CN1662303B - 双金属氰化物催化剂的制备方法 - Google Patents

双金属氰化物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，该方法包括：(a)将金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液混合，并使这些溶液反应；和(b)从反应混合物中回收DMC催化剂，其中DMC催化剂是在基于金属盐的量为0.03-0.4mol的碱性金属化合物存在下制备的。此外本发明还涉及通过上述方法制得的DMC催化剂，涉及由金属盐和金属氰化物盐所制得的DMC催化剂，其中源于金属盐的金属与源于金属氰化物盐的金属的摩尔比至少为2.25，和涉及一种烯化氧的聚合方法，其包括在至多15ppm的DMC催化剂存在下，使引发剂与烯化氧反应。

Description

双金属氰化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法、六氰合钴酸锌催化剂、以及利用所述双金属氰化物催化剂聚合烯化氧的方法。
背景技术
双金属氰化物(DMC)是熟知的用于环氧化物聚合反应的催化剂，例如用于聚合如氧化丙烯和氧化乙烯的烯化氧以生产聚(烯化氧)聚合物，也称其为聚醚多元醇。催化剂的活性很高，所生产的聚醚多元醇与用如氢氧化钾的强碱催化剂生产的类似多元醇相比，具有低的不饱和度。除生产聚醚多元醇外，所述催化剂还能用于生产多种聚合物产品，包括聚酯型多元醇和聚醚-酯型多元醇。通过在适宜的条件下使其与聚异氰酸酯反应，所述多元醇可用于生产聚氨酯。可制备的聚氨酯制品包括聚氨酯涂层、弹性体、密封剂、泡沫体和粘合剂。
尽管可利用现有技术的方法来制备所述活性催化剂，但对于进一步提高其活性仍有兴趣。
WO98/40162中描述了一种制备双金属氰化物催化剂的方法，其中将六氰合钴酸钾的水溶液、叔丁醇与氯化锌的水溶液反应，其中氯化锌水溶液的碱度约为0.2-2.0％wt的氧化锌，以溶液中氯化锌的量为基准，最优选的量约为0.4-0.9％wt。据认为氧化锌的量为1.13％wt(实施例7)太高了：所制得的多元醇具有提高了的不饱和度和粘度。1.13％wt的氧化锌相当于每摩尔金属盐中有0.019摩尔的氧化锌。
发明内容
与WO98/40162的教导相反，现已发现在更高量的碱性金属存在下，可以制得活性更高的催化剂。
因此，本发明涉及一种双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)将金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液混合，并使这些溶液反应；和
(b)从反应混合物中回收DMC催化剂，
其中DMC催化剂是在基于金属盐的量为0.03-0.4mol的碱性金属化合物存在下制备的，其中所述碱性金属化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
已发现本发明的方法制得的催化剂具有独特的性能。除活性提高之外，还发现源于金属盐的金属与源于金属氰化物盐的金属的摩尔比要高于按照已知方法所制得的催化剂的。因此，本发明还涉及一种通过本发明的方法制得的六氰合钴酸锌催化剂，以及由金属盐和金属氰化物盐所制得的六氰合钴酸锌催化剂，其中Zn和Co的摩尔比至少为2.25。
该催化剂的高活性使其可能在比目前所设想的低得多的催化剂浓度下操作。
具体实施方式
本发明的方法包括在0.03-0.4mol的碱性金属化合物的存在下制备DMC催化剂，所述含量以金属盐的量为基准.此碱性金属化合物可存在于制备的任意阶段中.适宜的方法包括向金属盐溶液和/或金属氰化物盐溶液中加入碱性金属化合物.更进一步的方法包括将该碱性金属化合物加入到其中含有同时形成的DMC催化剂的溶液中.在后一种方法中，添加碱性金属化合物可在催化剂制备过程的任意时刻进行，例如添加水溶液后的较短时间内，络合物形成过程中或所形成的络合物的后续处理过程中.此外，该碱性金属化合物可以在催化剂制备的几个不同阶段添加.即使是在配合物已经形成后添加碱性金属化合物，也可以观察到活性的提高.
优选碱性金属化合物存在于金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液的反应过程中。
碱性化合物是指加入纯水后所得溶液的pH值大于7.0的化合物。
计算存在的碱性金属化合物的量时，在原料化合物中存在的这类化合物如氯化锌的量也应考虑在内。
碱性金属的量至少为0.03mol的碱性金属化合物，以金属盐的摩尔量为基准。据认为金属盐的摩尔量是所有存在的金属盐的摩尔量之和，包括碱性金属化合物，其为金属氧化物和金属氢氧化物。优选的量至少为0.035，更优选至少为0.04。
碱性金属的量在很大程度上取决于所存在的碱性金属化合物的种类。值得一提的是使用金属氧化物时的量通常低于使用金属氢氧化物时的量。通常碱性金属化合物的量小于0.4mol，更具体小于0.3mol。
已发现多种碱性金属化合物适用于本发明。此外，碱性金属化合物不必原物添加，而是可以原位生成。
所述碱性金属化合物为金属氧化物和/或金属氢氧化物。特别适用的金属是化学和物理手册的元素周期表中的第1a、2a、2b和8族的金属。更具体，所述碱性金属化合物为选自第1a、2a族和存在于金属盐和/或金属氰化物盐中的金属中的一种或多种金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物。优选的碱性金属化合物是一种或多种选自于氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和/或氧化钡的化合物。
本发明的方法中，将金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液混合并反应。通常该反应在有机络合剂存在下进行。
金属盐优选是水溶性的，且通常具有通式M(X)n，其中M选自于Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更优选的是，M选自于第63版的化学和物理手册的元素周期表中的第2b和8族金属。M优选为Zn、Fe、Co和/或Ni。更具体，M选自于Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。在通式中，X优选为选自于卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。n的值通常为1至3，同时满足M的价态要求。适宜的金属盐的例子包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、异氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等及其混合物。最优选的是氯化锌。
金属氰化物盐优选为水溶性的，且通常具有通式(Y)aM′(CN)b(A)c.在该盐中，M′是一种或多种选自于化学和物理手册的元素周期表中的第5b、6b、7b和8族的金属.M′优选为一种或多种选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru和V的金属.在这些例子中，M′通常以Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(m)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和/或V(V)的形式存在.更具体，M′是一种或多种选自Fe、Co、Cr、Ir和Ni的金属.在这些例子中，M′通常以Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Ir(III)和Ni(II)的形式存在.金属氰化物盐可以含有这些金属中的一种或多种.在通式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子.A为选自于卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子.a和b都是大于或等于1的整数；a，b和c的电荷总数与M′的电荷数相平衡.适宜的金属氰化物盐包括但不限于六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙、六氰合铱(III)酸锂等.最优选的是碱金属的六氰合钴酸盐.
本发明的方法制得的DMC催化剂通常含有有机络合剂。通常该络合剂相对易溶于水。适宜的络合剂是现有技术中已知的那些，例如在US5158922中所教导的。该络合剂可以在催化剂的制备过程中或催化剂沉淀后立即加入。通常使用过量的络合剂。优选的络合剂是能与双金属氰化物络合的水溶性含杂原子的有机化合物。适宜的络合剂包括但不限于醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、亚硝酸盐类、硫化物类及其混合物。优选的络合剂为选自于乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的水溶性脂族醇。最优选的是叔丁醇。
本发明的方法可制得的双金属氰化物的例子包括，如六氰合钴(III)酸锌、六氰合铁(II)酸锌、六氰合铁(III)酸锌、六氰合铁(II)酸镍(II)、六氰合钴(III)酸钴(II)等。适宜的双金属氰化物的其它例子如US5158922中所列，其教导内容在此引入作为参考。最优选的是六氰合钴酸锌。
在制备DMC催化剂的常规方法中，首先制备金属盐(例如氯化锌)的水溶液。然后在有机络合剂(如叔丁醇)的存在下，将配制好的金属盐溶液与金属氰化物盐(如六氰合钴酸钾)的水溶液混合并反应，利用有效的混合来生产催化剂浆液。所述催化剂浆液含有金属盐和金属氰化物盐的反应产物，即双金属络合物。还存在有过量的金属盐、水和有机络合剂；每一种都在一定程度上结合于催化剂的结构中。
反应物可在任意所需的温度下混合。催化剂的制备优选在约室温至80℃的温度范围下进行，更优选的范围为室温至60℃。
有机配合剂可随盐水溶液的任一种或两种一起加入或者在DMC化合物沉淀后立即加入催化剂的浆液中。通常优选在混合反应物之前，将配合剂与任一种或两种水溶液预混。
最初的DMC络合物在含水的反应介质中形成。在络合物生成反应中所用的金属盐和所形成的盐都易溶于水，因此会存在于含水相中。由于这些盐通常对DMC络合物催化剂的活性有害，通常在DMC催化剂实际用于催化烷氧基化反应之前先将其除去。催化剂可通过任何适宜的方法，例如过滤、离心过滤、倾析等，从催化剂浆液中分离出来。另外，分离出的催化剂可用可选地含有有机络合剂的水溶液来洗涤。洗涤后，在真空下干燥至恒重。洗涤和分离催化剂的适宜技术记载在US-A-5482908中。
分离DMC催化剂的优选方法如WO 01/72418中所述。该方法包括将DMC催化剂的分散体与基本不溶于水的液体混合，该液体能将所形成的固体DMC络合物从含水介质中萃取出来，并能形成由第一含水层和含有DMC络合物和添加的此液体的层构成的两相体系；随后，除去第一含水层，并从含有DMC催化剂的层中回收DMC催化剂。
用于本发明的DMC催化剂优选具有以下通式：
Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O·pA
其中C是络合剂，A是通式R1-(O)m-[C＝O]n-R2(I)的化合物，其中：
R1代表氢、芳基、取代或未取代的C1-C10烷基或R3-NH-基团，
R2代表氢、可选卤代的C1-C10烷基、R3-NH-基团、-R4-C(O)O-R5基团或氰基，
R3代表氢或C1-C10烷基，
R4代表取代或未取代的具有2-15个碳原子的亚烷基，
R5代表氢、取代或未取代的C1-C10烷基，以及
n＝0-10，m＝0-20，p＝0-10。
已发现本发明的方法制得的六氰合钴酸锌催化剂具有独特的性能。发现本发明的方法制得的催化剂具有提高了的活性。此外还发现这些催化剂中Zn与Co的摩尔比要高于以前所知的。
因此，本发明还涉及通过本发明的方法制得的六氰合钴酸锌催化剂。
已发现本发明的方法所制得的六氰合钴酸锌催化剂中Zn与Co的摩尔比至少为2.25。利用传统的制备方法所制得的这类催化剂从未发现具有如此高的摩尔比。因此，本发明还涉及可由本发明方法所制得的六氰合钴酸锌催化剂，其中Zn与Co的摩尔比至少为2.25。
Zn与Co的摩尔比更具体至少为2.26，再具体至少为2.27，再具体至少为2.28，最具体是大于2.28。理论上讲，上述摩尔比没有上限。然而，在大多数情形下，该摩尔比至多为3。更具体地，该摩尔比小于3，再具体至多为2.8，再具体至多为2.7。
如上所述，本发明的催化剂显示了出乎意料的高活性。该高活性使得所述催化剂可在很低的浓度下使用。
因此，本发明还涉及烯化氧的聚合方法，该方法包括在至多15ppm的本发明的催化剂存在下，使引发剂与烯化氧反应。所述催化剂的量以最终产物的量为基准。
由于所述催化剂的活性，烯化氧的聚合反应可以在所述催化剂浓度很低的情况下进行。该浓度可以低至15ppm的所述催化剂，更具体至多为14ppm，再具体为小于14ppm，再具体至多为13ppm，再具体为小于13ppm，再具体至多为12ppm，再具体为小于12ppm，再具体至多为11ppm，再具体为小于11ppm，再具体至多为10ppm，再具体为小于10ppm。
通常通过使含羟基的引发剂与所述催化剂的混合物在80-150℃的温度下(尤其是在90-130℃下)反应以进行烯化氧的聚合反应。压力可以是从大气压(0巴绝压，bara)至非常高的压力。通常该压力不超过20巴。该压力优选为0至5巴绝压。
本发明中所用的优选的烯化氧为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等及其混合物。
多种引发剂均可用于本发明方法中。常用的引发剂是具有多个活性氢的化合物。优选的引发剂包括多官能醇，通常含有2-6个羟基。上述醇的例子有二醇，如二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、二丙三醇和聚丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇和甘露醇。
本发明的方法可以用于生产均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
用本发明的催化剂生产的聚醚多元醇具有适宜的标称平均官能度为2-8，更适宜为2-6.该多元醇的数均分子量最高达50000，但通常该分子量在500-12000的范围内，尤其是在2000-8000的范围内.
通过以下实施例来进一步阐述本发明。
实施例
对比例1
室温下，在去离子水(100g)中溶解工业级的氯化锌(30g)，然后移入1升的配有三斜叶刀片式涡轮的玻璃反应器中。随后加入叔丁醇(TBA)(117g)和去离子水(95g)。工业级的氯化锌含有0.6％wt的氧化锌，因此存在2.2mmol的氧化锌。在去离子水(225g)中溶解六氰合钴酸钾(12g)。在30分钟内，将六氰合钴酸钾的水溶液加入到氯化锌溶液中。在添加过程中对反应器内容物进行良好的搅拌。混合物添加完后，继续搅拌30分钟，并使之静置过夜。
第二天，加入甲基叔丁基醚(MTBE)(基于反应器内容物为12％wt)，将反应器内容物混合5分钟。静置30分钟后除去液体层。
向反应器中加入25/75(m/m)的TBA和去离子水的混合物。将混合物搅拌5分钟，静置30分钟后除去液体层。
向反应器中加入25/75(m/m)的TBA和去离子水的混合物以及附加的MTBE(基于初始反应器内容物为2.5％wt)。将混合物搅拌5分钟，静置30分钟后除去液体层。
随后加入TBA，将混合物搅拌30分钟。
通过样品的称重，随后利用真空汽提和50℃下氮气吹扫除去挥发性组分直至恒重，就可以测得悬浮液的固含量。以此固含量为基准，加入聚醚多元醇(平均分子量为670的丙氧基化丙三醇)，从而在聚醚多元醇悬浮液中含有3％wt的六氰合钴酸锌络合物。混合30分钟后，通过在80℃和50毫巴下汽提以除去MTBE、TBA和水。得到的产品中含水量小于0.5％wt。
所得到的催化剂此后称为对比催化剂1。
对比例2
除了用纯氯化锌(含有0.07％wt的氧化锌)代替工业级的氯化锌之外，重复对比例1的步骤。因此存在有0.2mmol的氧化锌。
所得到的催化剂此后称为对比催化剂2。
实施例1(按照本发明)
除了用30g的纯氯化锌(220mmol，含有0.2mmol的氧化锌)和7.4mmol ZnO的混合物代替30g的工业级氯化锌之外，重复对比例1的步骤。
所得到的催化剂此后称为催化剂1。
实施例2(按照本发明)
除了用30g的纯氯化锌(220mmol，含有0.2mmol的氧化锌)和14.7mmol KOH的混合物代替30g的工业级氯化锌之外，重复对比例1的步骤。
所得到的催化剂此后称为催化剂2。
实施例3和4(按照本发明)
除了用30g的纯氯化锌(220mmol，含有0.2mmol的氧化锌)和7.4mmol CaO(催化剂3)以及7.4mmol BaO(催化剂4)的混合物代替30g的工业级氯化锌之外，重复对比例1的步骤.
实施例5、6和7(按照本发明)
除了用30g的纯氯化锌(220mmol，含有0.2mmol的氧化锌)和11.1mmol ZnO(催化剂5)、18.4mmol ZnO(催化剂6)以及36.8mmol ZnO(催化剂7)的混合物代替30g的工业级氯化锌之外，重复对比例1的步骤。
表1给出了所制得的双金属氰化物催化剂中锌与钴的摩尔比的总述。利用Philips PW1480X射线荧光频谱仪(XRF)按如下所述确定各种不同金属的量。向聚丙烯中倒入大约4g均化样品，并在倒入后立即测量。在线位置和背景位置处进行XRF的强度测量。利用对多元醇样品测得的净强度来进行空白校正。一系列精心制备的高度稀释的玻璃微珠用来校准Zn、Co和K元素。
表1
  碱性金属化合物，以金属盐为基准(mol/mol)   Zn/Co比
 对比催化剂1   0.01   2.20
 催化剂1   0.03   2.29
 催化剂2   0.07   2.29
 催化剂3   0.03   2.29
 催化剂4   0.03   2.30
 催化剂5   0.05   2.38
 催化剂6   0.08   2.55
实施例8
在1.25升的搅拌釜反应器中装入89g平均分子量为670的丙氧基化丙三醇和0.4g含有3％wt DMC催化剂的悬浮液(15ppm的催化剂，以最终产品为基准)。
在0.1bara或更小的压力下，用少量氮气吹扫，并将反应器加热至130℃。将反应器排空，氧化丙烯以3.25g/min的流量加入直至压力达到1.3bara。当氧化丙烯的反应使压降为小于0.8bara时，立即再次加入氧化丙烯，并持续至压力保持在0.6-0.8bara之间。
加入311g的氧化丙烯后，得到分子量为3000的聚醚多元醇，并开始以0.1g/min的流量加入丙三醇。加入698.7g氧化丙烯和12.3g丙三醇后，停止添加。确定添加氧化丙烯时的压力与添加完氧化丙烯后的压力之间的差。上述压差可用来衡量催化剂的活性。较低的压差代表较高的活性。结果如表2所示。
表2
  压差(bara)
  对比催化剂1   0.62
  对比催化剂2   ＞2
  催化剂1   0.41
  催化剂2   0.42
  催化剂3   0.52
  催化剂4   0.51
  催化剂5   0.41
实施例9
向配有液位调节***并装有800g反应产物的1.25升的连续搅拌釜反应器中：
以5.39g/h加入丙三醇
以1.72g/h加入1，2-丙二醇
以226g/h加入氧化丙烯
以32g/h加入氧化乙烯和
以1.60g/h加入0.5％wt的催化剂悬浮液。
通过利用相同的聚醚多元醇在分子量为670的丙氧基化丙三醇中稀释含有3％wt DMC催化剂的悬浮液，直至得到0.5％wt的悬浮液，从而得到催化剂悬浮液。
通过停止加入原料和测量压降来测量活性。较低的压差代表较高的活性。
此外，还测量所得到的产物中氧化丙烯的含量。较低的氧化丙烯含量代表较高的活性。
结果如表3所示。
表3
 催化剂   压差(bara)   产物中氧化丙烯的含量(ppm)
 对比催化剂1   0.60   5.534
 催化剂1   0.46   3.678
 催化剂5   0.49   3.440
 催化剂6   0.45   3.166

Claims (9)

1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)将金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液混合，并使这些溶液反应；和
(b)从反应混合物中回收双金属氰化物催化剂，
其中双金属氰化物催化剂是在基于每摩尔金属盐的量为0.035-0.4mol的碱性金属化合物存在下制备的，其中所述金属盐的摩尔量包括所述碱性金属化合物的摩尔量，和所述碱性金属化合物为选自元素周期表中的第1a、2a和2b族的金属的金属氧化物和/或金属氢氧化物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中双金属氰化物催化剂是在基于每摩尔金属盐的量为0.035-0.3mol的碱性金属化合物存在下制备的，其中所述金属盐的摩尔量包括所述碱性金属化合物的摩尔量。
3.权利要求1或2的方法，其中所述碱性金属化合物是一种或多种选自于氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和/或氧化钡的化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中将氯化锌水溶液与碱金属的六氰合钴酸盐水溶液混合。
5.由权利要求4的方法制得的双金属氰化物催化剂，其中Zn和Co的摩尔比至少为2.25。
6.权利要求5的双金属氰化物催化剂，其中Zn和Co的摩尔比至多为2.8。
7.一种烯化氧的聚合方法，该方法包括在权利要求1-4任一项的方法制备的双金属氰化物催化剂存在下使引发剂与烯化氧反应，其中基于产物量所述双金属氰化物催化剂至多为15ppm。
8.权利要求7的方法，其中所述引发剂是含有2-6个羟基的多官能醇化合物，选自二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇和甘露醇。
9.权利要求7或8的方法，所述方法连续进行。
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