CN1678662A - 制备质子导电聚合物膜的方法、改进的聚合物膜及其在燃料电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括聚吡咯的质子导电聚合物膜，其可通过包括如下步骤的方法制得：A)制备混合物，其包括多磷酸、至少一种聚吡咯和/或一种或多种在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，B)将步骤A)所得的混合物在惰性气体中加热至高达400℃的温度，C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑体形成层，D)处理步骤C)中形成的膜，直至其自支撑，其中使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液体来处理该膜。
Description
本发明涉及一种制备质子导电聚合物膜的方法，也涉及改进的聚合物膜，由于其优异的化学性能和热性能而可以在许多应用中使用，并特别适合在PEM燃料电池中作为聚合物电解质膜(PEM)。
具有良好性能的质子导电聚合物膜是公知的。例如文献DE10117686.4和DE 10117687.2公开了具有较高磷酸含量的膜。这些膜可通过固化包括多磷酸的柔软层以形成包括磷酸的膜来实现。固化可通过将多磷酸水解成磷酸实现。
通常，水解可利用大气水分实现。然而，缺点是水分含量会变动。因此，水解进行不均匀，从而使产物质量恒定。在极低大气水分时会发生相分离。
根据上述文献，水解也能在温度和湿度可控制的条件下进行。然而，问题是水解很慢，需要较长时间得到较高的酸含量。必须考虑的是温度和湿度可控制的容器是相当贵的。
此外，水解在表面的一侧开始。然而，需要水解这种膜直至形成均匀膜，这是由于膜相对不稳定，使得从惰性支撑物上取下时会损坏膜。
此外，已发现尽管短期水解会使膜具有较高磷酸含量，但是这种膜具有相对低的机械稳定性。
如果水解进行较长时间，机械稳定性的确增加，但磷酸含量降低。
因此，本发明的目的是提供一种制备满足上述目的的聚合物电解质膜的方法。特别地，该方法使得具有较高恒定产物质量的聚合物电解质膜的廉价制备成为可能。此外，本发明的目的是制备具有较高机械稳定性的聚合物电解质膜。此外，该膜表现出高水平的性能，尤其是在较宽范围内的导电性。
这些目的可通过具有权利要求1所述的所有特征的制备质子导电聚合物膜的方法实现。权利要求18所述的聚合物膜实现了本发明的目的。
由此，本发明提供包括聚吡咯的质子导电聚合物膜，其可通过包括如下步骤的方法制得：
A)制备混合物，其包括多磷酸、至少一种聚吡咯和/或一种或多种在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，
B)将步骤A)所得的混合物在惰性气体中加热至高达400℃的温度，
C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑体形成层，
D)处理步骤C)中形成的膜，其特征在于，使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液体来处理该膜。
本发明中，可在利用刮刀涂覆后立即将膜引入例如包括预定浓度的磷酸的水解液体中。这样可以自动制备高性能膜。改变酸浓度可以以预定方式设置水解速率和膜性能(H3PO4含量，导电性)。基本上可以排除在较低大气湿度的环境中水解会发生的相分离。
通过提高温度，也可明显缩短膜的水解时间。这些优点使得可以以更可控制的方式制备膜，从而得到特别恒定的高质量。
本发明方法尤其可以得到在极高酸浓度下具有较高机械稳定性的膜。
此外，本发明方法制得的膜可通过将其焊接在酸稳定的薄膜中而特别简单地保存相对较长时间，例如聚乙烯或聚丙烯薄膜。
本发明的膜在较宽的温度范围内具有高导电性，这一点不用额外润湿就可实现。本发明的膜具有相对较高的机械稳定性。
此外，这些膜具有令人惊讶的使用寿命。
步骤B)中制得的组合物包括聚吡咯。这些聚合物可在步骤A)中加入。可选择地，这些聚合物也可通过在步骤B)的加热过程中从单体、低聚物和/或预聚物得到。
基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元：
其中
基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，
基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，
基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，
基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，条件是式XX中的R是二价基团，及
n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异嗯唑、吡唑、1，3，4-嗯二唑、2，5-二苯基-1，3，4-嗯二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-***、2，5-二苯基-***、1，2，5-三苯基-1，3，4-***、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-***、1，2，3-***、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并嗯唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异嗯唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并***、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗯嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、止丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中一个重复单元内的基团X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并嗯唑、聚嗯二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复唑单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
优选地，聚合物中重复唑单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子：
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
步骤A)中所用的聚吡咯具有较高的分子量，特别是聚苯并咪唑。测得的固有粘度优选为0.3～10dl/g，优选为1～5dl/g。
此外，聚吡咯也可通过在步骤B)中加热来制备。为此，一种或多种在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物可加到步骤A)的混合物中。
含有一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物的混合物适于此目的。此外，可以使用一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸来制备聚吡咯。
芳香和杂芳香四氨基化合物尤其包括3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基联苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基联苯二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。其中特别优选的是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯。
此外，混合物A)可含有芳香和/或杂芳香羧酸。这些为二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、或其酸酐、或其酸卤化物，尤其是酸卤化物和/或酸溴化物。芳香二羧酸优选为间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为1，3，5-苯三酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸。芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为3，5，3’，5’-联苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
杂芳香酸为杂芳香二羧酸、三酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。对于本发明，杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香***。优选为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
三酸或四羧酸的含量(按所用的二酸计)为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
此外，混合物A)也包括芳香和杂芳香二氨基羧酸。这些尤其包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基-3-氨基苯基-4-氨基苯基醚及其一氢氯化物和二氢氯化物衍生物。
在步骤A)中优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。
特别地，这些混合物是N-杂芳香二羧酸与芳香二羧酸的混合物。非限制性实例是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
如果欲达到极高的分子量，那么在四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯的反应中，羧酸基团与氨基的摩尔比优选接近1∶2。
步骤A)中制得的混合物优选含有至少0.5wt％的用于制备聚吡咯的单体，特别是1～30wt％，特别优选是2～15wt％。
如果步骤A)中制得的混合物中含有三酸或四羧酸，那么会引起形成的聚合物支化/交联。这有助于机械性能的改进。
根据本发明的另一方面，步骤A)中制得的混合物包括在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，这些化合物可通过一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物反应来制备，或通过一种或多种熔化的芳香和/或杂芳香二氨基羧酸在400℃、特别是350℃、优选是280℃下反应来制备。上面公开了用于制备这些预聚物的化合物。
步骤A)中所用多磷酸为市售多磷酸，如购自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算的分析值(酸滴定)为至少83％。还可能制备分散液/悬浮液来代替单体的溶液。
根据本发明的特定方面，至少一种不是聚吡咯的其他聚合物(聚合物(B))可加到步骤A)和/或步骤B)得到的混合物中。这种聚合物尤其是溶解、分散或悬浮形式。
聚吡咯与聚合物(B)的重量比优选为0.1∶50，更优选为0.2∶20，特别优选为1∶10。如果聚吡咯仅在B)中形成，那么重量比可根据形成聚吡咯的单体重量来计算，同时需考虑化合物与水的缩合。
优选的聚合物尤其包括聚烯烃，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；
在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧内烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；
在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；
在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吖嗪；
液晶聚合物，特别是Vectra，及；
无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅树脂、聚磷腈和聚噻唑基。
在步骤B)中，将从步骤A)中得到的混合物被加热到400℃、特别是350℃、优选是280℃，特别是100～250℃，特别优选为180～250℃。这可使用惰性气体来进行，例如氮气或稀有气体，如氖、氩。取决于原料，该步骤用于溶解或分散聚吡咯，或从单体或聚吡咯的聚合前体形成聚吡咯。
在本方法的一个变体中，可在步骤C)形成薄片状结构之后进行步骤B)的加热。
步骤A)和/或步骤B)中得到的混合物还可含有有机溶剂。这些可对可处理性产生正面影响。由此，例如可提高溶液的流变性，从而可用刮刀容易地挤压或涂覆。
为更进一步提高使用性能，可以向膜中加入填充剂(尤其是质导填充剂)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)、步骤B)和/或步骤C)中加入。此外，如果这些添加剂是液体形式的，那么也可在步骤D)的聚合之后加入。此外，这些添加剂可加到水解液体中。
质导填充剂非限制的例子包括：
硫酸盐，如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，
磷酸盐，如：Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
多酸，如：H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
***盐和砷化物，如：(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如：Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如沸石、沸石(NH4 +)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，
酸，如：HClO4、SbF5，
填充剂，如：碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚吡咯的聚合物纤维。
这些添加剂可以按常规的量含于质子导电聚合物膜中，但是加入过量的添加剂不会对膜的正面性能(如较高导电性、较长的使用寿命和较高的机械稳定性)产生过多影响。通常，在步骤D)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加剂，优选最多为50wt.％，特别优选最多为20wt.％。
此外，这种膜还可以包含全氟化的磺酸添加剂(优选为0.1～20wt.％，更优选为0.2～15wt.％，特别优选为0.2～10wt.％)。这些添加剂可提高性能、增加阴极区域的氧溶解度和氧扩散，并可减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902；及Perfuorosulfonimide as an additive in phosphoric acidfuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加剂的非限制的例子包括：
三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵、全氟磺酰亚胺和Nafion。
步骤C)中的薄片状结构可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂、挤压)。因此，混合物适于形成薄片状结构。适合的支撑物可以是在各条件下惰性的支撑物。这些支撑物尤其包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、聚亚胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)形成的薄膜。
为调节粘度，需要时，混合物也可与挥发性有机溶剂混合。因此，可将粘度调节到所需值，从而更易形成膜。
在步骤C)中制得的薄片状结构的厚度优选为10～4000μm，更优选为15～3500μm，特别为20～3000μm，特别优选为30～1500μm，更特别优选为50～1200μm。
步骤D)中处理膜是在0～150℃下，优选10～120℃，特别是从室温(20℃)至90℃，利用包括水和至少一种磷和/或硫的含氧酸的水解液体进行。处理优选是在大气压下进行，但是也可在超大气压下进行。
水解液体可以是溶液，也可以包含悬浮和/或分散的成分。不解液体的粘度可以在很大范围内变化。优选的动态粘度为0.1～10000mPa.s，特别是0.2～2000mPa.s，这些值例如可根据DIN 53015来进行测量。
在步骤D)中，可使用任何公知方法进行处理。例如，步骤C)中得到的膜浸渍在液体浴中。此外，水解液体可喷溅在膜上。可选择地，水解液体可倒在膜上。后者方法的优点在于，在水解过程中水解液体中的酸浓度保持不变。然而，第一种方法进行起来更便宜。
磷和/或硫的含氧酸尤其包括次膦酸、膦酸、磷酸、次二膦酸、次二磷酸、低聚磷酸、亚硫酸、二亚硫酸和/或硫酸。这些酸可以单独使用或混合使用。
此外，磷和/或硫的含氧酸也包括含有膦酸和/或磺酸并能发生自由基聚合的单体。
含有膦酸的单体对本领域所属技术人员是已知的。它们是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。形成碳-碳双键的两个碳原子优选包括至少2个、更优选至少3个与可使双键空间位阻较小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明中，聚乙烯膦酸是通过含有乙烯基的膦酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合而得到的聚合产物。
含有乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含有乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个膦酸基团。
通常，含有乙烯基的膦酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤B)中使用的含有乙烯基的膦酸优选是下式的化合物：
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含膦酸的单体尤其包括含膦酸基团的链烯烃，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯膦酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
含膦酸的单体还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含膦酸的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
此外，含膦酸的单体也可在水解后涂覆或加到膜上。这可通过现有技术中公知的方法进行(例如旋涂、浸涂等)。
根据本发明一个特定的方面，磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的总重量与能够自由基聚合的单体(例如含膦酸的单体)的重量比优选大于或等于1∶2，特别是大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。
磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的总重量与能够自由基聚合的单体的重量比优选为1000∶1～3∶1，特别是100∶1～5∶1，特别优选50∶1～10∶1。
这种比可由常规方法测定，磷酸、多磷酸及其水解产物通常能够从膜上洗掉。水解完成后，多磷酸及其水解产物的重量表达为磷酸的经值。对于能够自由基聚合的单体同样如此。
含磺酸的单体对本领域所属技术人员是已知的。它们是包含至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子包括至少2个、优选至少3个与可使双键空间位阻较小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，聚乙烯磺酸可从聚合产物得到，该聚合产物可通过含乙烯基的磺酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合来获得。
含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1个、2个、3个或更多个磺酸基团。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。
在步骤B)中使用的含乙烯基的磺酸优选是下式的化合物：
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
y是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
和/或式
其中
R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或式
其中
A表示式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2，其中，R2表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，
R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含磺酸的单体尤其包括含磺酸基团的链烯烃，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特别优选地是使用市场上可买到的常规乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯磺酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。
此外，含磺酸的还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，在聚合状态下也可以转化成酸。这些衍生物特别包括含磺酸的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
此外，含磺酸的单体也可在水解后涂覆或加到膜上。这可通过现有技术中公知的方法进行(例如旋涂、浸涂等)。
在本发明进一步的实施方案中，可以使用能够发生交联的单体。这些单体可加到水解液体中。此外，能够发生交联的单体也可以涂覆到水解后得到的膜上。
能够发生交联的单体特别是包含至少2个碳-碳双键的化合物。优选的是二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特别优选的是下式的二烯、三烯和四烯
下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯
下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯
其中
R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或杂芳基、NR’、-SO2、PR’、Si(R’)2，其中上述基团又可以是取代的，
R’彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或杂芳基，及
n至少为2。
上述基团R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。
特别优选的交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、环氧丙烯酸酯(例如Ebacryl)、N’，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸双酚A酯。这些化合物例如可以从Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名称得到。
交联剂的使用是可选择的，并且按膜的重量计，这些化合物通常以0.05～30wt.％、优选为0.1～20wt.％、特别优选为1～10wt.％的量使用。
交联单体也可在水解后涂覆或加到膜上。这可通过现有技术中公知的方法进行(例如旋涂、浸涂等)。
根据本发明一个特定的方面，含膦酸和/或磺酸的单体或交联单体可被聚合，优选按自由基机理进行聚合。可以用加热方法、光化学方法、化学方法和/或电化学方法生成自由基。
例如，可以将包含至少一种可形成自由基的物质的引发剂溶液加入到水解液体中。此外，可以将引发剂溶液在水解后涂覆到膜上。这可通过现有技术中公知的方法进行(例如旋涂、浸涂等)。
合适的自由基形成剂包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制的例子包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化异丙基苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(异丁酸胺)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、过氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂醇、过氧化二癸酰、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁环己基)酯，及可从DuPont以名称Vazo(如Vazo V50和Vazo WS)得到的自由基形成剂。
此外，也可以使用经辐射形成自由基的自由基形成剂。优选的化合物特别包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjohn Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure 651)、1-苯甲酰基环己醇(Igacure 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Igacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，它们都可以从Ciba Geigy Corp够得。
通常(按能够自由基聚合的单体、含膦酸和/或磺酸的单体或交联单体计)加入0.0001～5wt.％、特别是0.01～3wt.％的自由基形成剂。自由基形成剂的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。
聚合还可在波长小于400nm的UV光作用下进行。这种聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers.J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了这种聚合方法。
还可以在β射线、γ射线和/或电子束的作用下进行聚合。在本发明一个特定的实施方案中，用1～300kGy、优选为3～200kGy、更特别优选为20～100kGy的辐射量辐射膜。
含膦酸和/或磺酸的单体或交联单体在高于室温(20℃)和低于200℃的温度下发生聚合，特别是在40～150℃的温度下，特别优选在50～120℃的温度下。优选地，在常压下进行聚合，但也可以在超大气压作用下进行聚合。聚合使薄片状结构硬化，可以通过显微硬度测量方法监视此硬化。优选地，按步骤B)中制得的薄片状结构的硬度计，因聚合引起的硬度增加至少为20％。
根据本发明一个特定的方面，磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的摩尔总量与通过聚合含膦酸的单体和/或含磺酸的单体得到的聚合物中的膦酸和/或磺酸摩尔数的摩尔比优选大于或等于1∶2，特别是大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。
磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的摩尔总量与通过聚合含膦酸的单体和/或含磺酸的单体得到的聚合物中的膦酸和/或磺酸摩尔数的摩尔比优选为1000∶1～3∶1，特别是100∶1～5∶1，特别优选50∶1～10∶1。
摩尔比可使用常规方法来测定。可以使用光谱方法，例如NMR光谱。需要记住的是磷酸是氧化态3的形式，而磷酸、多磷酸及其水解产物中的磷是氧化态5的形式。
取决于所需的聚合度，聚合后获得的薄片状结构是自支撑的膜。聚合度优选至少为2、特别是至少为5、特别优选为至少有30个重复单元、特别是至少有50个重复单元，更特别优选为至少有100个重复单元。聚合度可通过数均分子量Mn来确定，而数均分子量Mn又可以通过GPC法测量。由于在不分解的情况下分离膜中所含的膦酸聚合物的难度，通过在没有溶剂且不加入聚合物情况下聚合含膦酸的单体而得的样品确定此值。与该膜分离之后的比值相比，使含膦酸单体与自由基引发剂的重量比保持恒定。按使用的含膦酸的单体计，在对比聚合中实现的转化率优选为大于或等于20％，特别是大于或等于40％，特别优选为大于或等于75％。
水解液体通常包括水，但不的浓度通常不是重要的。根据本发明一个特定的方面，水解液体含有5～80wt.％的水，优选8～70wt.％，特别优选10～50wt.％。在含氧酸中存在的水量没有考虑水解液体中的水含量。
在上述酸中，磷酸和/或硫酸是特别优选的，这些酸含有5～70wt.％的水，优选10～60wt.％，特别优选15～50wt.％。
步骤D)中多磷酸的部分水解有助于增强膜，并降低层厚度和膜的形成。增强的膜通常厚度为15～3000μm，优选为20～2000μm，特别优选为20～1500μm，膜是自支撑的。
在步骤D)中处理的温度上限通常为150℃。在极短的接触时间时，水解液体也可加热至高于150℃。温度的上限取决于处理时间。根据本发明一个特定的方面，膜在水解液体中冷却至室温。
处理时间也可很大范围内变化，特别是与水解液体中的水浓度相关。处理时间也于膜的厚度相关。
一般地，处理时间为10秒至20小时，特别是1分钟至10小时。
步骤D)中得到的膜优选是自支撑的，即其可与支撑物分离而不会损伤，并随后在需要时可进一步处理或保存。
磷酸的浓度及本发明聚合物膜的导电性可通过水解程度来调节，即时间、温度及水解液体。根据本发明，磷酸的浓度表示为每个聚合物重复单元中酸摩尔数。在本发明中优选的浓度(每摩尔式(III)即聚苯并咪唑中磷酸的摩尔数/)为10～100、特别是12～95。得到这种高度掺杂(浓度)的难度较大，或根本不能用商业得到正磷酸来掺杂聚吡咯。
在步骤D)的处理后，可在氧气存在下对膜进行热交联。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。可以将该膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。优选地，在氧气存在下进行热交联。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50vol.％，优选为10～40vol.％，但不限于此。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下进行。另一种方法是用β射线。辐射量为5～200kGy。
取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很大范围内变化。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时，但不限于此。
与此前已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有较好的材料性能。特别地，与已知的掺杂聚合物膜相比，其具有更好的性能。尤其是改进的质导性。在120℃的温度下，电导率至少为0.1S/cm，优选至少为0.11mS/cm，特别是至少为0.12mS/cm。
通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。
根据本发明一个特定的实施方案，膜具有较高的机械稳定性。可由膜的硬度确定此参数，而硬度又根据DIN 50539的显微硬度测量方法测得。为此，在20秒内用Vickers钻石使膜逐渐负载直至达到3mN的力，再确定压痕深度。因此，室温硬度至少为0.01N/mm2，优选至少为0.1N/mm2，更特别优选至少为1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定达5秒，并由压痕深度计算蠕变。在优选的膜中，在这些条件下蠕变CHU 0.003/20/5小于30％，优选为小于15％，更特别优选为小于5％。利用显微硬度测量方法确定的模数YHU至少为0.1MPa，特别是至少为2MPa，更特别优选至少为5MPa，但不限于此。
与公知的按专利申请DE 10117686.4和DE 10117687.2所述制得的聚吡咯膜相比，本发明方法制得的膜表现出特别好的机械性能。在较高磷酸含量时的断裂韧度令人惊讶地高。
由此制得的新的聚合物电解质膜，在磷酸浓度至少为85wt.％时，断裂韧度至少为30kJ/m2，特别是50kJ/m2，特别优选是100kJ/m2。
此外，优选的聚合物电解质膜，在磷酸浓度至少为85wt.％时，破裂延展度至少为60％，特别是至少80％，特别优选至少为100％。
本发明制得的新的聚合物电解质膜具有特别好的性能，在磷酸浓度至少为95wt.％时，断裂韧度至少为10kJ/m2，特别是20kJ/m2，特别优选是30kJ/m2。
可以使用Zwick Z010测试仪测量宽度为15mm、长度为120mm的条形样品的断裂/应变时的延展度(断裂韧度)。
本发明聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池***中的应用。
本发明还提供含有至少一种本发明的聚合物膜的膜电极单元。即使具有较低含量的催化活性物质，如铂、钌或钯，该膜电极单元也具有较高的性能。为此，可以使用带有催化活性层的气体扩散层。
气体扩散层通常具有电子导电性。通常将薄片状、导电、耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入碳黑而产生导电的薄片状结构。
催化活性层含有催化活性物质。催化活性物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。此外，这些物质还可以以与贱金属如铬、锆、镍、钴和/或钛的合金的形式使用。此外，还可以使用上述贵金属和/或贱金属的氧化物。
根据本发明一个特别的方面，催化活性物质以颗粒的形式使用，优选地，其尺寸为1～1000nm，特别是10～200nm，优选为20～100nm。
此外，催化活性层还可以含有常规添加剂。这些添加剂特别包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物质。
根据本发明一个特定的实施方案，氟聚合物与含有至少一种贵金属和可选择的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，此比值优选为0.2～0.6。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选为10～300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的相片中的横截面中的层厚来确定。
根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层中的贵金属含量为0.1～10.0mg/cm2，优选为0.3～6.0mg/cm2，特别优选为0.3～3.0mg/cm2。可以通过薄片状样品的元素分析来确定这些值。
对于膜电极单元的进一步信息，可参考专门文献，尤其是专利申请WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。本说明书参考上述文献中对膜电极单元的结构和制备、电极、气体扩散层和催化剂的说明。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。
本发明也同样提供一种膜电极单元，其包括至少一种本发明的聚合物膜，且需要时也包括基于聚吡咯的其他聚合物膜或聚合物掺和物膜。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。为此，根据步骤A)～D)形成膜，并涂覆催化剂。本发明也提供这些结构。
此外，也可以在支撑物上或在含催化剂的支撑膜上进行步骤A)～D)以形成膜。在除去支撑物或支撑膜之后，催化剂就位于本发明的膜上。本发明也提供这些结构。
本发明也同样提供一种膜电极单元，其包括以聚吡咯或含有至少一种聚吡咯基聚合物的聚合物混合膜为基础的至少一个本发明涂覆的电极和/或至少一种聚合物膜及其它聚合物膜。
实施例1-5
为制备膜，按如下所述制备聚(2，2’-(p-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑)-共-聚((6，6’-二苯并咪唑-2，2’-二基)-2，5-吡啶)的PPA溶液。
将5.283g 2，5-吡啶二羧酸(125mmol)、15.575g对苯二甲酸(375mmol)、26.785g TAB(0.5mol)和468g PPA置于500ml三口瓶中。反应悬浮液加热至120℃达2h，然后150℃达4h，190℃达6h，220℃达20h。然后在220℃的反应溶液用600g 85％H3PO4稀释，随后在240℃下搅拌6h。
用水析出小部分溶液。过滤析出的树脂，用H2O洗涤3次，用氢氧化铵中和，然后用H2O洗涤，并在100℃和0.001bar下干燥24h。基于100ml 96％的强H2SO4的0.2g/dL聚合物溶液测定固有粘度ηinh，在30℃时，ηinh＝3.2dL/g。
利用预热的刮刀将高粘性溶液在200℃时涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(PET薄膜)，得到500μm厚的膜。将大小为20×30cm的一片膜放置在下列浓度的1升H3PO4中水解。
实施例1：40％H3PO4
实施例2：50％H3PO4
实施例3：60％H3PO4
实施例4：70％H3PO4
实施例5：80％H3PO4
然后在室温下在这些水解浴中水解膜15min、30min、1h、2h、4h、6h和20h。然后用0.1N NaOH滴定膜以确定每个重复单元的酸度。水解结果列于下表1中。
表1
| 时间[h] | 实施例1n(H3PO4)/n(PBI) | 实施例2n(H3PO4)/n(PBI) | 实施例3n(H3PO4)/n(PBI) | 实施例4n(H3PO4)/n(PBI) | 实施例5n(H3PO4)/n(PBI) |
| 0.25 | 29.7 | 41.3 | 60.8 | 92.8 | 93.6 |
| 0.5 | 25.5 | 30.9 | 46.9 | 76.7 | 83.8 |
| 1 | 18.4 | 25.6 | 37.7 | 53.5 | 70.4 |
| 2 | 15.7 | 21.7 | 30.7 | 40.3 | 58.0 |
| 4 | 17.2 | 19.6 | 31.2 | 43.8 | 54.0 |
| 6 | 16.8 | 22.3 | 29.6 | 40.4 | 49.1 |
| 20 | 11.5 | 16.3 | 23.6 | 34.8 | 45.6 |
实施例6-8
利用预热的刮刀将高粘性溶液在160℃时涂覆到PET薄膜上，得到500μm厚的膜。将大小为20×30cm的一片膜放置在下列浓度的1升H3PO4中水解下面的时间。
比较1：利用大气水分水解，室温下24小时
实施例6：50％H3PO4 20min.
实施例7：60％H3PO4 1h
实施例8：70％H3PO4 2h
然后用0.1N NaOH滴定膜以确定每个重复单元的酸度。滴定结果列于下表2中。
表2
| 样品 | n(H3PO4)/n(PBI) |
| 比较1 | 47 |
| 实施例6 | 51 |
| 实施例7 | 46 |
| 实施例8 | 41 |
在拉伸测试中确定材料性能，并与比较例1(表3)比较。可以使用Zwick Z010测试仪测量宽度为15mm、长度为120mm的条形样品的断裂/应变时的延展度(断裂韧度)。拉伸测试在25℃下进行，延长速率为50mm/min。
表3
| 样品 | 弹性模数 | 断裂韧度 | 断裂延展度 | 断裂应变 |
| [MPa] | [kJ/m2] | [％] | [N/mm2] | |
| 比较1 | 5.44 | 18.58 | 43.36 | 0.66 |
| 实施例6 | 7.06 | 111.18 | 155.71 | 1.06 |
| 实施例7 | 6.35 | 112.52 | 148.74 | 1.05 |
| 实施例8 | 6.21 | 116.22 | 156.10 | 1.10 |
然后从这些膜制造50cm2的MEA(膜电极组件)，并使用H2/空气测定其性能。下面表4中，将各值(在160℃和0bar下的静电势(OCV)；0.2A/cm2时的mV；0.6A/cm2时的mV)与样品0相比。
表4：
| MEA | OCV | 0.2A/cm2时的mV | 0.6A/cm2时的mV |
| 比较例1 | 898 | 638 | 531 |
| 实施例1 | 945 | 640 | 523 |
| 实施例2 | 943 | 636 | 515 |
| 实施例3 | 921 | 646 | 534 |
静止电势与膜对燃料的渗透性直接相关。渗透性越高，静止电势越低。因此，高静止电势代表低氢渗透性(参照Handbook of Fuel CellsFundamentals，Technology and Application，Editors：W.Vielstich；A.Lamm，H.A.Gasteiger)。
Claims (28)
1.一种制备质子导电聚合物膜的方法，该方法包括如下步骤：
A)制备混合物，其包括多磷酸、至少一种聚吡咯和/或一种或多种在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，
B)将步骤A)所得的混合物在惰性气体中加热至高达400℃的温度，
C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑体形成层，
D)处理步骤C)中形成的膜，其特征在于，使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液体来处理该膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A)中制得的混合物包括在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，这些化合物包括一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物、一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物、和/或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A)中制得的混合物包括在步骤B)所述的热作用下适于形成聚吡咯的化合物，这些化合物可通过一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物、或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸在熔融时在高达400℃的温度下反应得到。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于适于形成聚吡咯的化合物包括作为芳香和/或杂芳香四氨基化合物的选自3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，和/或1，2，4，5-四氨基苯的化合物。
5.如权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于适于形成聚吡咯的化合物包括作为每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物，选自间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，5-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
6.如权利要求2、3、4或5所述的方法，其特征在于适于形成聚吡咯的化合物包括芳香三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸卤化物，或者是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸卤化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于芳香三羧酸选自1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于按所用的二羧酸计，三羧酸和/或四羧酸的含量为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
9.如权利要求2～8中的一个或多个所述的方法，其特征在于适于形成聚吡咯的化合物包括在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的杂芳香二羧酸、杂芳香三羧酸和/或杂芳香四羧酸。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
11.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于适于形成聚吡咯的化合物包括二氨基苯甲酸和/或其一氢氯化物和二氢氯化物衍生物。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种不是聚吡咯的其他聚合物(聚合物B)加到步骤A)和/或步骤B)得到的组合物中，聚吡咯与聚合物B的重量比为0.1∶50。
13.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤B)的加热在形成步骤C)的薄片状结构后进行。
14.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤D)的处理在0～150℃的温度下进行。
15.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于水解液体含有浓度为5～80wt.％的水。
16.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于含有10～60wt.％水的磷酸用作水解液体。
17.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于水解液体包括次膦酸、膦酸、磷酸、次二膦酸、次二磷酸、低聚磷酸、亚硫酸、二亚硫酸和/或硫酸。
18.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于水解液体包括含有膦酸和/或磺酸基并能发生自由基聚合的单体。
19.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于水解液体包括能够自由基聚合的交联单体。
20.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于能够自由基聚合的交联单体在水解后涂覆到膜上。
21.如权利要求18～20中任一项所述的方法，其特征在于能够自由基聚合的单体在水解后聚合。
22.一种通过如权利要求1～21中任一项所述方法制得的质子导电聚合物膜，其特征在于在断裂韧度至少为30kJ/m2时，磷酸浓度至少为85wt.％。
23.一种通过如权利要求1～21中任一项所述方法制得的质子导电聚合物膜，其特征在于在断裂韧度至少为10kJ/m2时，磷酸浓度至少为95wt.％。
24.一种质子导电聚合物膜，其包括磷酸、至少一种聚吡咯及至少一种含有膦酸和/或磺酸基并能自由基聚合的单体，其特征在于磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的总重量与能够自由基聚合的单体的重量比大于或等于1∶2。
25.如权利要求20所述的质子导电聚合物膜，其特征在于磷酸、多磷酸及多磷酸水解产物的总重量与能够自由基聚合的单体的重量比为100∶1～5∶1。
26.如权利要求24或25所述的质子导电聚合物膜，其通过聚合能够自由基聚合的单体得到。
27.一种膜电极单元，其包含如权利要求24～26中任一项所述的至少一种聚合物膜。
28.一种燃料电池，其包含如权利要求27所述的一个或多个膜电极单元。
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