环己二酮的制备
在300mL的双口园底烧瓶中，加入150mL水和30g氢氧化钠，搅拌至氢氧化钠溶解完，然后，加入55g间苯二酚，搅拌反应1h。将制得的间苯二酚钠盐水溶液转移至0.5L的压力反应釜中，加入1.5g实施例2所得改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至140℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应50min至不吸氢为止。将反应液冷却到50℃以下，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至500mL的二口园底烧瓶中，搅拌下滴入22ml浓度95％的浓硫酸，于室温下进行酸化及重排反应1.5h。然后，将反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，得1，3-环己二酮(mp103～104℃)。间苯二酚的转化率达99.9％以上，1，3-环己二酮的选择性为97.6％。
实施例5：1，3-环己二酮的制备
在500mL的双口园底烧瓶中，加入220mL水和40g氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾溶解完，然后，加入55g间苯二酚，搅拌反应0.5h。将制得的间笨二酚钾盐水溶液转移至0.5L的压力反应釜中，加入1.0g实施例1所得改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.5MPa，升温至110℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应100min至不吸氢为止。将反应液冷却到50℃以下，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至500mL的二口园底烧瓶中，搅拌下滴入55mL浓度65％的浓硝酸，于室温下进行酸化及重排反应1h然后，将反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，得1，3-环己二酮(mp 103～104℃)。间苯二酚的转化率达99.9％以上，1，3-环己二酮的选择性为98.8％。
实施例6：1，3-环己二酮的制备
在25mL的双口园底烧瓶中，加入7mL水和2.5g氢氧化铯，搅拌至氢氧化铯溶解完，然后，加入1.65g间苯二酚，搅拌反应0.5h。将制得的间苯二酚铯盐水溶液转移至25mL的压力反应釜中，加入0.02g实施例2所得改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，先后用氮气和氢气各置换釜内气体三次，通入氢气至1.0MPa，升温至120℃，搅拌反应，恒压反应90min至不吸氢为止。将反应液冷却到50℃以下，出料，过滤除去催化剂，将滤液转移至25mL的二口园底烧瓶中，搅拌下滴入2mL浓度37％的浓盐酸，于室温下进行酸化及重排反应1h。然后，将反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，得1，3-环己二酮(mp 103～104℃)。间苯二酚的转化率达99.9％以上。1，3-环己二酮的选择性为99.5％。
Claims (10)
1.一种1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的方法如下：物质的量比为1∶1～1.5的间苯二酚与无机强碱先中和成盐，所得盐再在钼质量含量0.5～5％的改性骨架镍催化剂催化下，在0.5～3MPa、50～150℃下进行加氢还原，加氢还原产物再与质子酸在室温下进行酸化及重排反应得到所述的1，3-环己二酮，所述的改性骨架镍催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％。
2.如权利要求1所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的改性骨架镍催化剂中钼质量含量为0.5～3％。
3.如权利要求1所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的改性骨架镍催化剂是由骨架镍浸渍在钼酸盐水溶液中制得，所述的钼酸盐为下列之一：
①钼酸铵 ②钼酸锂 ③钼酸钠 ④钼酸钾 ⑤钼酸铷。
4.如权利要求1所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的无机强碱为下列之一：
①LiOH ②NaOH ③KOH ④RbOH ⑤CsOH。
5.如权利要求4所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的无机强碱为KOH。
6.如权利要求1～5之一所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的质子酸为下列之一：
①HCl ②HNO3 ③H2SO4 ④HClO4。
7.如权利要求6所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的质子酸为HCl。
8.如权利要求6所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：
(1)间苯二酚加入到浓度为10～30％的无机强碱溶液中，搅拌，进行中和反应，间苯二酚与强碱物质的量比为1∶1～1.5；
(2)步骤(1)所得反应液移入反应釜中，加入质量为间苯二酚0.5～3％的改性骨架镍催化剂，通入氢气，在1.0～1.5MPa、100～150℃下搅拌反应至不吸氢为止；
(3)步骤(2)所得反应液冷却，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入质子酸，室温下进行酸化及重排反应1～2h后，反应液冷却，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
9.如权利要求8所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：
(1)间苯二酚加入到浓度为10～30％的强碱溶液中，搅拌，进行中和反应，间苯二酚与强碱物质的量比为1∶1～1.5；
(2)步骤(1)所得反应液移入反应釜中，加入质量为间苯二酚0.5～3％的改性骨架镍催化剂，置换出釜内空气后，通入氢气，在1.0～1.5MPa、100～150℃下搅拌反应至不吸氢为止；
(3)步骤(2)所得反应液冷却，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入质子酸，所述的质子酸与无机强碱物质的量比为1∶1～2，室温下进行酸化及重排反应1～2h后，反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
10.如权利要求6所述的1，3-环己二酮的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：
(1)质量份数为0.15份的钼酸铵、40份的水、5份的普通骨架镍催化剂依次加入容器中，室温搅拌浸渍，得所述的改性骨架镍催化剂；
(2)另取容器中加入质量150份的水和35份的KOH，搅拌至KOH溶解，加入55份的间苯二酚，搅拌反应完全；
(3)步骤(2)所得间苯二酚钾盐溶液转移至压力反应釜中，加入步骤(1)所得催化剂0.5份，置换出釜内空气后，通入氢气至1.5MPa，升温至120℃，搅拌反应，压力降为0.5MPa时，再通入氢气至1.5MPa，反应至不吸氢为止；
(4)步骤(3)反应液冷却至50℃以下，出料，过滤除去催化剂，滤液转移至容器中，搅拌下滴入70份浓度37％的浓盐酸，室温下进行酸化及重排反应1h，然后反应液冷却至0～5℃，结晶，过滤，干燥，即得所述的1，3-环己二酮。
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