CN1656590A - 黑矩阵用分散液组合物及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

黑矩阵用分散液组合物，该组合物包含溶剂及光吸收物质，该光吸收物质为选自具有10～500nm的平均粒径的氧化锰及氧化锰和氧化铁的固溶体的至少1种。使用该黑矩阵用分散液组合物，能够形成扩散反射率及镜面反射率有所下降的光吸收层，能够获得作为黑矩阵的特性有所提高的显示面。

Description

黑矩阵用分散液组合物及图像显示装置
技术领域
本发明涉及用于图像显示面的黑矩阵(black matrix)的形成的分散液组合物。此外，本发明还涉及阴极射线管(CRT)、等离子体显示屏(PDP)及场致发射显示器(FED)这样的图像显示装置。
背景技术
一般，彩色阴极射线管这样的图像显示装置中，在玻璃基板(屏幕)的内面以点状或条纹状排列形成发蓝色(B)、绿色(G)和红色(R)各色光的荧光体层。通过电子束与这些荧光体层发生碰撞，荧光体发出各色光，实现图像显示。
该图像显示装置的显示面为了吸收来自荧光体以外的光，使图像对比度得到提高，在形成邻接的像素的荧光体点或荧光体条纹间设置了被称为黑矩阵的光吸收层(黑色层)。
黑矩阵的特性以光吸收层的扩散反射率及镜面反射率显示，这些值都是越小越好。即，光吸收层的扩散反射率越小，越能够利用光吸收层抑制外光的扩散反射，提高光吸收效果。此外，光吸收层的镜面反射率越小，光吸收层表面的反射越少，能够防止荧光灯这样的背景光映入显示面(例如，参考国际公开99/52122号的第5页)。
光吸收层的扩散反射是指从屏的外侧入射的光在屏和光吸收层的界面朝向所有方向几乎同等反射的状态，镜面反射是指在屏和光吸收层的界面按照反射法则正反射的状态。
但是，在以往的彩色阴极射线管这样的图像显示装置中，具有作为黑矩阵的以石墨为主成分的光吸收层的显示面存在扩散反射率及镜面反射率大的问题。
例如，在具有70％的透光率的玻璃显示屏中，利用旋涂法涂布石墨分散液，形成光吸收层，然后在其上再通过旋涂法形成荧光体层，制得显示面，测定该光吸收层的扩散反射率及镜面反射率，获得扩散反射率为3.9％，镜面反射率为3.2％这样的较大值。
本发明是为了解决这一问题而完成的发明，其目的是提供可获得光吸收层和玻璃显示屏的界面的扩散反射率及镜面反射率得到了改善的显示面的黑矩阵用分散液组合物。
本发明的另一目的是提供具备图像对比度高、且背景光不会映入显示面的可靠性高的显示面的图像显示装置。
发明的揭示
本发明之一是提供包含溶剂及光吸收物质的黑矩阵用分散液组合物，该光吸收物质为选自具有10～500nm的平均粒径的氧化锰及氧化锰和氧化铁的固溶体的至少1种。
本发明之二是提供图像显示装置，该装置具备透光性屏幕、被设置于前述屏幕内面的光吸收层及被设置于设有前述光吸收层的前述屏幕内面的荧光体层，前述光吸收层包含选自具有10～500nm的平均粒径的氧化锰及氧化锰和氧化铁的固溶体的至少1种光吸收物质。
对附图的简单说明
图1为表示本发明之二的彩色阴极射线管的大致结构的截面图。
图2为表示图1所示的彩色阴极射线管中的荧光屏的结构的截面图。
实施发明的最佳方式
本发明之一的黑矩阵用分散液组合物包含具有10～500nm、较好为100～400nm的平均粒径的氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体形成的光吸收物质。采用这种构成的黑矩阵用分散液组合物，能够形成扩散反射率及镜面反射率有所下降的光吸收层，其结果是，能够获得黑矩阵的特性有所提高的显示面。
本发明之一的黑矩阵用分散液组合物中，分散液中的氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体的平均粒径如果超过500nm，则形成的光吸收层的镜面反射率变大，不理想。此外，如果氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体的平均粒径未满10nm，则光吸收层的透光率大幅度提高，遮光性变差，所以也不理想。
氧化锰可采用二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)、七氧化二锰(Mn2O7)等。
该氧化锰和氧化铁(Fe2O3)的固溶体可使用锰含有率在15重量％以上的物质，特别好的是使用锰含有率为15～70重量％范围内的物质。锰含有率未满15重量％的固溶体，很难形成作为阴极射线管等的黑矩阵的具有充分的遮光性的光吸收层。
氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体最好为针状粒子。这种情况下，针状粒子的长径较好为50～500nm，更好为150～450nm。针状粒子的平均粒径r可通过下式求得。
r＝(a+b)/2
式中，a为长径，b为短径。
比较由具有相同的平均粒径r的球状粒子和针状粒子分别形成的黑矩阵(光吸收层)后发现，与球状粒子形成的光吸收层相比，在针状粒子形成的光吸收层的表面存在大量较大的凹凸，所以来自表面的光的漫反射量增加，但镜面反射率变得更小。
此外，针状粒子与粒形均匀一致的球状粒子相比，由于存在粒子间的距离较近的部分，所以粒子互相间的结合变得更牢固，而且因粒子形状，粒子互相间的缠绕变得更大。因此，由球状粒子形成的光吸收层中，在制造过程中可能存在光吸收层从玻璃基板剥落的所谓落粉(ダグ)现象，但在由针状粒子形成光吸收层的显示面中，不会出现粒子剥落的现象，很少发生显示缺陷。
本发明之一的分散液组合物中，使前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体均一分散于溶剂的同时，为了防止二次凝集，可配合使用分散剂。
作为分散剂可使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸或作为它们的衍生物的聚合物或共聚物的水性丙烯酸树脂，该水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐，聚羧酸、木质磺酸或双酚磺酸的钠盐、铵盐或钾盐的至少1种。
作为溶剂通常可单独使用水，但也可使用水中混合了与水具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。与水具有相溶性的有机溶剂可例举甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇类，丙二醇一甲醚、丙二醇一***等二醇醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基磺酰胺等极性溶剂等。
前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体的含量对应于整个分散液，较好为0.5～60重量％的比例，更好为5～35重量％的比例。氧化锰或氧化锰氧化铁的固溶体的含有比例如果未满整个分散液的0.5重量％，则很难形成具有充分的遮光性的光吸收层。相反如果超过60重量％，则分散液的粘度过高，很难在屏幕均一涂布。
本发明之二的彩色阴极射线管具备用上述本发明之一的黑矩阵用分散液组合物形成的显示面。该图像显示装置具有高对比度，不会使背景光映入显示面，且很少产生缺陷，能够实现可靠性高的图像显示。
更具体来讲，本发明之二的彩色阴极射线管如图1所示，具备由玻璃显示屏1、玻斗2及管颈3形成的封装。屏幕1的内面设置有荧光屏4，在其内侧配置了与荧光屏4对向的荫罩5。
另一方面，封装的管颈3内配设了放出电子束6的电子枪7。或者在玻斗2的内侧配置了从外部磁场遮蔽由电子枪7放出的电子束6的内屏蔽8，在玻斗2的外侧配置了用所产生的磁场使电子束6发生偏转的偏转装置9。
如图2中放大所示，荧光屏4由形成为点状或条纹状的光吸收层10和在该光吸收层10的规定形状(例如，圆点状)的孔内规则地排列形成的蓝、绿、红各发光色的荧光体层11构成，光吸收层10含有作为主成分的光吸收物质的平均粒径为10～500nm的氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体。平均粒径在前述范围内的氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体可例举长径在50～500nm范围内的MnO2或MnO2·Fe2O3的针状粒子。
为了提高色纯度，也可在荧光体层11和玻璃显示屏1之间设置与荧光体层11的发光色对应的光学滤色片。图2中，参考符号11B表示发蓝色光的荧光体层，11G表示发绿色光的荧光体层，11R表示发红色光的荧光体层。
上述本发明之二的彩色阴极射线管的光吸收层的扩散反射率及镜面反射率较低，作为黑矩阵具有良好特性，而且在制造过程中很少出现光吸收层的剥落，所以具有高对比度，背景光很难映入显示面，且很少产生缺陷。
以上对彩色阴极射线管进行了说明，但本发明的图像显示装置并不仅限于彩色阴极射线管，同样适用于场致发射显示器(FED)及等离子体显示屏(PDP)等。
以下，对本发明的实施例进行说明。
实施例1和2
使用二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)的球状粒子(平均粒径300nm)和MnO2·Fe2O3的针状粒子(粒子长径为50～500nm)，分别调制以下组成的分散液A(实施例1)及分散液B(实施例2)。
[分散液A的组成]
MnO2·Fe2O3的球状粒子               15wt％
分散剂(水性丙烯酸树脂的钠盐或铵盐)      1.5wt％
水                                      83.5wt％
[分散液B的组成]
MnO2·Fe2O3的针状粒子               15wt％
分散剂(水性丙烯酸树脂的钠盐或铵盐)      1.5wt％
水                                      83.5wt％
使用这些分散液A和B，在透光率为70％的17英寸CRT用玻璃显示屏(各100块)的内面形成作为黑矩阵的光吸收层。光吸收层的形成按照以下方法进行。
首先，利用旋涂法在玻璃显示屏内面涂布光刻胶，干燥后形成光刻胶膜。然后，通过荫罩对该光刻胶膜进行曝光显像，形成点状光刻胶图案。接着，在光刻胶图案上通过旋涂法涂布分散液A和B，干燥后形成光吸收物质膜，再通过涂布过氧化氢水这样的光刻胶分解液，同时溶解光刻胶及其上的光吸收物质膜，将它们除去，形成光吸收层。
作为比较例，采用以往使用的石墨和分散剂(羧甲基纤维素)组合调制而成的分散液C，与实施例1和2同样，在玻璃显示屏(100块)上形成光吸收层。
对以上形成了光吸收层的各100块玻璃显示屏中出现光吸收层剥落的所谓落粉现象的玻璃显示屏数目和发生其它不良情况的玻璃显示屏数目进行调查，求得合格品数量和合格率。
接着，在使用实施例1、2及比较例1的分散液A、B及C分别形成了黑矩阵(光吸收层)的17英寸CRT用玻璃显示屏上形成点状的蓝色荧光体层、绿色荧光体层及红色荧光体层构成的荧光屏。
蓝色荧光体层的图案的形成是在形成了黑矩阵的玻璃显示屏上利用旋涂法涂布含有蓝色荧光体(ZnS:Ag，Al)的浆料，干燥形成蓝色荧光体层后，通过荫罩曝光，然后显像，再通过洗涤除去未固化部分来进行。接着，与蓝色荧光体层的图案同样，用含有绿色荧光体(ZnS:Cu，Al)的浆料形成绿色荧光体层的图案。然后，同样用含有红色荧光体(Y2O2S:Eu)的浆料形成红色荧光体层的图案。最后，按照常规方法制得彩色阴极射线管。
以上制得的彩色阴极射线管中，从玻璃显示屏侧分别测定光吸收层的扩散反射率Rr(％)和镜面反射率Rm(％)。
分别按照以下所示的方法进行扩散反射率及镜面反射率的测定。即，在扩散反射率的测定中，将彩色阴极射线管以玻璃显示屏的外面向上的状态配置于暗室中，对应于屏中心的法线，从45度角的方向照射荧光灯的光。然后，通过设置于前述法线上的亮度计，测定对应于白色扩散板(反射率99.9％)的反射亮度，换算成绝对反射率，求出扩散反射率。
在镜面反射率的测定中，同样将彩色阴极射线管以玻璃显示屏的外面向上的状态配置于暗室内，对应于屏中心的法线，从45度角的方向照射荧光灯的光。然后，通过在照射方向的相反侧与法线呈45度角处设置的亮度计，测定对应于白色扩散板的反射亮度，换算成绝对反射率，求出反射率。
扩散反射率及镜面反射率的测定结果和前述合格品数目及合格率示于以下的表1。
                         表1
  实施例1 实施例2     比较例
    分散液   A B     C
    光吸收物质   MnO2·Fe2O3球状粒子 MnO2·Fe2O3针状粒子     石墨
    屏幕总数   100 100     100
    合格品数目   90 97     96
    合格率(％)   90 97     96
    发生落粉的数目   6 0     0
    发生其它不良情况的数目   4 3     4
    扩散反射率(％)   2.9 3.0     3.9
    镜面反射率(％)   1.3 0.75     3.2
从以上的表1可看出，使用含有MnO2·Fe2O3球状粒子的分散液A形成了黑矩阵的实施例1的彩色阴极射线管，与使用含有石墨的分散液C形成了黑矩阵的比较例的彩色阴极射线管相比，因落粉现象虽然合格率有所下降，但黑矩阵的扩散反射率及镜面反射率也都下降，这说明显示面的反射性有了大幅度的提高。
使用含有MnO2·Fe2O3针状粒子的分散液B形成了黑矩阵的实施例2的彩色阴极射线管的黑矩阵的扩散反射率为1.1％，镜面反射率为0.75％，与比较例获得的彩色阴极射线管相比，扩散反射率的值下降约25％，镜面反射率的值下降约75％，其显示面的反射性有了大幅度的提高。此外，与实施例1获得的彩色阴极射线管相比，镜面反射率改善了约40％。此外，实施例2获得的彩色阴极射线管完全未出现落粉现象，与比较例的彩色阴极射线管相比，合格率有1％的提高。

Claims (19)

1.黑矩阵用分散液组合物，其特征在于，包含溶剂及光吸收物质，该光吸收物质为选自具有10～500nm的平均粒径的氧化锰及氧化锰和氧化铁的固溶体的至少1种。
2.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述氧化锰选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰及七氧化二锰。
3.如权利要求2所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述氧化锰为二氧化锰。
4.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述氧化锰和氧化铁的固溶体中的锰含量在15重量％以上。
5.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体为球状或针状粒子。
6.如权利要求5所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体为针状粒子。
7.如权利要求6所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述针状粒子的长径为50～500nm。
8.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述溶剂为水或水和与其具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。
9.如权利要求8所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述与水具有相溶性的有机溶剂为选自醇类、二醇类、二醇醚类及极性溶剂的至少1种。
10.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，还含有分散剂。
11.如权利要求10所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述分散剂为选自水性丙烯酸树脂、该水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐、聚羧酸、木质磺酸或双酚磺酸的钠盐、铵盐或钾盐的至少1种。
12.如权利要求1所述的黑矩阵用分散液组合物，其特征还在于，前述光吸收物质的含量对应于整个分散液为0.5～60重量％。
13.图像显示装置，其特征在于，具备透光性屏幕、被设置于前述屏幕内面的光吸收层及被设置于设有前述光吸收层的前述屏幕内面的荧光体层，前述光吸收层包含选自具有10～500nm的平均粒径的氧化锰及氧化锰和氧化铁的固溶体的至少1种光吸收物质。
14.如权利要求13所述的图像显示装置，其特征还在于，前述氧化锰选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰及七氧化二锰。
15.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征还在于，前述氧化锰为二氧化锰。
16.如权利要求13所述的图像显示装置，其特征还在于，前述氧化锰和氧化铁的固溶体中的锰含量在15重量％以上。
17.如权利要求13所述的图像显示装置，其特征还在于，前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体为球状或针状粒子。
18.如权利要求17所述的图像显示装置，其特征还在于，前述氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体为针状粒子。
19.如权利要求18所述的图像显示装置，其特征还在于，前述针状粒子的长径为50～500nm。
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