CN1675369A - 发酵产品的生产 - Google Patents

Abstract

一种使液体置于固液分离阶段从而将悬浮固体从发酵液体中分离的方法，其中发酵液体是在发酵产品生产的发酵过程中制备的，液体包括水、木质素和BOD，其中利用处理***来有助于固液分离阶段的进行，其特征在于处理***包括，(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的阳离子聚合物，其基于悬浮液干重以高于2千克/公吨的剂量存在，或(ii)具有至少4dl/g的特性粘度(IV)的阳离子聚合物，和(iii)阴离子聚合物，和/或(iv)具有低于4dl/g的特性粘度且阳离子电荷密度至少为3meq/g的阳离子聚合物，和/或(v)无机促凝剂和/或(vi)带电荷的微粒材料。

Description

发酵产品的生产

本发明涉及一种处理植物来源的材料以提供用于发酵过程来制备发酵产品的含有糖的含水液体的方法。本发明尤其涉及作为发酵产品蒸馏回收的副产物的发酵液残余物的脱水方法。典型地将经脱水的固体干燥并用作固体燃料。经净化的水通常回到其源处，和/或进一步回到方法过程中用作洗液。

这些发酵产品典型地包括例如乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，异丙醇，丁酸，甲烷，柠檬酸，富马酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羟基丙酸，葡糖酸，酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸、L-赖氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸或这些酸中的任一种的盐。

众所周知，用酸处理生物质是为了水解多糖，形成可被用于发酵方法以制备发酵产品的组分糖。例如US-A-4384897中描述了一种进行两阶段水解处理生物质原料的方法，其中多糖例如半纤维素更易于水解，然后在第二阶段对于较难以解聚的材料例如纤维素，使用更剧烈的水解处理方法进行解聚。第一、第二阶段产物包括糖溶液和有机酸、醛。对单糖进行发酵以制备乙醇，然后可以将由发酵过程得到的发酵醪进行精馏以制备商品级乙醇。US-A-4384897中给出了在更有效的固体洗涤方面的改进，利用并流洗涤或逆流洗涤固体，并提出使用铁和或铝离子作为絮凝剂以精细地分离源于水解产物液流的中和作用的分散的固体。

由国家再生能源实验室(NREL)在NREL/IP-580-26157(1999年7月)上发表的名为“Lignocellulose Biomass to Ethanol Process Designand Economics of Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis andEnzymatic Hydrolysis Current and Future Scenarios”的报告中可得知，为了水解纤维素成为其组分糖，通过纤维素酶处理以第二种多糖形式存在的纤维素。在此方法的一个形式中，将源于第一个水解步骤且含有纤维素的固体副产物残余物分成主流和副流。将主流直接进料到发酵容器中，将副流进入纤维素酶生产阶段，在该阶段中使真菌生长并对纤维素起作用，这样形成了糖和纤维素酶。然后将糖和纤维素酶加入到发酵容器中，纤维素酶作用于主流中的纤维素并将其转化为随后可用于发酵以制备发酵产品的组分糖。

众所周知，使用浓酸处理纤维素材料碎片以提供可被用于发酵过程的糖的水溶液。例如US-A-4650689公开了一种由纤维素材料制备乙醇的方法，在该方法中，将纤维素材料在压力下置于高浓度的无机酸气体，例如HCl中，并用热水处理得到含有可用作发酵的糖的液体。

在US-A-5975439中描述了一种用于制备乙醇的自动化方法，该方法通过将城市固体废物的纤维素组份破碎，并和等量的浓硫酸在高温下混合，形成经加热浸提的混合物。在进行发酵方法之前，用过滤法将糖的水溶液从固体中分离。

然而，在从发酵液里回收发酵产品的过程中，有时需要在蒸馏阶段中不断地蒸馏出发酵产品，其中除去包含残余物和副产品的釜馏物液流。

在WO-A-8603514中描述了通过发酵然后由发酵液中提取乙醇的乙醇生产方法。残余的发酵液液体中含有酵母和溶解的聚合材料例如多糖和蛋白质。在蒸馏阶段之后，采用固液分离阶段的优点是：由于在蒸馏和热交换方法中进行加热而发生凝结作用，使得在发酵液体中的不可分的溶解蛋白质的一部分转变为可分离的形式。

通过Ann C Wilkie等人的研究(Biomass and Bioenergy19(2000)63-102)，评估了乙醇釜馏物的处理方案。已表明细菌运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)能产生较高的乙醇产率，但从固体物料中分离出釜馏物液体存在着困难。该项研究也确定了由糖料作物和纤维素作物中分离悬浮固体的困难。

通常将源于蒸馏过程的釜馏物液流或釜脚进行固液分离阶段，以制备可被干燥制备干物质燃料产品的脱水产物。与固体分离的水溶液或者回到其源处，和/或将其再循环用于洗涤酸化的植物来源的材料的洗涤水。釜馏物液流或釜脚中通常具有较高的BOD(生物需氧量)，所以保证将水溶液有效地澄清就很重要，由此产生的水基本上不含杂质以便不使水源中毒，和/或当用作洗液时不污染被洗涤的底物。

釜馏物液流中含有基于沉淀蛋白质的杂质和高水平的木质素，造成难以絮凝和实现固体液体的分离。从名为“Liquid/Solid Separation”99-10600/14(200 13月)的NREL报告获知，用浓度为0.01-0.02wt％的单一聚合物溶液处理后馏份浆液，确定为Perc-765，以每公吨干燥固体0.4-1Kg的剂量范围加入，以使固体在带式压滤机上脱水至最终干物质含量为26-29wt％。然而，用浓度为3-4wt％的稀释物料来分离，产生含有0.25wt％或更大浓度的固体的滤液，该滤液的透明度不好。人们注意到当以所需要的11.7wt％的进料浓度来操作时，絮凝固体的能力将因这种差别而受到影响，并且可以得到物料的稀释、混合强度更大、和/或提高聚合物剂量的结果。根据最终干物质含量和滤液中干物质含量，不推荐使用带式压滤机。此外液体通常是在高温下，例如高于50℃，并可高达95℃或100℃。在此高温下，液体通常变得更硬，足以使这些液体产生絮凝。因此目的是提高固体-液体的分离效果。

一种使液体进入固液分离阶段从而将悬浮固体从发酵液体中分离的方法，其中发酵液体是在用于发酵产品生产的发酵过程中产生的，液体包括水、木质素和BOD，其中利用处理***来促使固液分离阶段的进行，其特征在于处理***包括，

(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的阳离子聚合物，其基于悬浮液干重以高于2千克/公吨的剂量存在，或

(ii)具有4dl/g的特性粘度(IV)的阳离子聚合物，和

(iii)阴离子聚合物，和/或

(iv)具有低于4dl/g的特性粘度且阳离子电荷密度至少为3meq/g的阳离子聚合物，和/或

(v)无机促凝剂和/或

(vi)带电荷的微粒材料。

利用气承液柱粘度计在25℃下、在pH值为7.5的1M NaCl缓冲液中测定特性粘度。

我们已意外地发现，本方法的产率和/或效率可以通过进行快速但有效的固体残余物从含有BOD的含水液体中的固液分离来提高，而且可将液体再循环到发酵过程中。本发明的处理***显著地提高了液体从固体残余物和副产品中的分离效果。尤其本方法导致更有效的絮凝作用，并发现分离过程显著地加快。另外，源于分离过程的含有主要木质素的固体残余物比常规的分离处理具有固体含量更高的饼状固体。这样的固体产物将耗费更少的时间和能量来干燥，这样可以视情况将其更有效地用作固体燃料。

通常生物质残余物包含除木质素之外还含有微生物和残余的未转化的纤维素和半纤维素。含水的液体也常常包括蛋白质，多糖，有机和无机盐。

确保比常规处理更快速地实现液体从固体副产物中非常有效的分离也是同样重要的。

在本发明的一个方面，将发酵液体置于将发酵产品回收的蒸馏阶段，其中将液体以釜馏物液流的形式从蒸馏阶段中移出，然后进行固液分离阶段。这样，在本发明的此形式中，当将发酵液体进行固液分离阶段时，发酵液体中基本上不含发酵产品。

或者将含有发酵产品的发酵液体的液体置于固液分离阶段，然后通过蒸馏阶段，其中发酵产品被回收。这样在本发明的此形式中，在蒸馏阶段之前固体已被除去，这样在蒸馏柱和由其产生的釜馏物液流中基本上不含有固体。

我们已发现，当处理***包含除阳离子促凝剂之外的第二种组份时，分离过程特别有效。尤其一种优选实施方案使用了包含(i)阳离子促凝剂和(ii)具有至少4dl/g特性粘度的高IV(特性粘度)阳离子聚合物的处理***。

在包含阳离子促凝剂和高IV(特性粘度)聚合物的处理***中，可以同时、或者以预混合物的形式或者以独立的形式加入组分。在本发明的一个优选形式中，先加入促凝剂，而后加入高IV的聚合物。以相反的顺序加入也是可行的，并且特别适于某些情况。

阳离子促凝剂可以是低IV的天然的、半天然的或特性粘度低于4dl/g并且阳离子电荷密度至少为3meq/g的合成的阳离子聚合物。

优选低IV的聚合物选自聚胺，胺/表卤代醇加成聚合物，双氰胺与甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物，阳离子淀粉和阳离子菊粉。聚胺可以是商业购买的聚胺，例如聚乙烯亚胺(PEI)。阳离子淀粉或阳离子菊粉是可商业购买的产品。

优选的促凝剂聚合物是甲醛与二甲胺和任选其它胺例如乙二胺的加成聚合物，例如可商业购买的Magnafloc^TM1597，或甲醛与双氰胺的聚合物，例如可商业购买的Magnafloc^TM1797。更优选的低IV聚合促凝剂包括水溶性烯键式不饱和阳离子单体或与至少一种阳离子、非离子或和/或阴离子单体单独或与其它水溶性单体的单体混合物的聚合物，只要聚合物具有至少3meq/g的阳离子度(cationicity)。水溶性是指单体在25℃下具有至少5g/100ml的溶解度。特别优选的聚合物是二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，或二烯丙基二甲基氯化铵与高达20摩尔％丙烯酰胺的共聚物。这样的聚合物典型地具有高达2,000,000且通常低于1,000,000的分子量。所用的聚合物理论上显示其特性粘度低于4dl/g。

无机促凝剂可以是任何合适的无机促凝剂，例如明矾或聚氯化铝(PAC)。

阴离子聚合物可以是水溶性的或水膨胀性的天然聚合物或它们的衍生物。这些聚合物包括淀粉衍生物，可溶性纤维素聚合物，植物树胶，海生的树胶，微生物的树胶，蛋白质的和多肽提取物和合成的类似物。阴离子聚合物可以是由烯键式不饱和水溶性的单体或单体混合物形成的合成聚合物。这些单体可以包括(甲基)丙烯酸和其盐，马来酸和其盐，衣康酸和其盐等等。

当方法还包括阳离子促凝剂和高IV的阳离子聚合物时，高IV聚合物优选选自水溶性的或水膨胀性的聚合物。聚合物可以是天然聚合物或由烯键式不饱和水溶性单体或单体混合物形成的合成聚合物。高IV聚合物是适宜地选自水溶性的或水膨胀性的天然的、半天然的和合成聚合物的絮凝剂。天然聚合物最好是基于脱乙酰壳多糖的材料。优选合成聚合物和由至少一种阳离子、非离子或和/或阴离子单体单独或与其它水溶性的单体形成的聚合物。

优选的高IV聚合絮凝剂由易于聚合制备高分子聚合物的烯键式不饱和的水溶性单体形成。特别优选的聚合物包括选自下列的单体聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物、丙烯酰胺与二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或酸加成盐或季铵盐的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。聚合物可以是线型的，因为它们已经基本上在没有枝化剂或交联剂存在的情况下制成。或者聚合物可以是枝状的或交联的，例如在EP-A-202780中所描述的。

最好将促凝剂和高IV聚合物依次加入，优选先使用促凝剂。用这种方法加入的促凝剂使得悬浮固体凝结，然后通过絮凝剂的作用将凝结的固体絮凝。然而在有些情况下，最好先加入高IV絮凝剂，而后加入促凝剂。还可以将促凝剂和高IV聚合物同时加入，优选以预混合物的形式加入。

在处理***采用预混合物的情况下，促凝剂可以是无机促凝剂或上述的低IV聚合物。优选预混合物包括(i)特性粘度低于4dl/g且阳离子电荷密度至少为3meq/g的低IV阳离子聚合物和(ii)特性粘度至少4dl/g的高IV阳离子聚合物。

将促凝剂以合适的量适宜地引入到含水的悬浮液中，以实现悬浮固体的凝结作用。通常促凝剂的剂量至少为每公吨50克(基于生物质残余物的干重)。通常将促凝剂的剂量显著地提高，可典型地高达每公吨5000克。通常促凝剂的加入量在每公吨500和3000克之间，特别是大约每公吨750-2000克。

当处理采用高IV絮凝剂和阳离子促凝剂时，絮凝剂的剂量典型地至少每公吨50克(基于生物质残余物的干重)。通常将絮凝剂的剂量显著地提高，可典型地高达每公吨5000克。通常絮凝剂的加入量在每公吨500和3000克之间，特别是大约每公吨750-2000克。

为了确保凝结的和/或絮凝的固体从液体介质中分离，在运用处理***期间或之后，将生物质残余物进行机械脱水步骤。机械脱水步骤理想地选自下列中的至少一种：离心机，螺杆压榨机，压滤机，带式压滤机，卧带式过滤机或优选压滤器。

从包含糖和/或纤维素的生物质残余物中分离的液体通常不含不需要的悬浮固体，并且最好将其再循环到发酵过程以生产发酵产品。

经脱水的生物质残余物包含木质素，并因此通常难以将其脱水。通常将脱水的生物质残余物进行干燥步骤，干残渣可以利用，例如用作固体燃料、进一步的发酵的营养源或化学源。本方法能够使发酵产品的生产产生更高效率。优选发酵产品选自乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，异丙醇，丁酸，甲烷，柠檬酸，富马酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羟基丙酸酸，葡糖酸和酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸，L-赖氨酸，L-天冬氨酸，L-色氨酸，L-芳基甘氨酸或盐这些酸中的任一种的盐。

下列实施例举例说明了本发明。

实施例1

预水解：将磨碎的木材碎屑用低压蒸汽蒸热至大约100℃。在将发烟浓硫酸稀释之后，加入到混合物中，直到混合物含有0.52％的酸和反应器中的固体按重量占22％。然后将混合物在175℃蒸汽加热15分钟。然后将混合物快速的冷却15分钟以除去6.5％的乙酸和61％的糠醛和羟甲基糠醛。

分离：处理存在于预水解浆液(含有0.38％硫酸)中的26％不溶性固体物，然后在压滤机上分离。一种降低留在液体部分的毒素方法是用(循环)水洗涤。通过离子交换除去乙酸之后，将水解产物的液体部分加入硫酸酸化至pH值为2。然后加入石灰以使pH值升至10，并将液体加热到50℃。然后将液体pH值调节至发酵所需的4.5并保持4小时，过滤分离出形成的石膏结晶。

糖化作用和共同发酵并行(SSCF)：将经解毒和稀释的水解固体切开用于纤维素酶发酵和SSCF发酵罐。水解产物原料流是22％的可溶性和不溶性固体物。切下来的用于运动发酵单胞菌制种的水解产物部分大约为10％。切下来的用于纤维素酶产物的水解固体份额取决于在所存在的木糖和纤维素上的纤维素酶产率和在SSCF中所需要的酶的装入量。为了产生纤维素酶，将预水解固体老化的水解产物液体、循环水、玉米浆(达1％)和营养素((NH₄)₂SO₄，KH₂PO₄，MgSO₄.7H₂O，CaCl₂.2H₂O和Tween 80)和作为消泡剂的玉米油(0.1％v/v)混合得到4％的最终纤维素浓度。然后将这批物料在28℃下运转160小时以制备纤维素酶。对于SSCF，将经解毒的水解产物浆液(22％总固体)冷却至30℃并将其和10％(v/v)接种物一起加入到发酵罐中。加入玉米浆至0.25％和纤维素酶以得到最后浓度为15FPU/g(纤维素)和初始浓度为22％的纤维素。在SSCF发酵过程中，利用纤维素酶将纤维素转变为可发酵的糖，利用运动发酵单胞菌经过7天将可发酵的糖转变为乙醇。

蒸馏：将含有按重量为5.1％的乙醇的全发酵液体进料到蒸馏塔中，其中乙醇浓度降至0.12％(按重量)，产生的蒸汽含有37％(按重量)的乙醇。

分离：在85℃下，在设定速度为1500转数每分钟的Triton混合器中，将200毫升份额的含有按重量7.5％悬浮固体和2.5％可溶性固体物的蒸馏釜塔底流出物絮凝，并以5千克/公吨干燥固体的剂量用65∶35的聚合物A(聚DADMAC，IV大约为1dl/g)和聚合物B(一种阳离子聚合物，活性组成为20％丙烯酰胺和80％用氯代甲烷季铵化的异丁烯酸二甲基-氨基乙基酯的阳离子单体，具有4dl/g的IV，优选在如EP 0202780B所述剪切之后)的混合物处理。允许絮凝的釜馏物一分钟的自流排水时间。在5秒钟内得到80毫升的自流排水。将絮凝原料的样品也转入活塞压机中。使用最高压力为100psi的压力周期十分钟。经5秒钟，滤液的体积是101毫升，并且饼状物固体是31.4％。

实施例II

为了评估液体从发酵液中的固体中的分离，按照附图的例子所描述的流程制定了试验方法，其中：

图1表示装置的局部剖面侧视图，

图2是图1装置的平面视图，和

图3是表示在不同絮凝剂浓度条件下的分离速度的图表。

按照附图的装置包括一个垂直导向的开口的管10。将管10的下端放置在刚好高于滤纸12的位置上。将触点14设置在滤纸上，当液体从管10蔓延到触点时，使其给计时器16提供信号以启动计时器。当液体从管中达到触点18时，与计时器相联的另外的触点18用于关闭计时器。这样，用此装置可测定液体从触点14到触点18蔓过滤纸所用的时间。认为这个时间是毛细管吸升时间(CST)，并且是测量液体从试验样品的固体中分离的速率的尺度。

将10毫升发酵液样品放置在量筒中，加入絮凝剂。封闭量筒，然后为了确保在低剪切条件下发酵液中的絮凝剂的良好分布，将量筒多次反转，例如八次。然后将样品倾倒进试验台的管10中，得到CST。

加入不同的阳离子絮凝剂(聚合物2)，来测量得自用60ppm的聚合物1预先处理的玉米秸的发酵液的以秒为单位的CST。结果在图3的图表中列出，图3还列出了用加入水来代替絮凝剂的样品的CST。

聚合物1是52.5wt％的丙烯酸钠盐与47.5wt％的丙烯酰胺的共聚物，IV大约为11dl/g。

聚合物2是43.5wt％的丙烯酰胺与56.5wt％的阳离子单体(用氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯)的共聚物，IV大约为6.5dl/g。

Claims (19)

1.一种通过将液体置于固液分离阶段从发酵液体中分离悬浮固体的方法，其中发酵液体是在用于发酵产品生产的发酵过程中产生的，发酵液体包括水、木质素和BOD，其中利用处理***来有助于固液分离阶段，其特征在于处理***包括，

(i)具有至少4dl/g特性粘度(IV)的阳离子聚合物，其基于悬浮液

干重以高于2千克/公吨的剂量存在，或

(ii)具有至少4dl/g的特性粘度(IV)的阳离子聚合物，和

(iii)阴离子聚合物，和/或

(iv)具有低于4dl/g特性粘度且阳离子电荷密度至少为3meq/g的

阳离子聚合物，和/或

(v)无机促凝剂和/或

(vi)带电荷的微粒材料。

2.按照权利要求1的方法，其中将发酵液体置于可将发酵产品回收的蒸馏阶段，其中液体以釜馏物液流的形式从蒸馏阶段中除去，然后进行固液分离阶段。

3.按照权利要求1的方法，其中发酵液体中含有发酵产品，其中将液体置于固液分离阶段，然后通过蒸馏阶段将其中的发酵产品回收。

4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中处理***包括(i)具有低于4dl/g特性粘度且阳离子电荷密度至少为3meq/g的低IV的阳离子聚合物，和(ii)具有至少4dl/g特性粘度的高IV阳离子聚合物。

5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中低IV聚合物选自聚胺，胺/表卤代醇加成聚合物，双氰胺与甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物，阳离子淀粉和阳离子菊粉。

6.按照权利要求1-5任一项的方法，其中无机促凝剂选自明矾和聚氯化铝(PAC)。

7.按照权利要求1-6的方法，其中促凝剂是带电荷的微粒材料。

8.按照权利要求5-7任一项的方法，其中高IV聚合物选自水溶性的或水膨胀性的聚合物，聚合物是天然聚合物、半天然聚合物或由烯键式不饱和水溶性的单体或单体混合物形成的合成聚合物。

9.按照权利要求5-8任一项的方法，其中高IV聚合物是基于脱乙酰壳多糖的材料或丙烯酰胺与一或多种水溶性的选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其酸加成盐或季铵盐的聚合物。

10.按照权利要求5-9任一项的方法，其中将促凝剂和高IV聚合物依次加入，优选首先采用促凝剂。

11.按照权利要求5-10任一项的方法，其中将促凝剂和高IV聚合物同时加入，优选以预混合物的形式加入。

12.按照权利要求11的方法，其中预混合物包括(i)特性粘度低于4dl/g并且阳离子电荷密度至少为3meq/g的低IV阳离子聚合物，和(ii)特性粘度至少为4dl/g的高IV阳离子聚合物。

13.按照权利要求1-12任一项的方法，其中促凝剂的剂量至少为50克每公吨(基于发酵液体的干重)。

14.按照权利要求5-13任一项的方法，其中高IV聚合物的剂量至少为50克每公吨(基于发酵液体的干重)。

15.按照权利要求1-14任一项的方法，其中在运用处理***期间或之后对发酵液体进行机械脱水步骤。

16.按照权利要求15的方法，其中机械脱水步骤选自下列中的至少一种：离心机，螺杆压榨机，压滤机，带式压滤机，卧带式过滤机或优选压滤器。

17.按照权利要求1-16任一项的方法，其中将已经除去悬浮固体的处理的液体再循环，并且将其用作洗涤水。

18.按照权利要求1-17任一项的方法，其中发酵液体包括木质素，并且其中将分离的固体脱水，然后进行干燥步骤，得到干物质材料，其中将干物质材料用作固体燃料。

19.按照权利要求1-18任一项的方法，其中发酵产品选自乙醇，甘油，丙酮，正丁醇，丁二醇，异丙醇，丁酸，甲烷，柠檬酸，富马酸，乳酸，丙酸，琥珀酸，衣康酸，乙酸，乙醛，3-羟基丙酸，葡糖酸，酒石酸和氨基酸例如L-戊二酸、L-赖氨酸、L-天冬氨酸、L-色氨酸、L-芳基甘氨酸或这些酸中的任一种的盐。

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