CN1649933A - 磷酸酯分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种分散剂，其包括磷酸化试剂如多磷酸与式R－OH化合物的反应产物，其中R为具有聚合末端基团的聚酯和/或聚醚的残基，且其中该磷酸化试剂中的每个磷原子与RO－H的比例为1.3∶1～3∶1。该分散剂被认为是焦磷酸酯。

Description

磷酸酯分散剂
本发明涉及一种聚酯的磷酸酯，它们作为用于在液体介质中分散颗粒固体的分散剂的用途，和含这样分散剂的研磨基料、涂料和油墨，包括用于喷墨印刷的油墨。该分散剂也可以用于在塑料材料中分散颗粒固体。
具有末端羟基基团聚酯的磷酸酯分散剂，已在专利文献中广泛地报道。在一些专利中，如US 4,746,462、US 5,130,463和US 5,300,255，给予该分散剂一种特定结构，其中磷酸基团中的1～3个羟基基团，为一种具有末端羟基基团的聚酯的残基代替。在其它专利文献中，如WO 97/19748、WO 97/19948、WO 97/42252、WO 98/19784、WO99/49963、WO 99/55762和WO 01/80987，该分散剂被定义为一种具有末端羟基基团的特定聚酯的磷酸酯。更特别地，该分散剂被定义为，其中聚酯与该磷酸化试剂每个磷原子的比例为1∶1～3∶1，因而其再次清楚描述了该磷酸基团的1～3个羟基基团的替换。在所有情形中，该分散剂可以为一种单、二和三磷酸的混合物。
现在已发现，当通过使用相对于具有末端羟基基团的聚酯来说过量的磷酸化试剂如多磷酸来制备该分散剂时，其具有较高的性能，如较低研磨基料粘性，较高颜料负荷，较高抗絮凝性和研磨基料、涂料与油墨的较好稳定性。进一步，该涂料膜经常具有较高光泽度、起雾性和色强度，且在透明铁氧化物情形中，该涂料膜经常具有较高透明性。
该磷酸分散剂的精确结构还没有完全阐明，但是其被认为包括多磷酸部分，其可以包括焦磷酸酯。
依据本发明，提供了一种分散剂(在下文中称为该分散剂)，其包括一种磷酸化试剂和一种式1化合物的反应产物：
                     R-OH     1
其中在该磷酸化试剂中，每个磷原子与该式1化合物的比例为不小于1.3∶1，式I化合物包括其混合物和盐；
其中
R为具有聚合末端基团的聚酯和/或聚醚的残基。
优选地，该磷酸化试剂的每个磷原子与每个式1化合物的比例为不小于1.5∶1，且特别地不小于1.8∶1。虽然磷酸化试剂的用量可以大大地超过式1化合物的用量，但是通常没有额外的益处，且因而优选的是，该磷酸化试剂的每个磷原子与该式1化合物的比例为不大于5∶1，更优选地不大于3∶1，且特别地不大于2∶1。
当R为一种聚酯和聚醚的残基时，其可以为一种无规共聚物，但是其优选地为一种嵌段共聚物，且该磷酸化试剂可以与连接醚或酯残基的羟基基团反应。
R-OH的重均分子量可以在很大范围内不同，取决于该分散剂在其中被使用的液体介质的本质。优选地，R-OH的数均分子量为不小于200，更优选地不小于300，且特别地不小于500。也优选的是，R-OH的数均分子量为不大于10,000，更特别地不大于5,000，且特别地不大于3,000。R-OH的分子量主要依赖于该分散剂的最终用途，且当该分散剂被用于在非极性液体介质中分散颗粒固体时，优选更高分子量。相反地，当该分散剂被用于在极性液体介质中分散颗粒固体时；特别地其中该液体介质为水、水基液体介质或塑料材料时，优选较低分子量。
R-OH的该聚酯和/或聚醚部分，可以通过氨基、巯基或优选地为羟基基团，连接到该聚合末端基团。
该式1化合物优选地为一种式2化合物。
TO-(CO-A-O)n(B-O)mH              2
其中
T为一种聚合末端基团；
A为C1-30亚烷基或C2-30亚烯基；
B为C2-6亚烷基；
n和m各自，单独地为0～500；和
n+m不小于4；
包括其盐和混合物。
该基团(CO-A-O)n可以为一种单一羟基羧酸或其内酯的残基，或其可以为两种或多种不同羟基羧酸或其内酯的残基。类似地，该基团(B-O)m可以为一种单一烯化氧的残基，或其可以为两种或多种不同烯化氧的残基。
该式2化合物在下文中被表示为TPE醇。
该聚合末端基团优选地为一种有机羟基基团、T-OH的残基。T可以为芳基、杂芳基、芳烷基、环烷基或链烷(烯)基，其可以为线性的或枝化的。
优选地，T含有不大于50个且特别地不大于30个碳原子，且可以带有取代基。T的本质取决于该分散剂的最终用途，这样，当该分散剂被用于在非极性液体介质中分散颗粒固体时，T-OH中的碳原子数优选地不小于8且特别地不小于14。当该分散剂被用于在极性介质中分散颗粒固体时，T-OH中的碳原子数优选地不大于14且特别地不大于10。当该分散剂被用于在一种水性、主要为水性的液体介质中分散颗粒固体时，T-OH中的碳原子数优选地不大于10。当该液体介质为、或含有水时，T优选地为烷基，更特别地为C1-8烷基和特别地为C1-4烷基，且可以为线性的或枝化的。
该基团(CO-A-O)n和(B-O)m的本质也影响该T-OH的选择，依赖于其极性，为了使该分散剂与该液体介质相容。
当T为芳基时，其可以为多环的，但是优选地为萘基或苯基，且其可以带有取代基，如卤素、芳氧基、烷氧基、烷基和苯乙烯基。卤素可以为氟、溴和特别地为氯。烷氧基优选地为C1-18烷氧基，且可以为线性的或枝化的。烷基优选地为C1-14烷基，且可以为线性的或枝化的。芳氧基优选地为苯氧基。卤素优选地为氟、溴和特别地为氯。
其中T为芳基的T-OH的特定例子为苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-壬基苯酚、2-苯氧基苯酚和4-苯氧基苯酚。优选2-萘酚。
当T为杂芳基时，其优选地为噻吩基。
当T为芳烷基时，其优选地为苯甲基或2-苯乙基。
当T为环烷基时，其优选地为C3-8环烷基，如环丙基、环戊基，且特别地为环己基，可选地为C1-6烷基取代。
当T为烷基时，其优选地为C1-36烷基，且可以为线性的或枝化的。T例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基丁基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、3-庚基、3，5，5-三甲基己基、3，7-二甲基辛基、和一种所谓Guerbet醇的残基，如可以以商品名Isofol(来自Condea GmbH)市售的那些，包括其混合物。Guerbet醇的特定例子为Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32T和36。
当T为链烯基时，其优选地含有不少于4个且特别地不少于8个碳原子，如油基。
当T为烷基时，其可以为C1-8烷氧基或卤素如氟和氯取代。但是，优选的是T为非取代的烷基。
通常优选的是，T为烷基，其可以为线性的或枝化的，且其特别地为C1-20烷基。
当A为亚烷(烯)基时，其可以为线性的或枝化的，且包括混合物。羟基羧酸或内酯的选择，由其获得(CO-A-O)，取决于该分散剂的最终用途。这样，当该分散剂被用于在非极性液体介质中分散颗粒固体时，优选地含有不少于8个碳原子。当该分散剂被用于在极性液体介质中分散颗粒固体时，优选地含有不大于10个，更优选地不大于8个，且特别地不大于6个碳原子。该亚烷(烯)基也可以为取代的，特别地为可以是线性的或枝化的C1-8烷基基团取代。羟基羧酸的例子，由其获得(CO-A-O)n，为乙醇酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸。由其获得(CO-A-O)的内酯的例子为β-丙醇酸内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、和C1-6烷基取代的ε-己内酯衍生物，如7-甲基、3-甲基、6-甲基、4-甲基、5-甲基、5-叔丁基、4，6，6-三甲基和4，4，6-三甲基ε-己内酯，包括其混合物。ε-己内酯、δ-戊内酯和7-甲基ε-己内酯为优选的内酯。
优选地，由一种或两种不同的羟基羧酸或其内酯获得(CO-A-O)n。特别有益的分散剂为那些，其中由12-羟基硬脂酸可选地与ε-己内酯结合、蓖麻油酸可选地与ε-己内酯结合、和ε-己内酯可选地与乙醇酸或结合，获得(CO-A-O)n。
当由ε-己内酯与乙醇酸、δ-戊内酯和/或烷基取代的ε-己内酯一起的混合物获得该基团(CO-A-O)n时，优选地该ε-己内酯的摩尔存在量相对于其它内酯来说为过量。
当B为C2-6亚烷基时，其可以为线性的或枝化的，且特别为C2-4亚烷基。优选地，(BO)为烯化氧的残基，如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BuO)，包括其混合物。当由两种或多种不同的烯化氧获得(BO)m时，该共聚物可以为无规的或优选地为嵌段的聚合物。当该残基(BO)m为或含有BuO作为重复单元时，其优选地从聚(四氢呋喃)获得。烯化氧的选择主要取决于该分散剂的设定最终用途。这样，当该分散剂被用于在极性液体介质如水中分散颗粒固体时，优选的是，由EO、可选地含有高达20摩尔％的PO，获得(BO)m。当该分散剂被用于在非极性液体介质中分散颗粒固体时，优选地由BuO、或优选地PO可选地含有高达20摩尔％EO，获得该基团(BO)m。
对于熟练技术人员来说显而易见的是，可以在通过(CO-A-O)n(BO)m代表的聚酯/聚醚链中产生变化，其中由(BO)代表的重复单元阻断由(CO-A-O)n代表的该链，和/或由(CO-A-O)代表的重复单元阻断由(BO)m代表的该链。这样的变化也落在本发明的范围内。
通过(BO)m代表的该聚醚链，也可以含有酯或氨基甲酸乙酯基团，其中期望的是，由可以相同或不同的较小聚合物或低聚物构建该(BO)m聚醚链。例如，由(BO)m代表的该聚醚链，可以通过与二羧酸或酸酐或多异氰酸酯如二异氰酸酯的反应连接两种聚醚链片段来制备。这样的二羧酸、酸酐或异氰酸酯的例子为，1，6-己基二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，6-己基二异氰酸酯和甲苯基二异氰酸酯。优选地，由(BO)m代表的该链片段没有二羧酸或异氰酸酯的残基。
由(BO)m代表的该聚醚链可以直接连接到该聚合末端基团。这样的聚醚例子为聚乙二醇单C1-10烷基醚，优选地为该单甲基醚，更优选地为具有数均分子量小于3000的那些单烷基醚，和特别地为具有分子量小于2000的那些。具有数均分子量小于1500的单烷基醚特别适用。其它例子为聚丙二醇单烷基醚和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物单烷基醚，其中该烷基可以连接PO或EO残基。
n∶m的比例可以在很大范围内不同，取决于该分散剂的既定用途。这样，当该分散剂被用于在水性或主要地为水性的液体介质中分散颗粒固体时，在一种优选类型的分散剂中，n为0且m优选地不大于100。对于水性介质显著重要的分散剂是，其中TO-为2-萘酚、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚或苯基苯酚的残基。在用于水性或主要地为水性的液体介质的另一优选类型分散剂中，(CO-A-O)衍生于可选地与δ-戊内酯的混合物中的ε-已内酯，BO为环氧乙烷的残基，且TO-(CO-A-O)n分子量小于(BO)m分子量。用于水性液体介质显著重要的这类分散剂为，衍生于乙二醇单甲基醚的那些，和显著地，其中m+n不大于200且特别地不大于100的那些。
用于在非水极性介质中的一类重要分散剂是，其中m为0，(CO-A-O)n衍生于可选地与乙醇酸和/或δ-戊内酯的混合物中的ε-己内酯，且其中n优选地不大于100，更优选地不大于50，且特别地不大于20。用于在极性液体介质中的另一重要类型分散剂为，其中(CO-A-O)n衍生于可选地与乙醇酸和/或δ-戊内酯的混合物中的ε-己内酯，BO衍生于环氧乙烷和/或环氧丙烷，且其中RO(CO-A-O)n分子量大于(BO)m分子量，m+n优选地不大于100，且特别地不大于50。显著重要的这类分散剂为，衍生于聚乙二醇单烷基醚与ε-己内酯反应，可选地存在乙醇酸和/或δ-戊内酯的那些。
当该分散剂被用于在非极性液体介质中使用时，一种重要类型的分散剂为，其中(BO)m衍生于PO和/或BuO的那些。用于在非极性液体介质中使用的一种特别优选类型的分散剂为，其中m为0，且(CO-A-O)n衍生于C8-24烷(烯)基羟基羧酸，如12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸，可选地含有ε-己内酯。
一般来说，依据本发明可以用于制备分散剂的式R-OH单羟基醇，可以为公开于US 4,746,462、US 5,130,463、US 5,300,255、WO97/19748、WO 97/19948、WO 97/42252、WO 98/19784、WO 99/49963、WO 99/55762和WO01/80987中的那些的任意一种。这些文献都在此引入作为参考。
依据本发明可以用于制备该分散剂的式1化合物，可以通过本领域任意公知的方法制备。其包括，在无水条件下，将一种含聚合末端基团的化合物如T-OH与一种或多种烯化氧反应，优选地在一种惰性气氛下，且优选地存在碱性催化剂或Lewis酸催化剂。所获得的该聚醚可以可选地与一种或多种羟基羧酸或其内酯反应，优选地在一种惰性气氛下，且优选地存在酯化催化剂，以给出一种聚醚/聚酯嵌段共聚物，其中该聚合末端基团连接该聚醚部分。替换地，该聚合末端化合物可以首先与一种或多种羟基羧酸或其内酯反应，以给出一种具有末端聚合基团的聚酯，且这种聚酯可以随后可选地与一种或多种烯化氧反应。在WO 98/19784和WO 01/80987中描述了制备该聚酯所需的条件和其它事物。
该式1化合物与该磷酸化试剂之间的反应，典型地在温度为40℃～120℃下，优选地在惰性气氛下，或可选地在一种惰性溶剂中进行。优选地，该温度大于60℃，且特别地大于80℃。为了最小化该分散剂的变色，该温度优选地不大于100℃。
这样，依据本发明的更进一步方面，提供了一种用于制备磷酸酯分散剂的方法，其包括，将一种式1化合物与一种磷酸化试剂，在温度为40℃～120℃下反应，特征在于，该磷酸化试剂每个磷原子与该式1化合物的比例为不小于1.3∶1。该磷酸化试剂中每个磷原子与该式1化合物的比例，优选地不大于5∶1，且更优选地不大于3∶1，且特别地不大于2.5∶1。
磷酸化试剂的例子为POCl3、P2O5、和特别地为多磷酸。
合适的惰性溶剂例子为脂肪族碳氢化合物，如辛烷、石油醚、轻石油、矿物精和煤油；芳族碳氢化合物，如苯、甲苯和二甲苯；卤化脂肪族碳氢化合物，如三氯乙烷、四氯乙烷和芳族氯化碳氢化合物，如二和三氯代苯。但是，优选的是，该式1化合物与该磷酸化试剂之间的反应，在不存在惰性溶剂下进行。
该惰性气氛可以通过周期表中任意一种惰性气体来提供，但是优选地为氮气。
当该磷酸化试剂为POCl3时，优选的是，在有机碱的存在下进行与该式1化合物的反应，例如一种叔胺，如三乙胺、嘧啶、2，6-二甲基吡啶或1，8-二氮杂-二环(5.4.0)十一碳-7-烯。
如以上公开的内容，依据本发明，该分散剂可以以一种盐的形式存在，其可以为一种无机或有机阳离子的盐。合适的无机阳离子例子为碱金属，如钠、钾和锂，和碱土金属，如钙、钡和镁。该分散剂也可以以一种铵盐形式存在。有机阳离子的例子为伯、仲和叔单和多胺，特别地为含有1～30个碳原子的那些，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十八碳烯胺、二乙胺、二丁胺、二硬脂酸胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基-十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基十八碳烯胺、二月桂醇单甲胺、三辛胺、二甲基苯胺、乙撑二胺、丙撑二胺、六甲基二胺和硬酯酰丙撑二胺；季铵阳离子，如十八烷基三甲基铵和双十八烷基二甲基铵；和链烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丙醇胺和脂肪胺乙氧基化物，包括胺混合物。盐的选择主要取决于该颗粒固体的本质和该液体介质的本质。当该液体介质为水或极性液体介质，且该颗粒固体为颜料时，该分散剂为二乙醇胺的盐时能获得有益的效果。
该分散剂也可以随后与有机羟基化合物反应，以形成一种混合的酯。合适的羟基化合物例子为C1-30脂肪族醇，如乙醇、丁醇、己醇、癸醇、十二烷基醇、十六烷基醇、油醇和硬质醇，包括其混合物。但是，优选的是，该分散剂随后不与有机羟基化合物反应。
该盐的制备或与有机羟基化合物的反应，可以在类似于该式1化合物与该磷酸化试剂之间反应的条件下，且可以不预先分离该式1化合物与该磷酸化试剂的反应产物下进行。
如上面提及，该分散剂特别适用于在液体介质中分散颗粒固体。
依据本发明的进一步方面，提供了一种包括颗粒固体和该分散剂的组合物。
依据本发明的更进一步方面，提供了一种包括该分散剂、颗粒固体和液体介质的分散体。
存在于该分散体中的该固体，可以为任意无机或有机材料，其在相关温度下基本不溶于该液体介质，且其理想地在其中以良好分散形式稳定存在。
合适的固体例子为用于溶剂油墨的颜料；颜料，混合剂和用于涂料和外科塑料材料的填料；染料，特别地为分散染料；光学增亮剂和用于溶剂染料槽、油墨和其它溶剂应用体系的纺织助剂；用于油基和转化乳液钻探泥浆的固体；干洗流体中的泥土和固体颗粒；颗粒陶瓷材料；磁性材料和磁性记录介质，阻燃剂，如在塑料材料中使用的那些，金属盐，如在水泥工业中使用的碳酸盐和氧化物，和用作有机介质中分散体的生物杀灭剂、农业化学品和医药品。
优选固体为来自任意认可类型颜料的颜料，例如在Colour Index(1971)第三版和随后的修订版和补充内容，在标题为“颜料”的章节下所描述的。无机颜料的例子为二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、朱砂、群青和铬颜料，包括铬酸盐、钼酸盐和混合的铬酸盐和铅、锌、钡、钙的硫酸盐和混合物，和其改性产物，其作为绿-黄至红色颜料，以品名淡黄、柠檬黄、中黄、橙黄、猩红和铬红购买。有机颜料的例子为，来自于偶氮、二偶氮、多偶氮、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯基二嗪、喹吖酮和酞菁染料系列的那些，特别地为铜酞菁染料和其中心卤化衍生物，且也为酸、碱和媒染料色淀。碳黑，虽然严格来说为无机的，但是其在分散性能上表现几乎接近有机颜料。优选的有机染料为酞菁染料，特别地为铜酞菁染料，单偶氮，二偶氮，阴丹酮，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、喹吖酮和碳黑。
其它优选的固体为：混合物剂和填料，如云母、高岭土、硅石、重晶石和白垩；颗粒陶瓷材料，如矾土、硅石、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、金刚砂、碳化硼、混合的硅-铝氮化合物和金属钛酸盐；颗粒磁性材料，如过渡金属磁性氧化物，特别地为铁和铬，例如微克-Fe2O3、Fe3O4，和钴掺杂铁氧化物，氧化钙，碳酸钙，碳酸镁，铁酸盐，特别地为铁酸钡；和金属微粒，特别地为金属铁、镍、钴和其合金；农业化学品，如杀真菌剂flutriafen、多菌灵、百菌清与代森锰锌，和阻燃剂，如三水合铝和氢氧化镁。
特别优选的是，该颗粒固体为无机颜料、混合剂或填料。
该液体可以为水或有机介质，包括其混合物。
存在于本发明分散体中的该有机介质，优选地为极性有机介质或基本非极性芳族碳氢化合物或卤化碳氢化合物。通过与该有机介质相关的术语“极性”，含义为一种能够形成中等至强键的有机液体或树脂，如Crowley等在Journal of Paint Technology，Vol.38，1966，在269页标题为“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章中的描述。这样的有机介质通常具有数目为5或更多的氢键，如在上述文章中的定义。
合适的极性有机液体例子为胺，醚，特别地为较低烷基醚，有机酸，酯，酮，乙二醇，醇和氨基化合物。这样中等强度氢键液体的许多特定例子，在由Ibert Mellan发表的标题为“Compatibility andSolubility”书刊(由Noyes Development Corporation于1968出版)的第39-40页表2.14中给出，且这些液体都落在如在此使用的术语极性有机液体的范围内。
优选的极性有机液体为双烷基酮，链烷羧酸和烷醇的烷基酯，特别地为含有高达、且包括总共6个碳原子的这样液体。作为该优选的且特别优选的液体的例子，其可以为所述双烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二-异丙基酮、甲基异丁基酮、二-异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；乙二醇和乙二醇酯和醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；和双烷基和环醚，如二***和四氢呋喃。
可以单独或与前述极性溶剂混合使用的该基本非极性、有机液体为，芳族碳氢化合物，如甲苯和二甲苯，脂肪族碳氢化合物，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷，石油蒸馏物，如石油溶剂油、矿物油、植物油，和卤化脂肪族和芳族碳氢化合物，如三氯乙烯、全氯乙烯和氯苯。
合适的极性树脂例子，作为用于本发明分散体形成的介质，为成膜树脂，如适用于油墨、涂料和用于在各种应用如涂料和油墨中使用的芯片制备的那些。这样的树脂例子包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，和纤维素醚，如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。涂料树脂例子包括短油醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热塑性丙烯酸树脂/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸树脂和多媒介树脂，如丙烯酸树脂和尿素/醛树脂。
该树脂也可以为塑料材料，如不饱和聚酯树脂，包括所谓片料成型化合物和批量成型化合物，其可以与增强纤维和填料一起形成。这样的成型化合物在DE 3,643,007和由P F Bruins发表的标题为“Unsaturated Polyester Technology”专论、Gordon and BreachScience出版社、1976、第211～238页中被描述。聚酯树脂例子为，其中不饱和聚酯树脂与聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物共聚的那些，且特别地为含有碳酸钙、氧化镁或氢氧化铝的那些。该树脂也可以为丙烯酸的、苯乙烯-丙烯酸的或氨基甲酸酯-丙烯酸的树脂。
如果期望的话，该分散体可以含有其它成份，例如树脂(此时其已不构成该有机介质)粘合剂、流化试剂(如在GB-A-1508576和GB-A-2108143中描述的那些)、抗沉淀剂、增塑剂、均染剂和防腐剂。
该分散体典型地含有5～95％重量的该固体，该精确用量取决于该固体的本质，且该用量取决于该固体的本质和该固体与该有机介质的相对密度。例如，基于该分散体的总重，在分散体中该固体为有机材料时，如有机颜料，优选地含有15～60％重量的该固体，但是，在分散体中该固体为无机材料时，如无机颜料、填料或混合剂，优选地含有40～90％重量的该固体。
优选地通过在不高于40℃的温度、且特别地不大于30℃的温度下，在该有机液体中碾磨该固体，来制备该分散体。
可以通过任意用于制备分散体公知的传统方法来获得该分散体。这样，该固体、该液体介质和该分散剂可以以任意次序混合，该混合物随后对其进行机械处理，以降低该固体粒子到适当尺寸，例如通过球磨、珠磨、层磨或塑磨，直到该分散体形成。替换地，也可以处理该固体，以单独地或与该液体介质或该分散剂混合地降低其粒子尺寸，其它成份或多种成份随后加入，并搅拌该混合物以提供该分散体。
如果需要干燥形态的该组合物，优选地该液体介质为挥发性的，使得其可以容易地通过简单分离手段如蒸发作用从该颗粒固体中分离出。但是，优选的是，该分散体包括该液体介质。
如果该干燥组合物基本上由该分散剂和该颗粒固体组成时，基于该颗粒固体的重量，它优选地含有至少0.2％、更优选地为至少0.5％且特别地为至少1.0％的分散剂。优选地，基于该颗粒固体的重量，该干燥组合物含有不大于100％、优选地不大于50％、更优选地不大于20％、且特别地不大于10％重量。
如前所述，本发明的分散剂特别适用于制备碾磨基料，其中该颗粒固体在颗粒固体和成膜粘合树脂二者存在下，在液体介质中被碾磨。
这样，依据本发明的更进一步方面，提供了一种包括颗粒固体、该分散剂和成膜粘合树脂的碾磨基料。
典型地，基于该碾磨基料的总重，该碾磨基料含有20～70％重量的颗粒固体。优选地，该颗粒固体为不小于30，且特别地不小于50％碾磨基料的重量。
在该碾磨基料中的树脂量可以在很宽范围内变化，但是优选地为不小于10％、且特别地不小于20％连续相/液体相碾磨基料的重量。优选地，树脂量为不大于50％、且特别地不大于40％连续相/液体相碾磨基料的重量。
在该碾磨基料中的分散剂量依赖于颗粒固体用量，但是优选地为0.5～5％碾磨基料的重量。
含有本发明分散剂的分散体和碾磨基料，特别适用于在涂料、特别为高固体涂料，油墨，特别为凸版、凹版和平版印刷油墨、用于非冲击喷墨印刷的油墨，和非水陶瓷工艺，特别地为磁带涂装、刮墨刀，挤出和注射成型类工艺中使用。
该分散剂也可以在造纸中使用，和作为在水压粘合剂中的稀释剂，如水泥、石膏、硫酸钙、碳酸钙、氧化钙，以在硬化该水压粘合剂之后给出更密实结构。该分散剂也可以在制备陶瓷、电子器件如电阻器和电容器中使用，作为钻探泥浆中的流化剂，作为去污、特别地为纺织品染色中和清洗工业中的清洁剂，且也用于金属清洗和铁锈转化/预防。
本发明进一步通过下列实施例来说明，其中除非有不同的指出，所有参考数量都为重量份数。
实施例1   Do 1  cap 9.5，val  3.5  1：2P，DEA
将十二烷醇(11.86份，0.064M来自Aldrich)、ε-己内酯(69.0份，0.604M来自Aldrich)和δ-戊内酯(22.3份，0.227M来自Fluka)在150℃氮气下搅拌一起。将丁酸锆(0.3份来自Fluka)加入，并将该反应物在氮气下185～190℃下搅拌6小时。将获得的浅黄色液体冷却到90～95℃。将多磷酸(10.76份，83％W/w P2O5来自Aldrich)加入，且将该反应物在氮气下在90～95℃下搅拌6小时，获得黄色液体，其在25℃时形成浅褐色蜡状物(110份)。该浅褐色蜡状物具有酸值为68.2mgKOH/gm。
将上述浅褐色蜡状物(50份)在氮气下在90～95℃下，与二乙醇胺(6.07份)一起搅拌6小时，获得清晰的粘性液体，其在25℃下冷却之后获得奶油色的蜡状物(55份)。其为分散剂1。
比较实施例A   Do 1，cap 9.5，val 3.5  1.35：1P，DEA
如实施例1中所述，制备十二烷醇、ε-己内酯、δ-戊内酯聚酯。将该聚酯(35份)和多磷酸(1.37份，83％W/w P2O5)在氮气下在90～95℃下搅拌6小时。该获得的磷酸酯具有酸值为26.60mg KOH/gm。将二乙醇胺(1.77份)加入，并通过在氮气下在90～95℃下搅拌2小时继续该反应。获得该磷酸酯的二乙醇胺盐，在冷却到25℃(35份)之后为柔软的白色固体。其为分散剂A。
实施例2   Oc 1，cap 11  1：2P
将辛醇(6.22份，0.048M来自Aldrich)和ε-己内酯(60份，0.53M来自Aldrich)在氮气下在150℃下搅拌。将丁酸锆(0.3份，来自Fluka)加入，并将该反应物在氮气下在175～180℃下搅拌10小时。在冷却到25℃之后，获得该聚酯为白色蜡状物(65份)。
将上述白色蜡状物(30份)和多磷酸(3.75份，83％W/w P2O5)在90～95℃氮气下搅拌6小时，获得金黄色液体，其在冷却到25℃时形成浅褐色蜡状物(33份)，具有酸值为77.68mgKOH/gm。其为分散剂2。
比较实施例B   Oc 1，cap 11  1.35：1P
将由实施例2获得的聚酯白色蜡状物(30份)，与多磷酸(1.37份，83％W/w P2O5)一起，在氮气下90～95℃下搅拌6小时。其获得清晰的液体，其冷却到25℃之后形成白色蜡状物(31份)，具有酸值为33.43mgKOH/gm。其为分散剂B。
实施例3和4，与比较实施例C和D
将该分散剂(0.25份)溶解在4∶1的甲氧基丙基乙酸酯和正丁醇(6.75份)混合物中，必要时加热。在冷却到25℃之后，将3mm直径玻璃珠(17份)和透明氧化铁颜料(3份，Sicotrans Red L2817，来自BASF)加入。在水平振荡器中通过振荡16小时，该颜料被分散，之后该珠粒被分离，且通过手动振荡，使用A～E(良～差)中任意标度来评价该分散体的粘度。结果在下面表1中给出。
表1
实施例   分散剂   粘性
3          1        A
C          A        C
4          2        A
D          B        B/C
当除了使用3.5份红色颜料和6.25份溶剂混合物来代替在这两个实施方式中的用量，重复实施例3和C时，该粘度值分别为A和D。
实施例5和6，与比较实施例E和F
除了使用0.15份分散剂、7.5份白色颜料(Tioxide TR 92)和2.35份溶剂混合物来代替在实施方式3和4中的红色颜料和用量，重复实施方式3、4、C和D。结果在下面表2中给出。
               表2
实施例    分散剂   粘性
5          1         A
E          A         B
6          2         A/B
F          B         B/C
除了使用0.2份分散剂A、7.5份Tioxide TR 92和2.3溶剂混合物，重复实施方式5，且与其中由0.19份分散剂A和0.01份正磷酸来代替该0.2份分散剂A的分散体比较。其也与含有0.19份分分散剂A、0.01份多磷酸、8.0份Tioxide TR 92和2.3混合溶剂的分散体比较。在所有三种情形中，该分散体的粘度评价为B。这些数据说明，该分散剂改进的分散体性能并不归功于游离磷酸或游离多磷酸的存在。
聚亚乙烯基乙二醇单烷基醚的制备
使用在EP863795中描述的方法，制备下列单烷基醚。
   介质
    1  MeO PEG(350)+2PO
    2  MeO PEG(550)+3PO
    3  MeO PEG(550)+4PO
    4  MeO PEG(750)+3PO
    5  MeO PEG(750)+5PO
    6  MeO PEG(750)+8PO
    7  MeO PEG(2000)+5PO
PEG表示为一种聚乙二醇链，其中在括号内给出适当的数均分子量。PO表示为环氧丙烷，其中前面数字表示为重复单元数目。
聚醚分散剂的制备
实施例7   MeOPEG(350)+2PO 1：2P
将介质1(70份；0.15M)和多磷酸(83％P2O5，0.181M，来自Fluka)在90～95℃氮气下搅拌6小时，获得茶褐色液体(92份)。其为分散剂3。磷原子与每个聚酯链的比例为2∶1。
实施例8～13
除了使用在下列表3中所列的不同聚醚链，重复实施例7，其中在该磷酸化试剂中的磷原子与聚醚链的比例如表所示。
                           表3
实施例 介质 分散剂 聚醚链 P与聚醚 的比例
 8  2  4  MeO PEG(550)+3PO  2.86∶1
 9  3  5  MeO PEG(550)+4PO  2.67∶1
 10  4  6  MeO PEG(750)+3PO  2∶1
 11  5  7  MeO PEG(750)+5PO  2∶1
 12  6  8  MeO PEG(750)+8PO  2∶1
 13  7  9  MeO PEG(2000)+5PO  2∶1
实施例14～19
水性涂料的制备
通过在Dispermat SL搅拌器中，在1mm直径玻璃珠(560份)的存在下，于36℃下碾磨透明红色氧化铁颜料(389.08份Cookson Red AC1005来自Cookson)、分散剂(31.13份)、润湿剂GRB2(39.96份来自Avecia)，Proxel BD20生物杀灭剂(1.06份来自Avecia)，DensilP杀真菌剂(1.06份来自Avecia)，0.12份Rhodaline 6681消泡剂(来自Rhodia)和水(245.13份)的混合物1小时，制备颜料分散体。该珠粒随后被分离，且通过用4份水稀释8份分散体，并将该稀释分散体和用水(4份)稀释的醇酸树脂(Setal 6306 SS-60来自Akzo Nobel)与三聚氰胺甲醛树脂(Cymel-350来自Dyno-Cytec)(8份)的(80∶20)混合物混合，来制备涂料。通过K-条将获得的涂料施用到黑/白卡片上，获得100微米厚度的薄膜。将该涂料干燥30分钟，并随后在120℃下烘焙30分钟。在下面表4中记录料该水性涂料的光泽和起雾性能。
                                表4
   实施例    分散剂      光泽    起雾性
     60°      20°
    14     3     91.0     63.9     339
    15     4     97.8     89.2     93
    16     5     96.2     83.0     170
    17     6     96.9     78.4     215
    18     7     96.5     81.2     182
19 8 97.8 88.0 97
实施例20和21，与比较实施例G和H
过磷酸化的效果
除了用作碾磨基料的分散体通过使用Cookson Red AC 1000(77.83份)、分散剂(6.23份)、润湿剂GRB2(8.00份)、Rhodaline 6681(0.1份)和水(49.34份)来制备，重复实施例14～19。在下列表5给出该结果。在这些实施例中，该聚醚MeO PEG(550)+3PO的磷酸化程度不同。
                                 表5
实施例   P与聚醚的比例     光泽   起雾性   ％透明度
    60°     20°
    G     1∶1.25     76.6     40.1     352     0
    H     1∶1     80.2     48.2     301     -4
    20     1.3∶1     89.3     67.2     269     +3
    21     2∶1     94.2     76.4     216     +3-4
表5脚注
比较实施例G和H含有聚醚链与磷的高比例，例如在实施例G中，该磷酸化试剂的每个磷原子与聚醚的比例为1∶1.25。
实施例20和21含有磷酸化试剂磷原子与每个聚醚链的高比例，例如，在实施例20中，磷酸化试剂磷原子与聚醚的比例为1.3∶1。
这些实施例明显地表明，通过使用磷酸化试剂与聚醚链的较高比例，增加了该光泽性。这些分散剂被认为含有焦磷酸部分
Figure A0380944200211
使用比较实施例G作为内在比较，也已比较了获得的涂料薄膜的透明性。含有过磷酸化分散剂的这些涂料，具有较EP863795中描述的低磷酸化的那些涂料更高透明性。
使用装备有2cm钢板的TA粘度计，在50微米缺口处，也已测量了在实施例20与21和比较实施例G与H中用作碾磨基料的分散体的粘度。在表6中给出了在剪切速率为37.6sec-1下的粘度。
             表6
P与聚醚的比例    粘度(Pas)
    1∶1.25     3.889
    1∶1     1.639
    1.3∶1     0
    2∶1     0
表6中数据显示，与如EP863795中描述制备的分散剂比较时，该过磷酸化分散剂具有显著较低的粘度。
实施例22和23，与比较实施例
将该分散剂溶解在如下面表5中所示用量的甲氧基丙基乙酸酯和正丁醇的4∶1混合物中，如果必要时加热。在冷却到20℃之后，将3mm直径玻璃珠(17份)与颜料一起加入，并将该混合物在水平振荡器中碾磨16小时。该珠粒随后被移出，且使用任意标度A～D(良～差)来评价所获得分散体的流动性。结果在下面表7中给出。
                                      表7
   实施例 分散剂      分散剂 用量    红色颜 料用量    白色颜 料用量     溶剂用 量    流动性
    22     1*     0.25     3     6.75     A
    23     1     0.25     3     6.75     A
    L     I     0.25     3     6.75     C
    24     1     0.25     3.5     6.25     A/B
    M     I     0.25     3.5     6.25     D
    25     1     0.25     4     5.75     B
    26     1*     0.2     7.5     2.3     A
    27     1     0.2     7.5     2.3     A
    N     I     0.2     7.5     2.3     B
    28     1     0.15     7.5     2.35     A
    O     I     0.15     7.5     2.35     B
    29     1     0.1     7.5     2.4     B
    P     I     0.1     7.5     2.4     C
    30     1     0.2     7.5     1.8     D
    Q     J**     0.19     7.5     2.3     B
    R     K**     0.19     7.5     2.3     B
表7脚注
红色颜料为Sicotrans Red L2817来自BASF。
白色颜料为Tioxide TR92来自Tioxide。
分散剂1*为如实施例1中所述的游离酸形态，之前转化为二乙醇胺盐。
分散剂I等同于分散剂1，除了磷酸化试剂中磷原子与聚酯链的比例为1∶1.25，如US 6,197,877中所述。
分散剂J**含有0.19份分散剂I和0.01份多磷酸。
分散剂K**含有0.19份分散剂和0.01份正磷酸。
表7中结果明显表明，依据本发明制备的具有相对于聚酯链较高比例磷原子的分散剂，获得较使用依据US 6,197,877制备的分散剂的那些更加流动性的分散剂，后者其含有磷原子与聚酯链的较低比例。比较实施例Q和R显示，实施例26和27的较高流动性并不归功于游离焦磷酸或游离磷酸。

Claims (22)

1.一种分散剂，其包括磷酸化试剂与式1化合物的反应产物
                   R-OH           1
其中，磷酸化试剂中每个磷原子与式1化合物的比例不小于1.3∶1，式I化合物包括其混合物和盐，且其中
R为具有聚合末端基团的聚酯和/或聚醚的残基。
2.如权利要求1中所述分散剂，其中磷酸化试剂中每个磷原子与式1化合物的比例不小于1.8∶1。
3.如权利要求1或2中所述分散剂，其中磷酸化试剂中每个磷原子与每个式1化合物的比例不大于3∶1。
4.如权利要求1～3中任一所述分散剂，其中该磷酸化试剂为P2O5或多磷酸。
5.如权利要求1～4中任一所述分散剂，其中R-OH数均分子量不小于200。
6.如权利要求1～5中任一所述分散剂，其中R-OH数均分子量不大于10,000。
7.如权利要求1～6中任一所述分散剂，其中R-OH的聚酯和/或聚醚部分通过氨基、巯基或优选地为羟基，连接到聚合末端基团。
8.如权利要求1～7中任一所述分散剂，其中式1化合物为一种式2化合物
           TO-(CO-A-O)n(B-O)mH            2
其中
T为一种聚合末端基团；
A为C1-30亚烷基或C2-30亚烯基；
B为C2-6亚烷基；
n和m各自，单独地为0～500；和
n+m不小于4；
包括其盐和混合物。
9.如权利要求8中所述分散剂，其中(CO-A-O)n为两种或多种不同羟基羧酸或其内酯的残基。
10.如权利要求8或9中所述分散剂，其中(B-O)m为两种或多种不同烯化氧的残基。
11.如权利要求8～10中任一所述分散剂，其中T为芳基、杂芳基、芳烷基、环烷基或链烷(烯)基，其可以为线性的或枝化的，且其中T可以任选地被取代。
12.如权利要求8～11中任一所述分散剂，其中T含有不大于50个碳原子。
13.如权利要求8～12中任一所述分散剂，其中T为可选地由C1-20烷基(线性的或枝化的)、C1-12烷氧基(线性的或枝化的)取代的萘基或苯基，或苯氧基；或C1-36烷基，其可以为线性的或枝化的，且可选地由卤素或C1-6烷氧基取代。
14.如权利要求8～13中任一所述分散剂，其中(CO-A-O)n衍生于乙醇酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、β-丙醇酸内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、或C1-6烷基取代的ε-己内酯，包括其混合物。
15.如权利要求8～14中任一所述分散剂，其中(B-O)m衍生于环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷，包括其混合物，且优选地为只有环氧乙烷。
16.如权利要求1～15中任一所述分散剂，其为一种烷醇胺的盐。
17.一种用于制备如权利要求1所述分散剂的方法，其包括，将式1化合物
               R-OH             1
其中
R为具有聚合末端基团的聚酯和/或聚醚的残基；
与一种磷酸化试剂，在温度为40℃～120℃下反应，其中该磷酸化试剂中每个磷原子与该式1化合物的比例为不小于1.5∶1。
18.一种组合物，包括颗粒固体和如权利要求1～16中任一所述的分散剂。
19.如权利要求18所述组合物，其额外地包括一种液体介质。
20.如权利要求18所述组合物，其额外地包括一种塑料材料。
21.如权利要求20所述组合物，其中该塑料材料包括一种不饱和聚酯树脂或一种丙烯酸树脂。
22.一种碾磨基料、涂料或油墨，包括颗粒固体、成膜粘合树脂、液体介质和如权利要求1～16中任一所述的分散剂。
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