CN1642891A - 用于从二甲醚生产甲醛的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

使用一种包括钼和/或钒氧化物的担载催化剂将二甲醚转化为甲醛。氧化物的表面密度范围大于孤立单体氧化物，只要基本上不存在钼和/或钒氧化物的松散结晶。生成甲醛的转化率和选择性比报道的已知催化剂的数据有所改进。还公开了一种包括钼和/或钒氧化物的担载催化剂，其中载体包括一种或多种可还原的金属氧化物，优选一层和多层的一种或多种可还原的金属氧化物，其分布在颗粒氧化铝或氧化锆载体的表面上。

Description

用于从二甲醚生产甲醛的方法和催化剂
发明领域和背景
本发明涉及一种通过氧化二甲醚(DME)生产甲醛以及任选的作为联产品(co-product)的甲酸甲酯的方法，还涉及用于该方法的催化剂，包括本身是新的催化剂。另外，本发明涉及这类新催化剂在其它方法中的用途。
在许多化学品的工业合成中，甲醛被广泛用作中间体或基本结构单元。因为在世界范围内存在储量巨大的甲烷，人们已有相当长的一段时间考虑到开发出将甲烷转化为更有价值化学品的方法是合乎需要的。这种努力之一涉及将甲烷通过选择氧化直接转化形成甲醛的方面。但是，这种努力不是特别成功。到目前为止，所有这类方法得到的是低产量，因为这样生成的甲醛非常倾向于在所述甲烷氧化需的苛刻反应条件下被进一步氧化成碳的氧化物。
反而，甲醛在工业上是从甲烷间接生产的，例如通过首先将甲烷转化成合成气(CO和H2)，合成气然后反应形成甲醇，最后将甲醇氧化生成甲醛。人们已经广泛研究了将甲醇氧化成甲醛，其为当今主导的甲醛合成方法，通常使用银-或铁/钼-基的催化剂。
另一个可能的生产甲醛的途径包括通过裂解C-O-C键氧化二甲醚(CH3OCH3)。但是该方法尚未进行广泛的研究。
二甲醚是一种通常对环境无害的分子。其物理性能类似于LPG(液化石油气)，二甲醚因此可在现有的和研制的LPG基础设施中传送。与甲醇相似，二甲醚可用合成气生产。这些特性使其具有作为新的清洁代用燃料的潜力。这种潜力预计会导致二甲醚的生产量显著大于已往，因此使其可得以作为中间体用于包括甲醛的其它化学品的生产。
若干专利公开了用各种催化剂从二甲醚生产甲醛的方法。美国专利2,075,100描述了一种方法，使用了许多相对温和的氧化催化剂，包括铂的丝或箔、钯黑和诸如金、银和铜的金属。五氧化二钒和三氧化二铁、三氧化二铬和三氧化二铀据称″非常合适″。美国专利3,655,771描述了使用这样的催化剂，其只含有氧化钨或者含有氧化钨和任选不超过10％的添加剂。述及的添加剂包括铋、硒、钼、钒、磷和硼的氧化物，以及磷酸、磷酸铵和氯化铵。
近年来，美国专利4,435,602描述了一种从二甲醚生产甲醛的方法，用天然存在的锰结核矿作为催化剂。美国专利4,439,624描述了一种方法，使用铋、钼和铜氧化物的紧密混合物，优选通过共沉淀制备。美国专利4,442,307描述了一种方法，使用类似制备的铋、钼和铁的氧化物的紧密混合物。美国专利6,256,528描述了二甲醚的氧化，使用的催化剂包括金属银，生成的产品混合物包括甲醛、轻烷烃、碳的氧化物和水。这些专利中的信息表明可以适当的产率生产甲醛，但是产品被过度氧化成碳的氧化物的程度不合乎需要。
如上所述，提供这样一种方法和相关的生产工艺是有利的，即，用于以好的转化率和好的甲醛选择性从二甲醚生产甲醛。优选可在进行这种方法时不发生二甲醚到碳的氧化物的显著直接氧化，或不将产品甲醛进一步氧化为碳的氧化物，从而提高化学品的产量和所述方法的能量效率。
发明概述
简而言之，在一个方面，本发明包括一种通过在担载(supported)催化剂存在下氧化二甲醚生产甲醛的方法，所述担载催化剂含有钼氧化物、钒氧化物或钼和钒氧化物的混合物。载体是基本上不与钼或钒氧化物反应形成不可还原的混合氧化物的载体。优选的载体包括氧化铝、氧化锆、二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、二氧化铈、其它可还原的金属氧化物及其混合物和组合物。
在一个优选实施方案中，本发明包括这样一种方法，其中钼和/或钒氧化物被分散在载体的表面上，氧化物在载体上的表面密度大于孤立单体氧化物的表面密度，并且其中催化剂的特征在于基本上没有钼和/或钒氧化物的松散结晶(bulk crystalline)。
最优选钼和/或钒氧化物在载体上的表面密度大约是在所述载体表面上的氧化物单分子层(monolayer)的表面密度。
在另一个优选实施方案中，所述催化剂包括一或多种可还原的金属氧化物。更优选在该实施方案中，所述催化剂包括在颗粒载体(优选氧化铝和/或氧化锆)上的一层可还原的金属氧化物，最优选二氧化锡，钼和/或钒氧化物作为在可还原金属氧化物层上的上层存在。在该实施方案中，优选在载体上的钼和/或钒氧化物的表面密度大于所述孤立单体的氧化物的表面密度，并且催化剂的特征在于基本上没有钼和/或钒氧化物的松散结晶。最优选在载体上的钼和/或钒氧化物的表面密度大约是在所述载体表面上的单分子层氧化物的表面密度。
上述催化剂类型是新的，并且构成本发明的另一特征方面，其中所述的催化剂包括一或多种可还原的金属氧化物，特别是二氧化锡，并且特别是其中钼和/或钒氧化物担载于可还原的金属氧化物层上，所述的氧化层被设置在氧化铝和/或氧化锆颗粒上。
本发明的另一方面是用上文所述的新催化剂催化其它过程，特别是将甲醇氧化成甲醛、烷烃的氧化脱氢和烯烃的氧化。
发明详述
总之，本发明的一个主要方面包括一种用于在担载催化剂存在下通过氧化二甲醚生产甲醛的方法，所述的担载催化剂包括钼氧化物、钒氧化物或钼和钒氧化物的混合物。优选所述氧化物负载在氧化铝(Al2O3)和/或氧化锆(ZrO)上，更优选负载在还包括如上所述的一种或多种可还原的金属氧化物的载体上。优选在载体表面上分散钼和/或钒氧化物，载体上所述氧化物的表面密度大于孤立单体氧化物的表面密度，并且催化剂的特征在于基本上没有钼和/或钒氧化物的松散结晶。更优选钼和//或钒的氧化物分散在另外负载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或氧化锆(如果氧化锆没有用作上述层)上的可还原的氧化物层上。
在若干先有出版物中描述了包括负载在氧化铝或氧化锆上的钼或钒氧化物的这种类型的催化剂，其用于催化丙烷形成丙烯的氧化脱氢。其包括Chen等人，″Studies in Surface Science and Catalysis″，Vol.136，pp.507-512，J.J.Spivey，E.Iglesia and T.M.Fleisch，Ed.(Elsevier Science，B.V.，2001)；Chen等人，J.Catalysis，189，421(2000)，Khodakov等人，J.Catalysis，177，343(1998)，Chen等人，J.Catalysis，198，232(2001)和Chen等人，J.Phys.Chem.，B2011，105，646(2001)。因此，这些出版物在此引入作为参考。但是，这些出版物没有含有二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅或其它载体的催化剂，并且没有论及所公开催化剂在诸如从二甲醚生产甲醛的反应中的用途和潜在用途。
在本发明的催化剂中，钼和/或钒氧化物以所谓的″小区域结构″分布在所述载体材料上。选择在载体上的氧化物催化剂的表面密度(按每平方纳米Mo或V金属原子的单位计量)，以便使其大于相应的各种孤立单体氧化物的表面密度，但是整个催化剂的特征在于基本上没有钼和/或钒氧化物(相当于用于制备催化剂的氧化物)的松散结晶。″松散的结晶氧化物″是指氧化物具有明确的X射线衍射图。结晶度可通过X射线衍射确定，其基于负载金属氧化物的峰之一和所用载体的峰之一之间的峰强度比，并用已知量的金属氧化物和载体的混合物校准。″基本上没有″是指担载催化剂含有小于约5％的钼和/或钒氧化物松散结晶。
在本发明中催化剂的表面密度以标称表面密度给出。该值基于钼和/或钒氧化物的元素分析和载体的表面积计算，即，一定量样品中催化金属(Mo或V)的金属原子数除以载体的表面积(从N2吸收在其标准沸点用Brunauer-Emmett-Teller或BET，方程式计算)。其中所述金属氧化物没有与所述载体明显地相互作用形成配合物(如下所述)，所计算的表面密度相当接近地符合载体表面上金属原子的实际表面密度。但是，当在金属氧化物和载体之间形成可观量的配合物时，(标称)表面密度表示的是未形成配合物时的值。
催化剂的表面密度影响所述催化剂的效率。在一种极端情况下，这类具有相对孤立氧化物物质的催化剂，例如单钼酸盐和单钒酸盐，在所述载体表面上具有较少的活性中心。这些催化剂倾向于保留其氧气，这样为氧化二甲醚形成甲醛提供的反应速率较低。在另一种极端情况下，具有松散结晶的催化剂可提供适当的单位表面积反应速率。但是，它们在所述氧化催化剂的应用中也缺乏功效，因为相当大量的氧化物处于晶体内，不能用于催化反应。松散的MoO3晶体还倾向于在它们的功能上无选择，并可导致过度反应形成碳的氧化物而不是需要的甲醛和甲酸甲酯产品。
现已发现用于本反应的最优选催化剂倾向具有的表面密度大约是在载体上的单分子层催化剂的表面密度。单分子层表面密度主要取决于选择的氧化物。对于钼氧化物，单分子层表面密度是每平方纳米的载体～5.0 Mo原子(Xie等，Adv.Catal.，37，1(1990))。对于钒氧化物，该数值是每平方纳米大约7.5V原子(Centi，Appl.Catal.A，147，267(1996))。这里使用的术语″单分子层″指的是这些近似表面密度。如果所述催化剂均匀分散在载体上，对于氧化铝载体，以优选大约50-300％单分子层容量值和大约50-400％氧化锆载体单分子层容量值的表面密度获得令人满意的结果。总之，对于钼和钒氧化物，对于所有在本发明中可用的载体，表面密度的优选范围是约50-约300％单分子层容量。
钼或钒氧化物可作为氧化物本身存在，由通式MoOx和VOy表示，其中x和y表示在这类分子中氧的一般数值。对于MoOx，所述氧化物通常含有大约三个氧原子每一钼原子；即，形成可表示为通式MoO3的氧化物，或钼三氧化物。对于VOy，该氧化物通常含有大约五个氧原子每两个钒原子，表示为通式V2O5，或五氧化二钒。但是，在给定情况下，所述氧化物具有的氧对金属原子比对于钼氧化物而言可以不必正好是3∶1，对于钒氧化物而言可以不必正好是5∶2。同样，用作载体成分的氧化物可以用更多的通式表示，诸如SnOx、FeOx和CeOx，其中所述氧化物通常分别含有约2、1.5和2个氧原子每一金属原子。但是，在给定的情况下，这类氧化物具有的氧对金属原子比可以不必正好是这些值。
另外，钼或钒氧化物可以与载体形成一种或多种配合物或化合物。这些配合物通常也是氧化物，诸如多钼酸盐和/或多钒酸盐。这类钼配合物可具有诸如ZrMo2O8的通式。钒配合物通常表示为式M2xV2yO(nx+5y)，其中M是载体的阳离子，n是M的氧化态，例如ZrV2O7。在任何情况下，认为这类钼和钒氧化物与载体形成的配合物在本发明所属氧化催化剂的定义范围内。
例如，如下文实施例所示，钼氧化物负载在氧化锆上，其中Mo的表面密度低于6.4Mo/nm2，ZrO2表面主要地被二维多钼酸盐覆盖(与制备的温度无关)，MoOx区域尺寸增加，则Mo表面密度增加。在Mo的表面密度高于6.4Mo/nm2时，Mo表面密度的增加，在用空气分别在723K和773K或在873K处理后，导致在ZrO2表面上优先形成了MoO3或ZrMo2O8晶体。这使得一小部分Mo活性中心难以接近二甲醚反应，并且因此如下所述由于Mo表面密度增加(＞6.4Mo/nm2)导致主要的二甲醚反应速率单向降低。
对于其中表面密度大于6.4Mo/nm2的这类样品，当Mo表面密度增加时，二甲醚反应速率分布区(每一表面积)和基本选择性接近恒定值。这表明，在ZrO2表面的MoO3或ZrMo2O8区域不会改变其局部结构或表面性质，而它们的区域尺寸增加，则Mo表面密度增加。6.4Mo/nm2的表面密度超过了理论多钼酸盐单分子层，后者约为5.0Mo/nm2。然而，表面密度为6.4Mo/nm2的催化剂样品在氧化锆担载的钼催化剂样品中显示出最高的二甲醚反应速率。这显示出在MoOx位点的反应性和可接近性之间的综合平衡。具有ZrMo2O8结构的样品的反应性高于在给定Mo表面密度具有多钼酸盐和MoO3晶体的样品，这被认为是ZrMo2O8更高还原性的结果。发现MoOx区域的还原性(特征在于H2温度程序化还原法)还取决于MoOx物质的区域尺寸和结构。与较小的区域相比，更大的MoOx面积进行的还原更快，ZrMo2O8区域比在给定Mo表面密度的二维的多钼酸盐和MoO3区域更具有还原性，这反应了这些物质离域电荷能力的差异。
所述载体可选自通常用于这类氧化催化剂的载体，包括这类载体的混合物，条件是其允许或有利于在载体的表面上形成钼和/或钒氧化物的单分子层，并且还适合用于从二甲醚生产甲醛。一些特性可使得这类载体不适用于本发明的方法。例如，那些与钼和/或钒氧化物反应形成任何显著量的不可还原、混合的松散氧化物(即，在低于约300-400摄氏度的温度明显形成氧空位的氧化物)的载体通常不适合用于本发明。一种通常使用的催化剂载体，氧化镁，例如被检验在该方法中的适合性，然后发现其不适合。在本方法的操作条件下可导致不希望的产品燃烧形成碳的氧化物的那些载体，或者含有在本方法的条件下导致过量甲醇生成的酸性中心的载体也不适用于本发明。
所述催化剂优选包括钼或钒氧化物，但是也可含有两者的组合。当两类氧化物均存在于所述催化剂中时，一种可作为在载体上的氧化物层，优选接近单分子层，而另一种作为在第一个氧化层上的层存在。因此，本发明的催化剂可在含有一层(优选接近单分子层)钼或钒氧化物的层，其处于在诸如氧化铝或氧化锆的载体上的另一层(优选接近单分子层)氧化物层之上。所述载体可以任选还含有下述可还原的金属氧化物。
优选的载体包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅，可还原的金属氧化物诸如二氧化锡、三氧化二铁、二氧化铈和这些氧化物的混合物或两种或多种的组合物。特别优选氧化铝、氧化锆和二氧化锡以及它们中的两种或全部三种的混合物或组合物。最优选的催化剂含有氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅，其通过引入沉积在其上的可还原的氧化物(如氧化锆、二氧化锡、三氧化二铁或二氧化铈)被修饰。适用于本方法的载体可以其任何可获得的形式使用，包括目前可能还没有研制出来、或已经研制出来但还没有商品化的那些形式。可使用高和低表面积载体，包括缩写为MCM(表示Mobil Compositionsof Matter)的材料，例如MCM-41。这些是最近研制的中孔性材料(常常含有二氧化硅)并且由Kresge等人(Nature，359，710(1992))和Corma(Chem.Rev.，97，2373(1997))描述。从效率观点而言，各种物理型式的高表面积载体优选用于本发明，因为它们每单位整体催化剂质量可以生产产品的量更大。
适用于本发明催化剂的可还原金属氧化物是那些其中至少一小部分金属阳离子在与反应物在催化氧化反应典型温度下接触期间进行一或两个电子还原的，所述的反应物诸如氢气、二甲醚、甲醇、烷烃或烯烃，不管这类金属氧化物对于所述反应是否起催化剂作用。进行这种还原的可还原金属氧化物的分数不必很大，因为可还原的金属氧化物的作用是连续的。这类可还原的金属氧化物包括可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。其中，锡的氧化物(例如二氧化锡)、铁的氧化物(例如三氧化二铁)和铈的氧化物(例如二氧化铈)是优选的，对于本发明的催化剂最优选二氧化锡。
本发明的新催化剂包括那些其中载体包括一层在氧化铝和/或氧化锆颗粒上设置的可还原金属氧化物层的催化剂(除了其中氧化锆被用作上述的层以外)，或者是其中载体包括一层设置在氧化铝颗粒上的氧化锆的催化剂，特别是那些其中氧化锆层具有接近物质单分子层的表面密度的催化剂。因此，典型的催化剂可以含有钼和/或钒氧化物，其位于设置在氧化铝颗粒(优选高表面积)上的接近单分子层的二氧化锡上。本发明的新催化剂还包括那些其中在所述载体中引入可还原的金属氧化物的催化剂。
不希望受缚于说明，认为可还原的金属氧化物对催化剂性能有帮助是通过降低一些钼和/或钒原子从其最高氧化态还原所需的温度。
本发明所述的包括可还原的金属氧化物的新催化剂还适合用作其它反应和方法的催化剂，非限制性地包括氧化甲醇生产甲醛、烷烃氧化脱氢以及烯烃氧化。
本发明的催化剂通过典型的方法制备，例如通过用含有钼和/或钒(例如，使用盐，诸如钼酸铵或钒酸铵，例如二钼酸铵或七钼酸铵或偏钒酸铵)的水溶液浸渍、特别是初步的润湿浸渍载体。进行所述制备，使得钼和/或钒氧化物分散在载体的表面，选择用量以便达到需要的表面密度。其中，所述催化剂同时含有可还原的金属氧化物，例如颗粒载体上的一层，所述可还原的金属氧化物可首先沉积在所述颗粒载体上，例如通过诸如初步润湿浸渍的浸渍方法。然后，在第二步将所述钼和/或钒氧化物沉积在所述载体上，例如采用第二次浸渍。在上述Chen等人和Khodakov等人的出版物上描述了通过初步润湿浸渍制备这类催化剂。
本发明的催化剂可通过其它方法制备，例如层的化学气相沉积、沉淀、溶胶-凝胶法等。可还原的金属氧化物可在引入钼和/或钒氧化物之前或之后引入催化剂中。
反应的主要产品是甲醛和甲酸甲酯。如果需要，甲酸甲酯的生成可通过降低金属氧化物的表面密度或选择特定的载体(例如二氧化锡和/或氧化锆)增加；或者甲酸甲酯的生成可通过使用一种催化剂降低(这通常是优选的，因为甲醛通常是优选的产品)，这种催化剂的表面密度接近如下所述的催化剂单分子层的表面密度，通常具有本发明催化剂的最高甲醛选择性。但是，在该方法中预期有甲酸甲酯的生成，并且这不是特别有害，因为甲酸甲酯本身有作为化学中间体的用途，并且可容易地从所述反应产物分离并转送到其它的生产装置用于这些用途。
在这类方法中也生成甲醇，但是其较容易脱水重新形成二甲醚。生成的甲醇可被回收和重新利用。另外，在该反应中生成的甲醇可转送到另一设备，或者用于生产额外的甲醛，此时采用用于该方法的典型催化剂；或者作为化学中间体用于其它应用。因此，甲醇的形成在计算二甲醚生成甲醛的选择性中基本上可忽略不计。
本方法的原料除二甲醚之外可包括二甲醚和甲醇的混合物，条件是二甲醚是该混合物的主要组分。氧化剂可以是空气、富氧空气或纯氧(尽管这可能是不必要的花费)。
本发明的方法可在微型反应器(例如微通道反应器)到真实尺寸的工业化生产设备范围内的设备中运行。工业设备包括典型的工艺设施，诸如为了有效使用反应物和反应产物，返回液流可与用于生产二甲醚或从甲醛生产产品的生产装置结合。
与上述专利中的数据相比，本发明的方法显示出改进的二甲醚转化率和改进的制备甲醛的选择性，并且可在较低的温度达到这些效果。本发明的方法一般可以在约150-400摄氏度的温度进行，优选约180-350摄氏度，最优选约150-320摄氏度。工作压力大约0.1-100大气压，优选约1-20大气压。停留时间通常在约1-60秒范围内。
实施例
下面是本发明的典型实施例。这些实施例仅用于具体的、非限制性的说明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进各种非关键的参数而得到基本上类似的结果。
实施例1：用担载在氧化铝、氧化锆和二氧化锡上的钼催化剂从二甲醚生产甲醛
通过用(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)含水溶液(13-15)分别初步润湿浸渍ZrO(OH)2、SnO2或Al2O3制备担载的MoOx催化剂。用NH4OH(14.8N)水解二氯氧化锆水溶液(＞98％，Aldrich)，然后在大气中在393K干燥过夜，制备ZrO(OH)2。用NH4OH(14.8N)水解氯化锡(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)，然后在流动的干空气中在773K处理3小时制备SnO2。使用市场来源的γ-Al2O3(Degussa AG)而不进行另外的处理。所有样品在浸渍后在373K在大气中干燥，然后在流动的干空气中在773K处理3小时。在流动的干空气中在773K分解(NH4)2Mo2O8(99％，Aldrich)制备松散的MoO3粉末。
二甲醚反应在固定床石英微型反应器中进行，用石英粉(1克)稀释催化剂(0.3克)以免所述反应的放热性引起局部高温。反应混合物由80kPa DME和18kPa O2组成，并使用2kPa N2作为内标。反应物和产品通过在线气相色谱法(Hewlett-Packard 6890 GC)用火焰电离和热导探测器以及聚甲基硅氧烷毛细管和PorapakQ填料柱分析。
表1显示在513K在担载在Al2O3、ZrO2和SnO2上的具有近似Mo表面密度(6.4-7.0Mo-原子/nm2)的MoOx区域得到的催化结果和在早先专利报道的结果的比较。速率和选择性(在所有表格中)作为DME转化率的函数测定，其通过改变反应物停留时间而变化。DME转化率和甲醛选择性外推至零反应物停留时间以便得到基本的DME转化率和选择性。DME转化率和选择性在表1所示的结果中以两种方式报道。一种方法是将CH3OH看作DME转化的产品；另一方法基于无CH3OH报道转化率和选择性，该方法从DME转化为甲醇的可逆性和CH3OH和DME两者最终转化HCHO的有效途径看来似乎更合适。
在本发明的三种催化剂上的初级反应速率(通过催化剂质量校正)比在先有专利中报道的催化剂上高，甚至在在此使用的较低温度下。在SnO2和ZrO2载体上的速率比在Al2O3上高，但是在MoOx/Al2O3上的初级甲醛选择性(无CH3OH)几乎是100％。纯载体显示出非常低的DME转化率。具有较低表面积的MoO3样品得到的DME转化率(每克)很低，但是其面速率类似于在MoOx/Al2O3上的，而比担载在ZrO2和SnO2上的MoOx低2-6倍。这样，DME转化率看起来需要小的MoOx区域和比松散的MoO3样品大得多的对反应物的可及度。甲醛不是在513K在MoO3上测定的，因为达到的DME转化低。在较高的温度(593K)，在松散的MoO3上，所述初级HCHO选择性为52.9％(基于无CH3OH)。对于DME转化为HCHO，MoOx/Al2O3是最具选择性的催化剂。其初级HCHO选择性是79.1％(98.1％，基于无CH3OH)，并且没有测得CO和CO2(COx)作为初级产物。
一种类似制备的催化剂包括在这些测试中，其含有担载在氧化镁上的钼氧化物。MgO的制备是将MgO(＞98％，Aldrich)与去离子水在355-365K接触4小时，然后在流动的干空气中在773K处理8小时。但是，如表1所示，担载在MgO上的MoO区域没有得到可检测的DME转化率，显然是由于形成了混合的金属氧化物，其不能进行在这些温度催化DME转化循环需要的氧化还原循环。因此，该载体显然不适用于该过程所用的催化剂。
                                             表1
              在担载MoOx催化剂上在513K(80.0kPa、18kPa O2和2kPa N2)的、
         在松散的MoO3上的、在纯载体上的和在以前报道的催化剂上的DME氧化率和选择性
  催化剂(MoO3wt％)   表面积(m2/g)   Mo表面密度(Mo/nm2)   温度(K) 二甲醚转化率d(mmol/gcm-h) DME转化率d(mol/g-原子Mo-h) DME转化率d(10-5mol/m2-h)                  选择性(％)d 参考文献
    CH3OH   HCHO     MFa    DMMb   COx c
  MoO3/ZrO2(20.7％)   136.3     6.4   513     17.6(13.6)     122(9.4)     12.9     22.6   53.4(69.0)     16.8(21.7)    0.3(0.4)   6.9(8.9) 本发明的研究
  MoO3/Sno2(7.2％)   46.5     6.5   513     18.4(16.0)     36.5(31.7)     39.6     13.1   67.3(77.6)     9.6(11.1)    0(0)   9.8(11.3) 本发明的研究
  MoO3/Al2O3(150％)   90.0     7.0   513     5.8(4.7)     5.7(4.6)     6.6     19.7   79.9(98.1)     1.6(1.9)    0(0)   0(0) 本发明的研究
  MoO3/MgO(24.0％)   171.2     5.8   513     未测     未测     -     -   -     -    -   - 本发明的研究
  ZrO2   106.4     -   513     未测     -     -     -   -     -    -   - 本发明的研究
  SnO2   48.8     -   513     0.6     -     1.2     29.7   0     0    0   73.0 本发明的研究
Al2O3 110 - 513     0.2 -     0.2     82.9     0     0     0   17.1     本发明的研究
MoO3 3.3 - 513     0.2 -     6.1     6.0     0     0     0   94.0     本发明的研究
eAg - - 887     10.5 -     -     -     45.8     0     0   30.7     10
fBi-Mo-FeOx - - 773     3.1 -     -     0     46.0     0     0   54.0     7
gBi-Mo-CuOx - - 773     2.9 -     -     0     43.0     0     0   55.0     8
hMn-条 ～230 - 623     1.7 -     0.7     -     49.0     -     -   -     9
aMF：甲酸甲酯；b DMM：二甲氧基甲烷；c COx：CO+CO2；d在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；e来自US 6,265,528；反应物：59.9kPa DME，8.5kPa O2，31.6kPa N2；f来自US 4,442,307；反应物：5.0kPaDME，20.0kPa O2，75.0kPa N2；g来自US 4,439,624；反应物与(f)相同；h来自US 4,435,602；反应物与(f)相同。
实施例2：用担载在氧化铝上的钼氧化物催化剂追加试验
平行研究表明这些MoOx区域的催化特性敏感地取决于它们的尺寸和局部结构，其通过改变在Al2O3上(1.6-11.3Mo/nm2)和ZrO2上(2.2-30.6Mo/nm2)的Mo表面密度而变化。当在Al2O3上的Mo表面密度从1.6增加到7.0Mo/nm2时，初级DME反应速率从2.3增加到5.7mol/g-原子Mo-h(表2)。当在ZrO2上的Mo表面密度从2.2增加到6.4Mo/nm2，这些速率从0.6增加到12.2mol/g-原子Mo-h。在ZrO2和Al2O3上，每Mo的DME转化率在6-7Mo/nm2的表面密度达到最大值。结果如表2所示。
X射线衍射光谱和Raman光谱、紫外-可见光谱和X射线吸收光谱未在表面密度低于7Mo/nm2的样品中测得MoO3微晶。在该Mo表面密度范围内，大多数(如果不是全部)MoOx化合物是在表面可接近的，每个Mo原子的DME转化率等于每个暴露的MoOx部分的转化率(即，转换率)。因此，增加表面密度而达到更高的反应速率反映出暴露的MoOx的反应性更高，因为MoOx区域的尺寸和维数随着Mo表面密度的增加而增加。在更高的MoOx表面密度(通过测量它们在UV-可见光谱吸收限能量确定)形成的更大的区域看起来进行了DME转化到HCHO需要的氧化还原循环，其比孤立单钼酸盐或较小的二维多钼酸盐区域更容易。
这些解释与观察到的在这些样品中Mo6+到Mo4+的H2还原所需的温度的降低一致。最终，DME转化率(每Mo)在甚至更高的Mo表面密度(＞10Mo/nm2)降低，因为三维MoO3簇的初期形成导致越来越难以接近MoOx化合物。
初级的甲醛选择性还随着Mo表面密度的增加而单向增加；它们在11.3Mo/nm2、在MoOx/Al2O3上达到79.1％(基于无CH3OH为98.1％)。当Al2O3载体被MoOx化合物覆盖时，甲醇选择性降低，当Mo表面密度增加，初级甲醛选择性同时增加。甲酸甲酯和COx的初级选择性在所有Al2O3担载的MoOx样品上都非常低。在Al2O3担载的表面密度1.6-11.3Mo/nm2的样品上，无CH3OH的初级HCHO选择性是95.2-98.1％(表2)。
                                          表2
                      MoOx/Al2O3催化剂的表面密度在513K(80.0kPa，
                18kPa O2和2kPa N2)对初级DME反应速率和初级产品的影响
  MoO3负载(MoO3wt％)   Mo表面密度(Mo/nm2)   速率d(mol/g-原子Mo-h)   速率d(10-5mol/m2-h)                    选择性(％)d
    CH3OH     HCHO     MFa     DMMb     COx c
    4.0％     1.6     2.3(1.5)d     0.6(0.4)d     34.1     62.8(95.2)     25(3.7)     0(0)     0.8(1.2)
    8.0％     3.4     3.9(2.8)     2.2(1.6)     27.0     70.5(96.5)     2.4(3.2)     0(0)     0.2(0.3)
    10.0％     4.5     5.2(4.1)     4.0(3.1)     22.1     76.3(97.9)     1.5(1.9)     0(0)     0.1(0.1)
    15.0％     7.0     5.7(4.6)     6.6(5.3)     19.5     79.1(98.1)     1.6(1.9)     0(0)     0(0)
    20.0％     11.3     3.8(3.1)     7.1(5.7)     19.4     79.0(98.0)     1.6(1.9)     0.1(0.1)     0(0)
aMF：甲酸甲酯；b DMM：二甲氧基甲烷；c COx：CO+CO2；
d在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向。
实施例3：温度对反应速率和初级产品的影响
表3表示在473-533K(200-250摄氏度)的温度反应速率和选择性比较的结果。使用的催化剂含有担载在氧化铝上的15wt％MoO3，表面密度7.0Mo/nm2。当温度从473K增加到533K，反应速率显著增加，对甲醛的选择性(与甲酸甲酯相反)也显著增加。
                                          表3
               在MoOx/Al2O3催化剂(15wt％MoO3；7.0Mo/nm2)(80.0kPa，
          18kPa O2和2kPa N2)上温度对初级DME反应速率和初级产品的影响
  温度   速率d(mol/g-原子Mo-h)                       选择性(％)d
    CH3OH     HCHO     MFa     DMMb     COx c
    473     1.3(1.0)     24.2     69.2(91.2)     4.2(5.5)     0.2(0.3)     2.1(2.8)
    493     2.9(2.2)     23.8     73.1(95.9)     2.0(2.6)     0(0)     1.2(1.6)
    513     5.7(4.6)     19.5     79.1(98.1)     1.6(1.9)     0(0)     0(0)
    533     12.9(10.7)     17.3     81.0(97.9)     1.8(2.1)     0(0)     0(0)
a MF：甲酸甲酯；b DMM：二甲氧基甲烷；cCOx：CO+CO2；
d在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向。
实施例4：用担载在氧化锆上的钼氧化物催化剂进行的其它实验
用一系列担载在氧化锆上、具有一定表面密度范围的钼氧化物催化剂催化从二甲醚到甲醛的生产，所述催化剂通过在两个不同的温度锻烧制备。
所述催化剂通过将沉淀的锆氢氧化物(ZrO(OH)2)用二钼酸铵[(NH4)2Mo2O8](99％，Aldrich)水溶液初始润湿浸渍制备。锆氢氧化物(ZrO(OH)2)通过在恒定的pH 10通过控制加入氨水溶液(29.8％，Fisher Sci.)的速率沉淀二氯氧化锆溶液(98％，Aldrich)制备。沉淀后，所述固体用温和的碱性氢氧化铵溶液(pH～6)洗涤，直到通过硝酸银溶液测试显示排放物不含氯离子。得到的固体在空气中在393K(120摄氏度)干燥过夜。用二钼酸铵水溶液在室温浸渍干燥固体。改变在溶液中Mo6+的浓度以得到在最终的催化剂中的所需Mo含量。在浸渍后，样品在空气中在393K干燥，并在在723、773或873K(450，500和600摄氏度)在干燥空气中处理3小时。
催化剂有***地用粉末X射线衍射(XRD)、漫反射紫外-可见光谱、Raman光谱和X-射线吸收(XANES/XAFS)光谱表征。使用标准多点BET法通过N2物理吸附测定表面积。Mo的表面积可以表示为每平方纳米BET表面积Mo原子数(Mo/nm2)。这样制备的催化剂列于表4。
                                 表4
                       在723、773和873K处理过的
                MoOx/ZrO2催化剂的表面积和Mo表面密度
          723K           773K            873K
 样品   MoO3负载(wt％)   表面积(m2/g)   Mo表面密度(Mo/nm2)   表面积(m2/g)   Mo表面密度(Mo/nm2)   表面积(m2/g)   Mo表面密度(Mo/nm2)
 1MoOx/ZrO2   1.0％   118.8     0.3   105.6     0.4   85.6     0.5
 6MoOx/ZrO2   5.7％   130.0     1.8   110.3     2.2   97.1     2.5
 11MoOx/ZrO2   11.0％   145.9     3.2   132.6     3.5   103.4     4.5
 21MoOx/ZrO2   20.7％   153.7     5.6   136.3     6.4   102.7     8.4
 29MoOx/ZrO2   29.3％   114.0     10.7   96.9     12.6   64.6     20.0
 37MoOx/ZrO2   37.0％   99.6     15.5   73.9     20.9   49.3     31.4
 44MoOx/ZrO2   44％   83.5     22.0   60.2     30.6   36.7     50.1
表5和6表示使用这样制备的并且分别在773K和873K锻烧的催化剂的结果。者两种催化剂均显示了很好二甲醚转化率和选择性，通常用在873K锻烧的催化剂显示出更好的性能。
                                   表5
                 MoOx/ZrO2催化剂(在773K锻烧)的表面密度在513K
         (80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)对初级DME反应速率和初级产品的影响
  MoO3负载(MoO3wt％)     Mo表面密度(Mo/nm2)   速率d(mol/g-原子Mo-h) 速率d(10-5mol/m2-h)                              选择性(％)d
    CH3OH     HCHO     MFa     DMMb     COx c
    11.0％     3.5     8.5(6.5)     4.9(3.7)     24.0     32.3(42.5)     30.0(39.5)     0(0)     13.7(18.1)
    20.7％     6.4     12.2(9.4)     12.9(10.0)     22.6     53.4(68.9)     16.8(21.7)     0.3(0.4)     6.9(8.9)
    29.3％     12.6     4.1(3.2)     8.6(6.7)     22.3     62.9(80.8)     8.4(10.7)     0.2(0.2)     6.4(8.2)
    37.0％     20.9     3.2(2.5)     11.1(8.6)     23.0     66.9(86.9)     7.6(9.8)     0.1(0.1)     2.4(3.1)
    44.0％     30.6     2.0(1.6)     10.4(8.1)     22.4     68.6(88.4)     5.0(6.5)     0(0)     4.0(5.1)
aMF：甲酸甲酯；bDMM：二甲氧基甲烷；cCOx：CO+CO2；
d在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向。
                                        表6
                  MoOx/ZrO2催化剂(在873K锻烧)的表面密度在513K
          (80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)对初级DME反应速率和初级产品的影响
  MoO3负载(MoO3wt％)   Mo表面密度(Mo/nm2)   速率d(mol/g-原子Mo-h)    速率d(10-5mol/m2-h)                              选择性(％)d
    CH3OH     HCHO   MFa     DMMb     COx c
    11.0％     4.5     23.0(17.3)     17.0(13.0)     24.9     46.0(61.2)   23.5(31.3)     0.4(0.5)     5.2(7.0)
    20.7％     8.4     46.5(35.5)     51.7(39.5)     23.7     60.1(78.6)   11.5(15.1)     0.8(1.1)     4.0(5.2)
    29.3％     20.0     19.0(14.4)     60.0(45.5)     24.1     59.6(78.5)   12.2(16.1)     0.9(1.2)     3.2(4.2)
    37.0％     31.4     11.7(8.8)     61.1(45.9)     24.9     58.3(77.7)   12.6(16.8)     1.1(1.5)     3.0(4.0)
    44.0％     50.1     7.4(5.3)     61.3(44.3)     27.8     60.1(82.7)   10.4(14.4)     0.9(1.2)     1.3(3.8)
aMF：甲酸甲酯；bDMM：二甲氧基甲烷；cCOx：CO+CO2；
d在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向。
在其它研究中，在44MoOx/ZrO2催化剂(50.1Mo/nm2)上研究了分压对反应的影响。当DME分压从10kPa增加到40kPa，反应速率几乎线性地增加，在DME分压大于60kPa时接近恒定值。对甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的初级选择性几乎与DME分压无关。当压力从10kPa增加到40kPa，对COx的初级选择性从恒定值的6.0％降低到恒定值的1.5％，同时对HCHO的选择性从78.3％增加到82.7％。
实施例5：担载的五氧化二钒催化剂的制备和使用
用偏钒酸铵[NH4NO3](99％，Aldrich)和草酸(Mallinckrodt，分析级；NH4/NO3/草酸＝0.5M)(草酸的加入改进了NH4NO3在水中的溶解性)初始润湿浸渍γ-Al2O3(Degussa AG)制备所述催化剂。改变在溶液中V5+的浓度以得到在最终催化剂中的所需V含量。在浸渍后，样品在空气中在393K干燥，并在在773K(500摄氏度)在干燥空气中处理3小时。
在513K，VOx/Al2O3(8.0V/nm2)上，无CH3OH的初级HCHO选择性是99.6％，初级DME反应速率是6.8mol/g-原子V-h。结果如表7所示。
                                                  表7
                               在240摄氏度(80.0kPa，18kPa O2和2kPa N2)
                           在分散在不同载体上的VOx上的初级DME反应速率和初级产品
  催化剂(V2O5wt％)   V表面密度(V/nm2)   速率a(mol/g-原子V-h)    速率a(10-5mol/m2-h)                              选择性(％)
    CH3OH     HCHO     MFb     DMMc     COx d
  VOx/Al2O3(10.0％)     8.0     8.0(6.8)     6.7(5.6)     14.72     84.96(99.61)     0.26(0.3)     0     0
  VOx/ZrO2(15％)     6.2     13.1(12.4)     8.5(8.1)     5.2     37.9(40.0)     9.2(9.7)     0     47.7(50.3)
  VOxMgO(20.0％)     5.55     1.8     1.0     11.0     0     0     0     89.0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
实施例6  混合氧化物催化剂的使用
类似地，用含有在被二氧化锡、二氧化铈和三氧化二铁改性的氧化铝上的钼氧化物的催化剂进行试验。
在289K在干燥N2气氛下分别用Sn(i-C4H9O)4和Zr(i-C4H9O)4(Aldrich，99.8％)的异丁醇溶液初步润湿浸渍Al2O3(DegussaAG，～100m2/g或180m2/g)5小时，然后在393K干燥过夜，之后在流动的干空气中(Airgas，零级)在673K处理3小时，制备SnOx和ZrOx改性的Al2O3载体(SnOx/Al2O3和ZrOx/Al2O3)。在289K分别用Ce(NO3)4(Aldrich，99.99％)和Fe(NO3)3(Aldrich，99.9％)的水溶液初步润湿浸渍Al2O3(Degussa AG，～100m2/g)5小时，随后在393K干燥过夜，然后在流动的干燥空气(Airgas，零级)中在673K处理3小时，制备CeOx和FeOx-改性的载体(CeOx/Al2O3和FeOx/Al2O3)。在pH～7用NH4OH(14.8N，Fisher Scientific)水解氯化锡(IV)五水合物(98％，Alfa Aesar)制备SnO2。沉淀物用去离子水洗涤直到排放物无氯离子。得到的固体在流动的干燥空气(Airgas，零级)中在773K处理3小时。担载的MoOx催化剂通过使用(NH4)6Mo7O24(Aldrich，99％)水溶液初步润湿浸渍制备。担载的VOx催化剂也通过初步润湿浸渍法制备，使用偏钒酸铵[NH4NO3](Aldrich，99％)的水溶液和草酸(Mallinckrodt，分析级；NH4NO3/草酸＝0.5M)。在浸渍后，所有样品在393K在大气中干燥，然后在流动的干燥空气(Airgas，零级)中在773K处理3小时。对于所有担载的样品，Mo或V的表面密度表示为Mo/nm2或V/nm2，以Mo或V含量和各个样品的BET表面积为基础。
所述催化剂保留了钼氧化物/氧化铝催化剂的优良选择性，但是具有更高的活性。结果如表8和9所示。表10表示了使用在氧化铝上的钒氧化物催化剂和在二氧化锡/氧化铝上的钒氧化物催化剂的结果。如表10所示，在513K，使用VOx/SnOx/Al2O3(5.5Sn/nm2)的DME转化率大约是在VOx/Al2O3上转化率的2.4倍。
                            表8
对于担载在用SnOx以不同表面密度(1.5-11.2Sn/nm2)改性的Al2O3上和未改性Al2O3和SnO2上的MoOx区域(～7.0Mo/nm2；513K；80.0kPaDME，18kPa O2和25kPa N2)的初级DME转化率和产品选择性
载体(MoO3wt％)   Sn表面密度(Sn/nm2)   aDME转化率(mol/g-原子Mo-h)              a初级选择性(％)
  HCHO   aMF   cDMM   dCOx
Al2O3(15.0％)     0     4.6   98.1   1.9   0   0
MoOx/SnO2(5.9％)     -     36.4   70.4   12.5   0   17.2
SnOx/Al2O3(15.0％)     1.5     5.4   97.2   2.8   0   0
SnOx/Al2O3(15.0％)     2.8     7.1   98.0   2.0   0   0
SnOx/Al2O3(15.0)％     5.5     12.2   97.7   2.3   0   0
SnOx/Al2O3(13.6％)     11.2     12.9   97.6   2.4   0   0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
                              表9
       对于担载在未改性Al2O3上和在用接近单分子层的SnOx、ZrOx、CeOx
         和FeOx改性的Al2O3上的MoOx区域的初级DME转化率和产品选择性
                (513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
 载体(MoO3wt％)   Mo表面密度(Mo/nm2)   aDME转化率(mol/g-原子Mo-h)         a初级选择性(％)
  HCHO   bMF   cDMM   dCOx
 MoOx/Al2O3(15.0％)     7.0     4.6   98.1   1.9     0     0
 MoOx/SnOx/Al2O3(15.0％)     7.1     12.2   97.7   2.3     0     0
 MoOx/ZrOx/Al2O3(15.0％)     6.8     8.7   98.6   1.4     0     0
 MoOx/CeOx/Al2O3(13.4)％     6.6     6.8   98.8   1.2     0     0
 MoOx/FeOx/Al2O3(14.1％)     6.7     6.2   99.7   0.3     0     0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
                                   表10
         对于担载在未改性和SnO2改性的Al2O3上在接近单分子层
            V表面密度的VOx区域的初级DME转化率和产品选择性
              (513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
  催化剂(MoO3wt％)   Mo表面密度(Mo/nm2)   aDME转化率(mol/g-原子Mo-h)             a初级选择性(％)
  HCHO   bMF cDMM   dCOx
  VOx/Al2O3(10.0％)     8.0     6.8   99.6   0.4     0
  VOx/SnOx/Al2O3(10.1％)     7.9     16.3   97.7   2.3     0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
表11和12显示了MoOx和VOx催化剂的BET表面积在513K对初级DME转化率和产品选择性的影响。用催化剂质量校正的速率与它们的表面积成正比，用Mo或V原子校正的速率和HCHO选择性基本上与催化剂的表面积无关。
例如，当从MoOx/Al2O3(A)的表面积90.0m2/g增加到MoOx/Al2O3(B)的表面积174.9m2/g，每克催化剂DME转化率从4.7mmol/g-cat-h增加至9.4mmol/g-cat-h，即，增加了一倍。每Mo原子的速率(4.7对5.1mmol/g-原子Mo-h)和初级HCHO选择性(98.1％对96.0％)数值基本上保持不变，反映出改变样品的表面积在活性MoOx位点的催化特性上没有变化。
                                          表11
        对于担载在未改性Al2O3上和在用SnOx改性的Al2O3上(～5.5Sn/nm2)
        的接近单分子层表面密度MoOx区域的表面积对初级DME转化率和产
            品选择性的影响(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
  载体    BET表面积(m2/g-cat   Mo表面密度(Mo/nm2)  aDME转化率(mmol/g-cat-h)  aDME转化率(mol/g-原子Mo-h)          a初级HCHO选择性
  HCHO   bMF cDMM   dCOx
  Al2O3(A)(15.0％)     90.0     7.0     4.7     4.6   98.1   1.9     0     0
  Al2O3(B)(26.8％)     174.7     6.4     9.4     5.1   95.9   3.1     0     0
  SnO2/Al2O3(A)(15.0％)     87.9     7.1     12.6     12.1   97.7   2.3     0     0
  SnO2/Al2O3(B)(22.9％)     150.3     6.4     18.4     11.4   98.2   1.8     0     0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
                                    表12
            对于担载在未改性Al2O3上和在用SnOx改性的Al2O3上(～5.5Sn/nm2)
            的接近单分子层表面密度VOx区域的表面积对初级DME转化率和产品
                选择性的影响(513K；80.0kPa DME，18kPa O2和2kPa N2)
  载体(V2O5％) BET表面积(m2/g-cat)   V表面密度(V/nm2)   aDME转化率(mmol/g-cat-h)   aDME转化率(mol/g-原子V-h)               a初级HCHO选择性
  HCHO   bMF   cDMM dCOx
  Al2O3(A)(10.0％)   83.0     8.0     6.7     6.8   99.6   0.4     0     0
  Al2O3(B)(23.2％)   195.9     7.8     13.5     5.9   97.1   2.9     0     0
  SnO2/Al2O3(A)(10.1％)   84.3     7.9     16.2     16.3   97.7   2.3     0     0
  SnO2/Al2O3(B)(16.8％)   149.2     7.5     25.3     15.3   98.0   2.0     0     0
a在括号中的数据是通过排除CH3OH作为反应产物基于无CH3OH的报道，鉴于CH3OH在甲醛合成中的反应性和其有脱水重新形成CH3OCH3的倾向；bMF：甲酸甲酯；cDMM：二甲氧基甲烷；dCOx：CO+CO2。
在说明书中提到的所有出版物和专利申请在此引入作为参考，如同各单独出版物或专利申请被具体和逐一指明引入作为参考。
虽然已经通过具体说明和用以清楚理解的实施例相当详细地描述了上述发明，对于那些本领域的普通技术人员而言，在本发明的教导下，不背离所附权利要求的精神和范围的一定变化和改进是显而易见的。

Claims (70)

1.一种用于在包括钼氧化物、钒氧化物或钼和钒氧化物混合物的担载催化剂存在下通过氧化二甲醚生产甲醛的方法，其中所述载体选自那些允许中载体表面上形成钼和/或钒氧化物单分子层但是基本上不与钼和/或钒氧化物反应形成不可还原的混合氧化物的载体，其中钼氧化物、钒氧化物或这样的氧化物的混合物分散在所述载体的表面上，在载体上的氧化物的表面密度大于所述各种孤立单体氧化物的表面密度，并且其中催化剂的特征在于基本上不存在钼和/或钒氧化物的松散结晶。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述载体上的氧化物的表面密度为所述氧化物单分子层表面密度的约50％到所述氧化物单分子层表面密度的约300％。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述载体上的所述氧化物的表面密度大约是所述氧化物单分子层的表面密度。
4.根据权利要求1的方法，其中所述载体选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物包括钼氧化物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述载体包括氧化铝。
7.根据权利要求5的方法，其中所述载体包括氧化锆。
8.根据权利要求5的方法，其中所述载体包括一种或多种可还原的金属氧化物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自锡、铁、铈的氧化物及其混合物。
11.根据权利要求8的方法，其中所述可还原的金属氧化物包括二氧化锡。
12.根据权利要求8的方法，其中所述载体包括一或多层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的可还原的金属氧化物或其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述载体包括一层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的二氧化锡。
14.根据权利要求5的方法，其中钼氧化物的表面密度为约1.5-约20Mo/nm2。
15.根据权利要求6的方法，其中钼氧化物的表面密度为在氧化铝载体上钼氧化物单分子层的表面密度的约50％到在所述载体上钼氧化物单分子层表面密度的约300％。
16.根据权利要求7的方法，其中钼氧化物的表面密度为约1.5-约50Mo/nm2。
17.根据权利要求7的方法，其中钼氧化物的表面密度为在氧化锆载体上钼氧化物单分子层的表面密度的约50％到在所述载体上钼氧化物单分子层表面密度的约400％。
18.根据权利要求5的方法，其中钼氧化物的表面密度大约是在所述载体上的钼氧化物单分子层的表面密度。
19.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物是钒氧化物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述载体包括氧化铝。
21.根据权利要求19的方法，其中所述载体包括氧化锆。
22.根据权利要求19的方法，其中所述载体包括一种或多种可还原的金属氧化物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自锡、铁、铈的氧化物及其混合物。
25.根据权利要求22的方法，其中所述可还原的金属氧化物包括二氧化锡。
26.根据权利要求22的方法，其中所述载体包括一或多层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的可还原的金属氧化物或其混合物。
27.根据权利要求26的方法，其中所述载体包括一层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的二氧化锡。
28.根据权利要求19的方法，其中在载体上钒氧化物的表面密度为钒氧化物单分子层的表面密度的约50％到钒氧化物单分子层表面密度的约300％。
29.根据权利要求1的方法，其中甲酸甲酯是所述甲醛的联产品。
30.根据权利要求1的方法，其中对甲醛的选择性是50％或更高。
31.一种用于在包括钼氧化物、钒氧化物或钼和钒氧化物混合物的担载催化剂存在下通过氧化二甲醚生产甲醛的方法，其中所述载体选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅及其混合物，其中在所述载体上的氧化物的表面密度是所述氧化物单分子层表面密度的约50％到所述氧化物单分子层表面密度的约300％，以及其中所述催化剂的特征在于基本上不存在钼和/或钒氧化物的松散结晶。
32.根据权利要求31的方法，其中在所述载体上钼或钒氧化物或所述氧化物的混合物的表面密度大约是在所述载体上的所述氧化物单分子层的表面密度。
33.根据权利要求31的方法，其中所述氧化物是钼氧化物。
34.根据权利要求33的方法，其中所述载体包括氧化铝。
35.根据权利要求33的方法，其中所述载体包括氧化锆。
36.根据权利要求33的方法，其中所述催化剂包括一层布置在颗粒氧化铝上的氧化锆。
37.根据权利要求31的方法，其中所述载体包括一种或多种可还原的金属氧化物。
38.根据权利要求37的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。
39.根据权利要求37的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自锡、铁、铈的氧化物及其混合物。
40.根据权利要求37的方法，其中所述可还原的金属氧化物包括二氧化锡。
41.根据权利要求37的方法，其中所述载体包括一或多层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的可还原的金属氧化物或其混合物。
42.根据权利要求37的方法，其中所述载体包括一层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的二氧化锡。
43.根据权利要求33的方法，其中钼氧化物的表面密度为约1.5-约20Mo/nm2。
44.根据权利要求33的方法，其中钼氧化物的表面密度为钼氧化物单分子层的表面密度的约50％到钼氧化物单分子层表面密度的约300％。
45.根据权利要求33的方法，其中钼氧化物的表面密度为约1.5-约50Mo/nm2。
46.根据权利要求33的方法，其中钼氧化物的表面密度为钼氧化物单分子层的表面密度的约50％到钼氧化物单分子层表面密度的约400％。
47.根据权利要求33的方法，其中钼氧化物的表面密度大约是钼氧化物单分子层的表面密度。
48.根据权利要求31的方法，其中氧化物是钒氧化物。
49.根据权利要求48的方法，其中载体包括氧化铝。
50.根据权利要求48的方法，其中载体包括氧化锆。
51.根据权利要求48的方法，其中载体包括一种或多种可还原的金属氧化物。
52.根据权利要求51的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。
53.根据权利要求51的方法，其中所述可还原的金属氧化物选自锡、铁、铈的氧化物及其混合物。
54.根据权利要求51的方法，其中所述可还原的金属氧化物包括二氧化锡。
55.根据权利要求51的方法，其中所述载体包括一或多层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的可还原的金属氧化物或其混合物。
56.根据权利要求55的方法，其中所述载体包括一层布置在颗粒氧化铝或氧化锆上的二氧化锡。
57.根据权利要求48的方法，其中在所述载体上钒氧化物的表面密度为钒氧化物单分子层表面密度的约50％到钒氧化物单分子层表面密度的约300％。
58.根据权利要求31的方法，其中甲酸甲酯是所述甲醛的联产品。
59.根据权利要求31的方法，其中对甲醛的选择性是50％或更高。
60.一种催化剂，包括担载在载体上的钼氧化物、钒氧化物或钼氧化物和钒氧化物的混合物，所述载体包括一或多个由可还原的金属氧化物或可还原的金属氧化物的混合物组成的层，所述可还原的氧化物层布置在颗粒氧化铝或氧化锆载体上，其中在所述载体上的钼和/或钒氧化物的表面密度大于相应的各种孤立单体氧化物的表面密度，并且所述催化剂的特征在于基本上不存在钼和/或钒氧化物的松散结晶。
61.根据权利要求60的催化剂，其中所述可还原的金属氧化物选自可还原的锡、铁、铈、锰、钴、镍、铬、铼、钛、银和铜的氧化物及其混合物。
62.根据权利要求60的催化剂，其中所述可还原的金属氧化物选自锡、铁、铈的氧化物及其混合物。
63.根据权利要求60的催化剂，其中所述可还原的金属氧化物包括二氧化锡。
64.根据权利要求60的催化剂，其中在所述载体上钼和/或钒氧化物的表面密度为所述氧化物单分子层表面密度的约50％到所述氧化物单分子层表面密度的约300％。
65.根据权利要求60的催化剂，其中在所述载体上钼和/或钒氧化物的表面密度大约是在所述载体表面上的所述氧化物单分子层的表面密度。
66.根据权利要求60的催化剂，包括担载在二氧化锡层上的钼氧化物，所述的二氧化锡层布置在颗粒氧化铝载体上，以及其中钼氧化物的表面密度为约1.5-约20Mo/nm2。
67.根据权利要求60的催化剂，包括担载在二氧化锡层上的钼氧化物，所述二氧化锡层布置在颗粒氧化铝载体上，以及其中钼氧化物的表面密度大约是在所述载体表面上的所述氧化物单分子层的表面密度。
68.一种用于氧化甲醇生成甲醛的方法，包括将甲醇与根据权利要求60的催化剂接触。
69.一种用于烷烃氧化脱氢的方法，包括将烷烃与根据权利要求60的催化剂接触。
70.一种用于烯烃氧化的方法，包括将烯烃与根据权利要求60的催化剂接触。
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