CN1657548A - 一种新型含联苯基杂萘环结构的聚醚酮及其制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式(I)所示的新型耐高温聚芳醚酮树脂及其制法。其特征在于从联苯酚和邻苯二甲酸酐出发，首先合成具有式(II)所示的新型类双酚单体4－[4－(4－羟基苯基)苯基]－2，3－二氮杂萘－1－酮，再以此单体和双卤单体X－Ar－X(其中X可为氟、氯，至少有一种双卤单体的Ar中含有－CO－基团)为原料，碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中，通过高温聚合制得，反应过程如下式(III)所示。所得高聚物玻璃化温度287℃，特性粘度在0.3－1.5(23℃，乌氏粘度计，CH₃CL)，并具有高强度、高韧性、耐高温、可溶解等特点；是综合性能优异的新型聚芳醚酮树脂。

Description

一种新型含联苯基杂萘环结构的聚醚酮及其制备法

本发明涉及一种新型可溶性耐高温无定形聚芳醚酮树脂合成，属特种工程塑料合成领域。

聚芳醚酮是指具有通式-Ar-O-，且其芳基Ar中至少有一部分含有羰基-CO-结构的高聚物。

英国专利BP 1414421所报道的聚醚酮(PEK)含有如下的重复结构单元：

这是一种结晶型聚合物，其熔点为367℃，玻璃化温度为154℃。该聚合物是以4，4‘-二羟基二苯酮为双酚单体，经碱处理制备成相应的双酚盐，再与被羰基活化的双卤单体4，4’-二卤二苯酮(其中卤基可为F、CL、BR、I，特别是F、CL)缩聚而制得。由于此双酚单体与双卤单体都很昂贵，难以在实际中推广应用。

美国专利USP 4320224和Johnson et.al.，Journal of Polym.Sci.，Part A-1，5，2394(1967)报道了另一个结晶型聚芳醚酮品种(PEEK)，它含有如下的重复单元：

该物质熔点为335，玻璃化温度为144℃，可以在250℃下长期使用。该聚合物是以相对廉价的对苯二酚与被羰基活化的双卤单体4，4‘-二卤二苯酮在碱金属碳酸盐存在下聚合而成。为了获得高分子量的韧性聚合物，该专利采用了高沸点的二苯砜为溶剂，聚合温度350℃。与PEK相比，由于PEEK不溶解，聚合物的后处理比较困难。

美国专利US 4638044和US 4774314先后报道了制备上述聚芳醚酮的改进方法，主要特征在于改进催化体系比如采用不同的碱金属盐的复合催化剂以加快反应速度，缩短反应时间等。但对聚合物的结构本身并无改动。中国专利CN 85108751报道了一种无定形聚芳醚酮(PEK-C)，它含有如下的重复结构单元：

其玻璃化温度为228℃。PEK-C是以酚酞为双酚单体，与双卤单体4，4‘-二卤二苯酮缩聚而成，它具有较好的溶解性，因而其合成条件及后处理提纯等都大为改善。但是由于其分子链段上含有环酯基团，使其耐热及耐化学品性能大为降低。

另一中国专利CN 93109179.9报道了另一种新颖的无定形聚醚酮(PPEK)，含有如下结构单元：

该聚合物是以4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮为单体，与二卤二苯酮发生如下反应：

由于上述分子结构中具有含对苯酚基团的二氮杂萘环结构，此聚合物玻璃化温度较传统PEK有较大提升达260℃，可在220-230℃下长期使用，且由于二氮杂萘基团独特的扭曲结构，使该聚合物在少数非质子溶剂中有一定溶解性，从而使其合成制备变得相对简单易行，但其耐热温度和加工性能仍不够理想，限制了其推广应用。

现有的结晶型聚醚酮大多合成条件苛刻，产品不溶解，后处理困难，生产成本高昂。已有的无定形聚醚酮PEK-C及PPEK虽可溶解但耐热及耐化学品性能仍相对较低。因而合成耐热性更高，综合性能优异且可溶解的新型聚醚酮树脂具有迫切的现实意义。

本发明是从分子结构设计出发，合成了一种新型含联苯基团-二氮杂萘环结构的聚芳醚酮树脂，其玻璃化温度达到287℃，可满足在250-260℃下长期使用的要求。

本发明的内容是以我们最新研制的含联苯基团-二氮杂萘结构之新型类双酚单体4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)与4，4’-二卤二苯酮单体为原料，在非质子极性溶剂中，以碱金属及碱土金属盐类为催化剂，在高温下共沸脱水反应5-50小时，再以醇类将目标聚合物从反应体系中沉淀出来，过滤分离而得。产物具有如下特征结构：

本发明所用的新型类双酚单体4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮特征结构如下：

本发明所用的双卤单体为4，4‘-二卤二苯酮，其中卤基可为氟、氯。

本发明的聚合温度控制在120-300℃范围内，聚合反应时间为5-50小时。

反应全程如下：

若同时采用含有-CO-结构的二卤二苯酮和-SO2-结构的二卤二苯砜，则生成的聚合物为砜酮共聚体，该反应表述如下：

本发明的反应过程可分为三个阶段。

第一阶段为单体合成阶段，主要是将联苯酚与苯酐反应生成含特殊的类双酚单体：4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮。

第二阶段为脱水预聚阶段，及将类双酚单体4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮与二卤二苯酮，以环丁砜为溶剂，碱金属或碱土金属为催化剂，体系采用甲苯或二甲苯或氯苯共沸脱水。此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，水分大量脱除。将带水共沸剂蒸出，升温继续反应即进入第三阶段。

第三阶段主要是低聚物之间相互聚合成高聚物的反应。此阶段反应体系粘度逐步增大，聚合物分子量越来越高，待体系粘度显著增大，达到要求后，停止加热并逐渐冷却降温终止反应。反应结束后以醇类为沉淀剂搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤干燥，得白色纯净的聚芳醚酮树脂。

聚合物的结构可经红外光谱与核磁共振分析得以证实。

根据本发明合成新型聚芳醚酮树脂，单体原材料廉价易得，聚合物工艺简单易行，产物后处理提纯易于实施。产物玻璃化温度高达287℃，具有卓越的耐热性能。而且聚合物成型后进行的电性能、机械性能、耐腐蚀性能等测试表明了该聚合物各项性能指标均表现优良，是综合性能良好的新型热塑性聚芳醚酮树脂。

根据本发明合成的新型聚芳醚酮树脂，具有优良的热稳定性，玻璃化温度Tg＝287℃，并具有优良的电性能、力学性能、耐辐射性、燃烧自熄性等特点，并且聚合物熔体流动性较好，易于挤出和注塑成型加工。

【最佳实施例1】

在装有搅拌器、共沸回流分水器、温度计及氮气入口的反应器中，通氮下依次加入78.52G(0.25mol)的4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮单体，55.05G(0.25mol)的二氟二苯酮，270ml环丁砜，500ml氯苯，43.3G(0.35mol)无水碳酸钾，加热回流，于140℃开始分水，待分水完毕后加温至200℃下继续反应5-15小时，待体系达到所需粘度后停止反应，降温将反应液于4倍量乙醇溶液中沉降，产物过滤干燥即得白色粉状目标聚合物。产物以氯仿为溶剂(乌氏粘度计，25℃，四点法)测得特性粘度为0.58。

【最佳实施例2】

在装有搅拌器、共沸回流分水器、温度计及氮气入口的反应器中，通氮保护下将376.8克(1.2mol)的4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮类双酚单体与261.8克(1.2mol)的4，4-二氟二苯酮、248.8克(1.8mol)无水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml二甲苯加入到反应器中，强烈搅拌下升温反应。在140℃左右开始分水，共沸回流5小时，待水分脱尽后蒸出大量甲苯，升温至170℃，保持一定回流下反应10-25小时。反应体系颜色由浅变深，体系粘度显著加大。待反应结束后加入二甲基乙酰胺稀释反应混合物并过滤。加入乙醇沉淀并过滤抽干聚合物，再以氯仿溶解，并再次用乙醇沉淀，如此重复两次。最后将聚合物在100℃下真空干燥24小时，得纯净的新型聚芳醚酮树脂。产物以氯仿为溶剂(乌氏粘度计，25℃，四点法)测得特性粘度为0.57。

Claims (5)

1、一种新型含联苯基杂萘环结构的聚醚酮树脂，其特征重复结构单元如下：

2、一种以非质子型极性溶剂及其混合溶剂为反应溶剂，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，制备权利要求1中所述的新型聚醚酮的方法。其特征在于从联苯酚和邻苯二甲酸酐出发，首先合成具有特征结构(II)所示的新型类双酚单体4-[4-(4-羟基苯基)苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮，再以此单体和4，4’-二卤二苯酮单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后加入乙醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到具特征结构(III)的聚合物。

特征结构(II)：                              特征结构(III)：

反应全程如下：

3、根据权利要求2中所述的含特征结构(III)的新型聚醚酮的制备法，其特征在于用环丁砜为溶剂，最佳聚合反应温度为190-220℃，反应时间为5-15小时。

4、根据权利要求2中所述的含特征结构(III)的新型聚醚酮的制备法，其特征在于用二甲基乙酰胺为溶剂，最佳聚合反应温度为160-190℃，反应时间为10-25小时。

5、根据权利要求3、4中所述的含特征结构(III)的新型聚醚酮的制备法，其特征在于甲苯、二甲苯或氯苯为共沸脱水剂。