CN1644578A - Ab型聚对苯撑苯并二噁唑新单体及其制备与应用 - Google Patents
Ab型聚对苯撑苯并二噁唑新单体及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1644578A CN1644578A CN 200410093359 CN200410093359A CN1644578A CN 1644578 A CN1644578 A CN 1644578A CN 200410093359 CN200410093359 CN 200410093359 CN 200410093359 A CN200410093359 A CN 200410093359A CN 1644578 A CN1644578 A CN 1644578A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoxazole
- nitro
- methoxycarbonyl phenyl
- amide
- hydroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 31
- BNBQRQQYDMDJAH-UHFFFAOYSA-N benzodioxan Chemical compound C1=CC=C2OCCOC2=C1 BNBQRQQYDMDJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 17
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 6
- -1 polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 67
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- VXFGTUHRHMFGMQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-nitrobenzene-1,3-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C=C1O VXFGTUHRHMFGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GNBWUEAMCSHHMO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-carbonochloridoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O GNBWUEAMCSHHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 6
- SENSPHQXKYKAHQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-nitro-1,3-benzenediol Chemical compound NC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C=C1O SENSPHQXKYKAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- BJJVGZDKLGAJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound C1COCCO1.OCCOCCO BJJVGZDKLGAJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MBXIRNHACKAGPA-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitroresorcinol Chemical compound OC1=CC(O)=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O MBXIRNHACKAGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 2
- RVGQBABONQZPBI-UHFFFAOYSA-N methyl 2-phenyl-1,3-benzoxazole-4-carboxylate Chemical compound N=1C=2C(C(=O)OC)=CC=CC=2OC=1C1=CC=CC=C1 RVGQBABONQZPBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 11
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 4
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 4
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HYMVXXQIUSYBLL-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(5-amino-6-hydroxy-1,3-benzoxazol-2-yl)benzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=CC=C1C1=NC2=CC(N)=C(O)C=C2O1 HYMVXXQIUSYBLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种新物质：5－氨基－6－羟基－2－(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)的发现及其制备，以及其作为AB型PBO新单体在制备聚对苯撑苯并二噁唑树脂中的有效应用。MAB的制备包括：(1)R1－R2：由间苯二酚绿色合成4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)；(2)R3：一锅法制备AB型新单体的前体5－硝基－6－羟基－2－(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)及其精制提纯；(3)R4：对NHAB中硝基进行催化加氢还原制得高纯度AB型PBO新单体MAB等技术。具有ANR·HCl制备和NHAB提纯等简便、加氢收率高及常温低压易实现、缩聚设备常规、聚合时间短且过程易操作等特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种AB型聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)新单体：5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，及其制备方法与在制备PBO树脂中的应用。
(二)背景技术
PBO即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维——Zylon，其中除优良的纺丝技术外，PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键。
研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)和对苯二甲酸(TPA)共缩聚反应获得PBO树脂的特性粘数达38dl/g，制得的ZylonHM型PBO纤维已呈现十分优异的的物理、机械及化学性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东洋纺外均为一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29％和43.9％。
究其原因，主要是DAR单体易氧化分解，且(1)式聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比又难以控制的影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR的技术要求又非常严格，虽然采用三氯化苯路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但最近东洋纺公司的专利(特开2002-121282)的进一步研究结果已发现：此工艺中最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高；DAR虽然以2分子HCl进行保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度、从而偏离了DAR和TPA的完全等当比。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％(事实上对于单体DAR若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％时有发生)，依据Flory两单体共聚的理论计算PBO聚合度就降低约20倍。可见保证单体的高纯度和准确的等当比尤为重要。为了解决此问题，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)先形成TPA盐再缩聚的工艺、但仍以DAR为原料，本质上没有解决DAR制备的困难、以及极易氧化分解而导致价格昂贵、且PBO制备操作成本极高之现状，已开始阻碍高性能PBO材料的托展应用。
(三)发明内容
为解决现有技术中PBO制备中的上述不足，本发明提供了一种新的AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，及其制备与在制备PBO树脂中的应用。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
AB型聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，英文名为：
Methyl 4-(5-Amino-6-hydroxybenzo[d]oxazol-2-yl)Benzoate(简称MAB)，结构式为：
制备所述的AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的方法，其特征在于所述的方法是以5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑为原料，在强极性有机溶剂中、钯催化剂存在下、25～30℃下、氢气压力低于0.4MPa下对硝基进行催化加氢还原得到所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)。
所述的强极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的钯催化剂为Pd/C或Pd/Al2O3，其中Pd质量含量为5～10％。
所述的钯催化剂质量用量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的4～6％，所述的有机溶剂质量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的20～30倍。
所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)是以4-氨基-6-硝基间苯二酚或4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐为原料，与对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)在高沸点溶剂中经缩合成酯、酰胺化、高温环合脱水一锅法合成，然后精制提纯而得到；所述的高沸点溶剂为乙二醇烷醚乙酸酯或二乙二醇二烷醚；所述的精制用有机溶剂为1，4-二氧六环或乙酸。
对于NHAB的一锅法合成，经对过程进行反应液在线HPLC跟踪分析之***检测和研究，确定了此缩环合反应的进程是：MBC中酰氯先与ANR·HCl中羟基反应生成酯再转化为邻位酰胺，在加入脱水剂后，酰胺的羰基再与ANR·HCl中羟基加成环合、并脱水等变化过程，其机理研究结果为：
具体的，所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑由如下步骤和方法得到：
以摩尔比为1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与对甲氧羰基苯甲酰氯为原料，在质量为4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐7～10倍的高沸点溶剂中、在100～130℃下缩合得到酰胺类物质后，再在脱水剂多聚磷酸或五氧化二磷作用下140～160℃高温环合脱水，并经醇或水析出分离后、再在10～16倍的有机溶剂中重结晶得到所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。所述的有机溶剂为乙酸或二氧六环。
特别的，所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑制备方法如下：
在质量用量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化剂、20～30倍的极性溶剂中，在温度为25～30℃、氢压为0.2～0.3MPa下对硝基进行催化加氢还原，反应结束后过滤除去废Pd/C，滤液用活性炭吸附脱色后加水水析沉淀，再经过滤、水洗干燥得到所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
具体的，所述的方法按如下步骤进行：
(1)以间苯二酚为原料、经磺化、硝化、水解一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品，并在DMF-水-活性炭体系中纯化得到高纯度4，6-二硝基间苯二酚精品后，以摩尔比为1∶1.5～2.5的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼，在质量为4，6-二硝基间苯二酚8～16倍的醇类溶剂中、在Fe2+/C催化促进、10～100℃温度下进行还原反应得到4-氨基-6-硝基间苯二酚，过滤除去废炭、加入过量盐酸，再经真空蒸发至干得到所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐；所述的Fe2+/C促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚13～27％的活性炭；
(2)以摩尔比为1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与对甲氧羰基苯甲酰氯为原料，在质量为4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐7～10倍的极性溶剂中、在100～130℃下缩合得到酰胺类物质后，再在脱水剂多聚磷酸作用下140～160℃高温环合脱水，经分离纯化得到所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，反应结束后，往反应后溶液加入醇的水溶液，得到5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑粗品后，再用质量为粗品10～16倍的乙酸或二氧六环进行重结晶得到所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑；
(3)在质量用量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化剂、20～30倍的极性溶剂中，在温度为25～30℃、氢压为0.2～0.3MPa下对硝基进行催化加氢还原，反应结束后过滤除去废Pd/C，滤液用活性炭吸附脱色后加水水析沉淀，再经过滤、水洗干燥得到所述的AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)应用于制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)。
所述的应用是以多聚磷酸(PPA)或甲磺酸(MSA)为溶剂、五氧化二磷为脱水剂进行自身高温均缩聚得到所述的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)。
特别的，MAB在PPA溶剂中均无需任何抗氧化剂，在一般的玻璃反应烧瓶中就能于150℃反应1～3h后缩聚反应缓慢地进行，此时溶液开始变为粘稠，当升温至170～190℃搅拌3～5h后其自身均缩聚基本完成，然后将聚合液加入水中即析出棕红色固体，过滤、水洗干燥得低聚物PBO树脂。其特性粘数η为1～10dl/g(30℃，MSA)，而缩聚效果(如操作、时间、抗氧化性、生产能力及其特性粘数等)在相同的玻璃仪器条件下，均比由现有的DNR及其衍生物与TPA进行共缩聚制备PBO要好得多。
本发明所述的AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)及其制备与应用的有益效果主要体现在：
(1)5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑应用于制备PBO树脂，具有完全等当比的缩聚活性基团，且化学稳定性良好、无气体干扰、树脂特性粘数高及获得PBO分子量更高、操作方便、缩聚设备常规、应用有效等特点；
(2)5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备具有低压常温还原不需高压设备，普通搪玻璃反应釜也可使用，即可便于操作，又可降低成本，已呈现良好的工业化前景。
(3)制备5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的关键原料4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐以间苯二酚为起始原料，其制备过程无需任何昂贵的催化剂即可避免4，6-二氨基间苯二酚(DAR)副产物的生成，具有操作方便、醇溶剂经精馏后可循环使用之清洁化工业生产。
(四)附图说明
图1为本发明所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备及应用反应示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1：5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)制备
取15.18g 4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl，0.073mol)加13.57g对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC，0.068mol)加入120ml溶剂二乙二醇二甲醚中，升温溶解、122～128℃反应2h后，加入47.5g多聚磷酸再升温至156～160℃回流反应约3h，然后加水水析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得NHAB粗产品20.85g，HPLC纯度89.61％、粗品收率90.33％；选用10倍粗产品质量的14-二氧六环进行回流脱色重结晶精制得14.05g纯度为98.62％的NHAB精品，精制收率54.96％，熔点：234.8-235.5℃。IR(KBr，cm-1)：3320～3110(b，m)，3106.8(m)，1724.0(s)，1545.7(s)，1440.6(s)，1332.6(s)，1283.4(s)，708.7(s)。1H NMR(500MHz CDCl3)δ：e 10.98(s，1H)，c 8.57(s，1H)，f 8.29(s，2H)，d 8.22(s，2H)，b7.32(s，1H)，a 3.98(s，3H)。
计算值(C15H10N2O6)：C，57.33；H，3.21；N，8.91。
元素分析值：C，57.78；H，3.22；N，8.79。
HPLC分析条件：ODS C18柱，4.0×200mm，柱温30℃，流动相：65％甲醇缓冲液，检测波长254nm，流速1.0ml/min；
实施例2～8：NHAB的制备
对于NHAB的合成，依据制得的ANR和ANR·HCl之不同，分别采用此两种单体进行试验。采用实施例1的同样操作，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，结果见表1：
表1
| 实施例 | ANR·HCl/g(纯度％) | MBC/g(MBC/ANR摩尔比) | 溶剂名称/用量(ml) | PPA/ANR·HCl质量比 | 温度/时间℃/h) | 产量(g) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 2 | ANR/1.00(92.52) | 1.17(1.08) | 二乙二醇二甲醚/30 | 与ANR比3.65 | 120 /2160 /4 | 0.87 | 47.10(精) | 95.22(精) |
| 3 | 15.02(93.27) | 13.47(1.0) | 乙二醇甲醚乙酸酯/100 | 2.46 | 120 /2145 /5 | 14.05 | 61.49 | 88.56 |
| 4 | 13.53(93.50) | 12.16(1.0) | 乙二醇甲醚乙酸酯/125 | 2.80 | 120 /2145 /5 | 15.45 | 75.06 | 89.12 |
| 5 | 10.33(93.96) | 9.33(1.0) | 二乙二醇二甲醚/100 | 1.81 | 120 /2160 /4 | 11.09 | 70.60 | 90.02 |
| 6 | 15.32(93.27) | 13.74(1.0) | 二乙二醇二甲醚/125 | 3.12 | 120 /2150 /4 | 19.91 | 85.44 | 87.32 |
| 7 | 3.10(93.96) | 2.98(1.06) | 二乙二醇二甲醚/55 | 1.94 | 120 /2150 /4 | 1.53 | 32.44 | 90.80 |
| 8 | 10.00(93.96) | 9.61(1.06) | 二乙二醇二甲醚/80 | 2.23 | 120 /2150 /4 | 9.85 | 64.75 | 89.63 |
结果表明：ANR为原料合成的NHAB，其精制品收率47.10％、精制后纯度95.22％；而ANR·HCl为原料合成的NHAB纯度85.44％、收率87.32％，精制后纯度为96.98％，总收率52.71％；可见合成NHAB仍以采用ANR·HCl为原料为好，其同样比ANR原料具有更高的收率，但NHAB的收率尤其在过量的MBC配比以及较低的PPA用量时降低较快；而制得的NHAB纯度都不高，一般均在90％左右，因此需对得到的粗品进行精制提纯。本文选用适宜的溶剂进行有效的重结晶提纯，使精制后NHAB纯度提高至98％，但产品损失较大，精制收率只有56.55％。
实施例9～13：NHAB的精制
采用实施例1的同样操作对NHAB粗品进行精制提纯，按本发明所述的参数范围取不同参数(两种溶剂及配比)的下列两方法进行提纯效果试验，同时对采用本发明以外的DMF溶剂的精制无效性结果进行比较试验，结果见表2：
表2
| 实施例 | 粗品纯度(％) | 精制溶剂及用量(ml) | C用量(％) | 纯度(％) | 收率(％) | 产品颜色 |
| 9 | 88.56 | 二氧六环10ml/1g粗品 | 10.0 | 96.91 | 54.96 | 亮黄色粉末 |
| 10 | 90.05 | 乙酸20ml/1g粗品 | 4.0 | 96.82 | 61.20 | 淡黄色结晶 |
| 11 | 87.32 | 乙酸16ml/1g粗品 | 4.0 | 96.98 | 61.69 | 淡黄色结晶 |
| 12 | 89.63 | 乙酸14ml/1g粗品 | 10.0 | 97.20 | 51.12 | 亮黄色结晶 |
| 13 | 89.96 | DMF16ml/1g粗品 | 10.0 | 92.13 | 80.21 | 棕色粉末 |
实施例14：5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)制备
取5.00g NHAB，0.3g 10％Pd/C加入150mlDMF中，25℃下通入0.3MPaH2，反应1h待吸氢不再进行时继续保压搅拌1h，冷却后过滤，将滤液中加入到150ml水中，搅拌水析，经过滤、水洗、干燥后，即得产物5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)3.93g，收率86.95％，纯度98.60％(HPLC分析条件：ODS C18柱，4.0×200mm，柱温30℃，流动相：60％甲醇缓冲液，检测波长254nm，流速1.0ml/min)；IR KBr，cm-1)：3558.0(s)，3409.5(s)，3237.9(m)，1724.1(s)，1638.2(s)，1618.0(s)，1470.5(m)，1333.5(m)，1282.4(s)，710.6(m)，621.0(s)。1H-NMR(400MHz DMSO)δ：f 8.19(d，2H)，d 8.11(d，2H)，b 7.04(s，1H)，c 6.94(s，1H)，a 3.90(s，3H)；
13C-NMR(400MHz DMSO)δ值见表3：
表3
δ＝52.22ppm a (苯甲酸甲酯中的甲基C)
δ＝96.02ppm b (苯并噁唑环中7位芳香C)
δ＝102.22ppm c (苯并噁唑环中4位芳香C)
δ＝126.32ppm d (苯甲酸甲酯苯环中3，5-位芳香C)
δ＝129.82ppm e (甲酸甲酯基取代的苯环中芳香C)
δ＝130.75ppm f (苯甲酸甲酯苯环中2，6-位芳香C)
δ＝131.13ppm g (苯并噁唑基取代的苯环中芳香C)
δ＝134.27ppm h (NH2取代的苯并噁唑环中5位芳香C)
δ＝135.93ppm i (苯并噁唑环中9位芳香C)
δ＝143.07ppm j (OH取代的苯并噁唑环中5位芳香C)
δ＝144.54ppm k (苯并噁唑环中8位芳香C)
δ＝158.66ppm l (对甲氧羰基苯基取代的苯并噁唑环中2位芳香C)
δ＝165.56ppm m (苯甲酸甲酯中羰基C)
计算值(C15H12N2O4)：C，63.38；H，4.26；N，9.85。
元素分析值：C，63.71；H，4.20；N，9.69。
实施例15～19：MAB的制备
采用实施例14的同样操作，按本发明所述的参数范围取不同参数(两种加氢催化剂及配比、不同温度及不同的原料纯度)进行试验，结果见表4：
表4
| 实施例 | NHAB(g) | 纯度(％) | 催化剂(％) | H2(MPa) | 温度(℃) | 时间(h) | 收率(％) | 纯度(％) | 备注 |
| 15 | 5.00 | 97.20 | 10％Pd/C | 0.3 | 60 | 7 | 93.84 | 95.36 | 有废气生成 |
| 16 | 10.0 | 89.12 | 10％Pd/C | 0.3 | 35 | 2 | 51.96 | 92.76 | 粗品为原料 |
| 17 | 4.03 | 95.70 | 5％Pd/Al2O3 | 0.3 | 60 | 2 | 84.01 | 94.64 | 吸H2 15min |
| 18 | 5.00 | 96.58 | 5％Pd/Al2O3 | 0.3 | 50 | 1.5 | 81.19 | 96.42 | 有废气生成 |
| 19 | 8.50 | 49.57 | 5％Pd/Al2O3 | 0.3 | 65 | 1 | 25.59 | 91.68 | 有废气生成 |
同时对采用本发明以外的其他还原方法进行较差效果的对比例试验，结果见表5：结果表明，其它不同还原方法的问题主要是化学还原的同时酯基会发生水解，水合肼还原时尤为显著，其收率和纯度均很差，方法基本无效。
表5 NHAB不同还原方法的试验结果
| 对比例 | NHAB/g(纯度％) | 还原剂/用量g | 催化剂(％) | 溶剂 | 温度(℃) | 时间(h) | 收率(％) | 纯度(％) | 备注 |
| 1 | 1.40(96.58) | SnCl22H2O/2.76 | 盐酸 | 60 | 7 | 38.10 | 88.84 | 较差 | |
| 2 | 1.00(95.70) | 水合肼/1.98 | RaneyNi | 水 | 60 | 2 | 19.64 | 82.59 | 无效 |
| 3 | 1.00(95.70) | 水合肼/1.00 | Fe2+/C | 乙醇 | 78 | 1.5 | 33.51 | 86.17 | 基本无效 |
实施例20：由间苯二酚制备MAB
DNR制备：
1000g 25％发烟硫酸冷却至30℃以下，缓慢加入110g间苯二酚(1.0mol)，搅拌升温至70℃反应60min后冷却至25℃，在控制25～30℃条件下滴加194g 65％硝酸，加毕于25～30℃反应60min，然后加入1150ml水并升温至100℃回流水解12h后，待色谱跟踪至主含量不再增加时，搅拌自然冷却至25℃，析出橙黄色结晶，过滤、水洗、干燥得DNR粗品。收率93.75％，HPLC纯度89.76％(HPLC分析条件：ODS C18柱，4.6×200mm，柱温30℃，流动相：25％乙睛缓冲液，检测波长220nm，流速1.0ml/min)；
于63gDMF中加入预备例制得的DNR粗品20g，搅拌升温到65℃至DNR完全溶解后，加入1.5g活性炭，保温搅拌150min，快速热过滤，并将滤液搅拌升温至65℃时，30min滴加63gH2O，加毕搅拌冷却至室温，过滤、干燥即得DNR精品。总收率75.08％，HPLC纯度99.80％。
ANR·HCl合成：
取以上制得的DNR15.50g(0.078mol)、2.3g活性炭、1.5gFeSO4·7H2O和230ml 95％乙醇依次加入配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶，搅拌升温至微回流时，通过滴液漏斗加入10.26g 85％水合肼(0.174mol)，加毕78℃回流反应1h后，冷却过滤除去废炭，乙醇滤液在加入15g 36％浓盐酸后转移至旋转蒸发器中，真空浓缩至干即得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)15.44g(0.075mol)，收率96.15％。HPLC纯度94.05％(HPLC分析条件：ODS C18柱，4.0×200mm，柱温30℃，流动相：35％甲醇缓冲液，检测波长220nm，流速1.0ml/min)；
NHAB合成：
取以上制得的15.34g 4-氨基-6硝基间苯二酚(ANR·HCl，0.074mol)加13.67g对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC，0.069mol)加入120ml溶剂二乙二醇二甲醚中，升温溶解、122-128℃反应2h后，加入49g多聚磷酸再升温至156-160℃回流反应约3h，然后加水水析，过滤，滤饼用水洗涤，干燥得NHAB粗产品21.92g，HPLC纯度89.61％、粗品收率93.93％；选用10倍粗产品质量的1，4-二氧六环进行回流脱色重结晶精制得14.05g(0.0447mol)纯度为98.22％的NHAB精品，精制收率64.10％，总收率60.41％。
MAB制备：
取以上制得的14.00g NHAB，0.8g 10％Pd/C加入420ml DMF中，25℃下通入0.3MPa H2，反应1h待吸氢不再进行时继续保压搅拌1h，冷却后过滤，将滤液中加入到420ml水中，搅拌冷却水析，经过滤、水洗、干燥后，即得产物MAB 11.01g，纯度98.60％，收率86.95％。
实施例21：5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑自身均缩聚法制备PBO树脂
称取多聚磷酸41.22g，加入10.42gP2O5，80℃搅拌均匀后加入实施例14制得的3.00g AB型PBO新单体：5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)，于2h内升温至150℃，再加入7.34g P2O5保温6h，1h升温至200℃保温1h为均聚完毕。倾入水中、冷却、过滤、水洗、干燥得PBO聚合物。测得特性粘数[η]＝1.24dl/g。
实施例22(对比例)：DAR/TPA自身缩聚法
在100ml的烧瓶中加入79.1g的多聚磷酸和15.0g的P2O5，不断搅拌至混合均匀，加入0.5g SnCl2，再分数次加入13.1gDAR/TPA盐。80℃时搅拌均匀，2h升温至150℃，150℃反应6h，1h升温至200℃，200℃反应1h。反应后把反应物倒入水中，冷却后过滤、水洗、干燥即得PBO聚合物，测得特性粘数[η]＝0.99dl/g。
实施例23(对比例)：DAR·2H3PO4与TPA共缩聚法制备PBO树脂
取10gDAR·2H3PO4和5gTPA，分别研磨后混合均匀，加入到43gPPA和25g P2O5的80℃均匀混合物中，再加入0.3gSnCl2，100℃2h，150℃5h，170-180℃16h，聚合完毕倾入甲醇中，过滤，洗涤，干燥得PBO树脂粉末。测得特性粘数[η]＝0.49dl/g。
Claims (10)
1.AB型聚对苯撑苯并二噁唑新单体：5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，结构式如式(I)所示；
2.制备如权利要求1所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的方法，其特征在于所述的方法是以5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑为原料，在强极性有机溶剂中、钯催化剂存在下、25～30℃、氢气压力低于0.4MPa下对硝基进行催化加氢还原得到所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
3.如权利要求2所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于所述的强极性溶剂为二甲基甲酰胺。
4.如权利要求3所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于所述的钯催化剂为钯含量5-10％的Pd/C或Pd/Al2O3。
5.如权利要求4所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于钯催化剂质量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的4～6％，所述的有机溶剂质量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的20～30倍。
6.如权利要求2～5之一所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑是以4-氨基-6-硝基间苯二酚或4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐为原料，与对甲氧羰基苯甲酰氯在高沸点溶剂中经缩合成酯、酰胺化、高温环合脱水一锅法合成，然后精制提纯而得到；所述的高沸点溶剂为乙二醇烷醚乙酸酯或二乙二醇二烷醚；所述的精制用有机溶剂为1，4-二氧六环或乙酸。
7.如权利要求6所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑由如下步骤方法得到：
以摩尔比为1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与对甲氧羰基苯甲酰氯为原料，在质量为4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐7～10倍的高沸点溶剂中、在100～130℃下缩合得到酰胺类物质后，再在脱水剂多聚磷酸或五氧化二磷作用下140～160℃高温环合脱水，并经醇或水析出分离后、再在10～16倍的有机溶剂中重结晶得到所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
8.如权利要求2所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：
(1)以间苯二酚为原料、经磺化、硝化、水解一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品，并在DMF-水-活性炭体系中纯化得到高纯度4，6-二硝基间苯二酚精品后，以摩尔比为1∶1.5～2.5的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼，在质量为4，6-二硝基间苯二酚8～16倍的醇类溶剂中、在Fe2+/C催化促进、10～100℃温度下进行还原反应得到4-氨基-6-硝基间苯二酚，过滤除去废炭、加入过量盐酸，再经真空蒸发至干得到所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐；所述的Fe2+/C促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚13～27％的活性炭；
(2)以摩尔比为1∶1.5～2.5的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与甲氧羰基苯甲酰氯为原料，在质量为4-氨基-6-硝基间苯二酚或4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐7～10倍的极性溶剂中、在100～130℃下缩合得到酰胺类物质后，再在脱水剂多聚磷酸作用下140～160℃高温环合脱水，反应结束后，往反应后溶液加入醇的水溶液，得到5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑粗品后，再用质量为粗品10～16倍的乙酸或二氧六环中进行重结晶得到所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑；
(3)在质量为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑4～6％的Pd/C催化剂、20～30倍的极性溶剂中，在温度为25～30℃、氢压为0.2～0.3MPa下对硝基进行催化加氢还原，反应结束后过滤除去废Pd/C，滤液用活性炭吸附脱色后加水水析沉淀，再经过滤、水洗干燥得到所述的AB型聚对苯撑苯并二噁唑新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
9. 5-氨基-6-羟基-2-对甲氧羰基苯基苯并噁唑在制备聚对苯撑苯并二噁唑中的应用。
10.如权利要求9所述的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑在制备聚对苯撑苯并二噁唑中的应用，其特征在于所述的应用是以多聚磷酸或甲磺酸为溶剂、五氧化二磷为脱水剂进行自身高温均缩聚得到所述的聚对苯撑苯并二噁唑，即高性能PBO树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410093359 CN1275950C (zh) | 2004-12-18 | 2004-12-18 | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑单体及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410093359 CN1275950C (zh) | 2004-12-18 | 2004-12-18 | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑单体及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1644578A true CN1644578A (zh) | 2005-07-27 |
| CN1275950C CN1275950C (zh) | 2006-09-20 |
Family
ID=34869402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410093359 Expired - Fee Related CN1275950C (zh) | 2004-12-18 | 2004-12-18 | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑单体及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1275950C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101914204A (zh) * | 2010-06-17 | 2010-12-15 | 大连理工大学 | 基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法 |
| CN102977045A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-20 | 浙江工业大学 | 4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵及其制备与应用 |
| CN103204805A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-07-17 | 浙江工业大学 | Ab型pbz单体的关键中间体及其制备方法 |
| CN103881092A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学 | 以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备pbo聚合物的方法 |
| CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
| CN110256221A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-20 | 宜昌苏鹏科技有限公司 | 一种2-烷基蒽醌的合成方法 |
-
2004
- 2004-12-18 CN CN 200410093359 patent/CN1275950C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101914204A (zh) * | 2010-06-17 | 2010-12-15 | 大连理工大学 | 基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法 |
| CN101914204B (zh) * | 2010-06-17 | 2012-09-12 | 大连理工大学 | 基于含二氮杂萘酮联苯结构二羟基二胺的聚苯并噁唑及其制备方法 |
| CN102977045A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-20 | 浙江工业大学 | 4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵及其制备与应用 |
| CN103204805A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-07-17 | 浙江工业大学 | Ab型pbz单体的关键中间体及其制备方法 |
| CN103881092A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学 | 以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备pbo聚合物的方法 |
| CN103881092B (zh) * | 2014-04-17 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备pbo聚合物的方法 |
| CN109912422A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 |
| CN110256221A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-20 | 宜昌苏鹏科技有限公司 | 一种2-烷基蒽醌的合成方法 |
| CN110256221B (zh) * | 2019-05-13 | 2022-04-29 | 宜昌苏鹏科技有限公司 | 一种2-烷基蒽醌的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1275950C (zh) | 2006-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1976912A (zh) | 联苯四甲酸二酐及其制造方法、以及使用该联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺及其制造方法 | |
| CN1275950C (zh) | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑单体及其制备与应用 | |
| WO2012171343A1 (zh) | 合成利伐沙班中间体4-{4-[(5s)-5-(氨基甲基)-2-氧代-1,3-恶唑烷-3-基]苯基}吗啉-3-酮的新方法 | |
| CN112851646A (zh) | 特戈拉赞的制备方法 | |
| CN1800179A (zh) | 一种制备坎地沙坦的方法 | |
| JP4449979B2 (ja) | 重水素化ジアミン化合物の製造法 | |
| CN110183356A (zh) | 取代类对苯二异氰酸酯的制备方法及非腈极性有机溶剂在其制备中的应用 | |
| CN112939987B (zh) | 一种茚地普隆中间体的制备方法 | |
| CN101016275B (zh) | 5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑盐的合成方法 | |
| CN103102274A (zh) | 1,2,4,5-四氨基苯及其盐酸盐的制备与应用 | |
| CN101928277B (zh) | 4-甲基-3-[[4-(3-吡啶基)-2-嘧啶基]氨基]安息香酸的制备方法、相关中间体及其应用 | |
| CN108409743B (zh) | 一种烷基腈取代的吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物的制备方法 | |
| JP2006219396A (ja) | 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 | |
| CN112679444B (zh) | 一种苯二氮䓬化合物的绿色合成方法 | |
| CN110105294A (zh) | 一种多取代四氢喹喔啉衍生物的制备方法 | |
| CN102093355A (zh) | 一种c-3酰基化吲哚嗪化合物及其制备方法 | |
| CN103664622A (zh) | Ab型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法 | |
| CN110156613B (zh) | 一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法 | |
| CN109651286B (zh) | 一种高选择性的4-（4-氨基苯基）***啉-3-酮的合成方法 | |
| CN108101899B (zh) | IDO1抑制剂Epacadostat中间体的制备方法 | |
| JPH0118900B2 (zh) | ||
| CN102174016A (zh) | 一种制备7-氯-2,3,4,5-四氢-1h-1-苯并氮杂卓-2,5-二酮的方法 | |
| CN109970655A (zh) | 异相碱性催化剂及基于该异相碱性催化剂的α,β-不饱和化合物的连续流制备方法 | |
| CN114805099B (zh) | 一种单羟基改性反式pbo复合单体及其合成方法 | |
| KR102632488B1 (ko) | 연속 흐름 화학에 의한 bbmo의 합성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejing Dragon Chemical Group Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract fulfillment period: 2009.4.20 to 2014.4.19 Contract record no.: 2009330000955 Denomination of invention: AB type poly phenylene and two rights of monomer and its preparation and Application Granted publication date: 20060920 License type: Exclusive license Record date: 20090511 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.4.20 TO 2014.4.19; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: ZHEJIANG PROVINCE DING-LONG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20090511 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060920 Termination date: 20191218 |