CN1640818A - 氟化钽酸钾结晶的制造方法及氟化钽酸钾结晶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造氟化钽酸钾结晶的方法，该方法包括在高纯度钽溶液中添加氢氟酸和盐酸、以及还可以添加水来制备原料液，将该原料液升温至60℃以上，向得到的热溶液中添加氯化钾，以小于1 5℃/小时的降温速度将该反应混合物降温至40℃以下，由此使氟化钽酸钾结晶析出的步骤，其中，该原料液中的氢氟酸浓度在20重量％以下。该方法可大幅度减轻设备及操作方面的负担，并可以大量制造大粒径且高纯度的氟化钽酸钾结晶。

Description

氟化钽酸钾结晶的制造方法及氟化钽酸钾结晶

本申请是申请号为CN00816308.1(国际申请日为2000年12月28日)的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。

                       技术领域

本发明涉及氟化钽酸钾结晶的制造方法及氟化钽酸钾结晶。本发明的氟化钽酸钾结晶的制造方法可大幅度减轻设备以及操作方面的负担，并可大量制造大粒径且高纯度的氟化钽酸钾结晶。

                       背景技术

氟化钽酸钾是制造钽粉末时所用的原料，尤其是作为钽电容器的制造原料极为重要。图3中示出了这种氟化钽酸钾的以往通常采用的制造工艺。如图3所示，首先将钽铁矿等的矿石或钽电容器的废料等原料粉碎，溶解于氢氟酸中后，加入硫酸调节溶液的浓度。然后，用压滤机过滤上述调节液，得到洁净溶液后进行溶剂萃取。将此调节液与有机溶剂MIBK接触，从而萃取钽和铌。由上述步骤得到的萃取液，用稀硫酸反萃取除去铌后，用水反萃取钽，得到精制的钽溶液。

由上述步骤得到的钽溶液然后进行以下两个步骤。首先作为第一步骤，添加KF、KCl、K₂CO₃或KOH等含钾的水溶液，沉淀粗氟化钽酸钾结晶并过滤分离。然后作为第二步骤，将此粗氟化钽酸钾结晶溶解于经加热的稀氢氟酸溶液中后，进行冷却，重结晶得到高纯度的氟化钽酸钾结晶。这样，为了得到高纯度的氟化钽酸钾结晶，以往通常需要经过两个阶段的结晶步骤。

但是，如上述以往的方法，在重结晶的步骤中使用稀氢氟酸溶液时，结晶的大小往往不充分，并且由于氟化钽酸钾的溶解度低，存在着每单位操作的结晶析出量少的问题。

另一方面，特开昭49-32897号公报中公开了使用20～50重量％的高浓度氢氟酸溶液，而非稀氢氟酸溶液，结晶析出氟化钽酸钾的粗氟化钽酸钾的重结晶方法。根据该方法，虽可得到粗大的结晶，但由于冷却结晶后残留在氢氟酸溶液中的氟化钽酸钾的溶解量大，难以得到充分的收率。并且，由于反应性极高的氢氟酸溶液是以高浓度使用，易引起装置的侵蚀，溶液的操作也不得不谨慎而为等，增加了设备及操作方面的负担。

                        发明的概要

鉴于上述实际情况，本发明目的在于，提供大幅度减轻设备及操作方面的负担，同时可大量得到大粒径且高纯度的氟化钽酸钾结晶的氟化钽酸钾结晶的制造方法，以及提供由上述方法得到的氟化钽酸钾结晶。

上述目的可通过本发明第一个实施方案来实现。即，本发明第一个实施方案的制造方法包括将在高纯度钽溶液中添加氢氟酸及盐酸，或再添加水而成的原料液升温至60℃以上后，添加氯化钾，用不到15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，进而使氟化钽酸钾结晶析出的步骤；其中，上述原料液中的氢氟酸浓度在20重量％以下。

并且，上述目的同样可通过本发明第二个实施方案来实现。即，本发明第二个实施方案的制造方法包括(a)在含钽的原料液中添加钾系电解质，使粗氟化钽酸钾结晶析出，过滤分离该结晶的第一步骤；(b)将含盐酸和氢氟酸的水溶液组成的重结晶溶剂升温至60℃以上后，将上述粗氟化钽酸钾结晶溶解在该重结晶溶剂中，用不到15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，进而使氟化钽酸钾结晶析出的第二步骤。

再者，本发明的氟化钽酸钾结晶提供i)杂质成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，换算成各金属元素的总量，相对于氟化钽酸钾结晶为50重量ppm以下，或ii)杂质成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，换算成各元素的总量，相对于氟化钽酸钾结晶为100重量ppm以下，且由过筛分析测定的粒径0.5mm以上的上述氟化钽酸钾结晶的含量在40重量％以上的氟化钽酸钾结晶。

本发明具体涉及如下几个方面。

一方面，本发明涉及一种制造氟化钽酸钾结晶的方法，该方法包括

将在高纯度钽溶液中添加氢氟酸及盐酸、或进而添加水而制成的原料液升温至60℃至90℃，上述高纯度钽溶液中钽的纯度为95％以上，

向上述原料液中添加氯化钾，并

将混合物以小于15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，使氟化钽酸钾结晶析出，

其中，上述原料液中的氢氟酸浓度在1～20重量％，上述高纯度钽溶液中的钽浓度在20g/L以上，上述原料液中的盐酸浓度为1～6重量％。

另一方面，本发明涉及一种制造氟化钽酸钾结晶的方法，该方法包括以下(a)(b)两个步骤；

(a)在含有钽和氢氟酸的原料液中添加钾系电解质，使粗氟化钽酸钾结晶析出，并将该结晶过滤分离的第一步骤，其中上述原料液中的钽浓度在20g/L～200g/L，上述原料液中的氢氟酸浓度在1～20重量％，

(b)将由含有盐酸及氢氟酸的水溶液构成的重结晶溶剂升温至60℃至90℃后，将上述粗氟化钽酸钾结晶溶解于该重结晶溶剂中，通过以小于15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，使氟化钽酸钾结晶析出的第二步骤，其中上述重结晶溶剂中的盐酸浓度为1～6重量％，上述重结晶溶剂中的氢氟酸浓度在1～20重量％。

又一方面，本发明涉及一种氟化钽酸钾结晶，该氟化钽酸钾结晶的特征在于，杂质成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，换算为各金属元素的总量，相对于氟化钽酸钾结晶为50重量ppm以下，且由过筛分析测定的粒径0.5mm以上的上述氟化钽酸钾结晶的含量在40重量％以上。

                      附图的简单说明

图1示出本发明第一个实施方案的制造方法中，氟化钽酸钾的制造工艺。

图2示出本发明第二个实施方案的制造方法中，氟化钽酸钾的制造工艺。

图3示出以往方法中，氟化钽酸钾的制造工艺的一个例子。

                       发明的具体说明

以下，对本发明的氟化钽酸钾结晶的制造方法以及氟化钽酸钾结晶进行具体说明。此外，本发明中氟化钽酸钾结晶是指基本上由氟化钽酸钾构成的结晶。

第一个实施方案的氟化钽酸钾结晶的制造方法

图1中示出本发明的氟化钽酸钾结晶的制造工艺。如图1所示，本发明中经过(I)原料液的调制步骤、(II)升温步骤、(III)氯化钾的溶解步骤、以及(IV)降温步骤等，制造氟化钽酸钾结晶。

根据该第一个实施方案的制造方法，可大幅度减轻设备及操作方面的负担，同时可直接且大量得到大粒径的氟化钽酸钾结晶。并且，过滤分离结晶后得到的滤液可作为下一次结晶析出用的原料母液，几乎全部循环再利用，此时可基本上避免钽的损失。

(I)原料液的调制

本发明的制造方法中，作为原料液使用高纯度的钽溶液中添加氢氟酸以及盐酸、或再添加水而成的混合液。作为高纯度的钽溶液，可以使用由已知的种种方法制造的高纯度钽溶液，例如可使用上述图2的制造工艺所示，用水从MIBK中反萃取钽而得到的水溶液。对高纯度钽溶液中的钽浓度没有特殊的限定，优选20g/L以上，更优选25g/L。由此，可提高每单位操作的结晶析出量。并且，优选高纯度钽溶液中的钽纯度为99％以上，更优选为99.99％以上。

本发明中，该高纯度钽溶液中添加氢氟酸及盐酸。此外，钽浓度过高时可添加水进行稀释。原料液中的氢氟酸浓度为20重量％以下，优选为1～10重量％，更优选为3～8重量％。氢氟酸浓度超过20重量％时，由于其极高的反应性，易引起制造装置的侵蚀，同时也给原料液的操作带来麻烦，所以不是很适用。将氢氟酸的浓度控制在1重量％以上时，可完全避免生成不同结晶结构的结晶，并可更为稳妥地得到K₂TaF₇，所以比较有利。

本发明的原料液中除了氢氟酸之外，还添加盐酸。通过添加盐酸，在后述的降温步骤前后，可增加氟化钽酸钾溶解度的变化量，进而由低浓度的氢氟酸即可使大量的氟化钽酸钾结晶析出。原料液中的盐酸浓度，可根据原料液中其它成分的组成及作为目的的结晶析出量等适宜确定，对此没有特殊限定。根据本发明的优选实施方案，从氟化钽酸钾溶解度及成本角度考虑，原料液中的盐酸浓度优选为1～6重量％，更优选为3～4重量％。

(II)升温步骤

本发明中，将(I)中得到的原料液升温至60℃以上，优选升温至60～90℃，更优选升温至70～80℃。升温温度达不到60℃时，降温步骤中析出的结晶量变少，收率降低，所以不是很适用。90℃以下时，可减轻设备方面的负担及降低操作成本，所以比较有利。

(III)氯化钾的溶解步骤

本发明中，在(II)中升温的原料液中添加氯化钾。通过添加氯化钾，产生以下的反应，并生成氟化钽酸钾结晶。

        

氯化钾可以固体形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考虑到以固体形式直接添加时可减少液量乃至排水，所以作为优选添加方式。添加的氯化钾量优选为理论值的1.2～1.3倍，例如1.25倍。氯化钾量过少时，降低了氟化钽酸钾的结晶化率，所以不是很适用。而氯化钾量过多时，无助于结晶生成的过剩的氯化钾增多，并且从成本角度考虑也不是很有利，所以不是很适用。

(IV)降温步骤

本发明中，将(III)中得到的溶液降温，使氟化钽酸钾结晶析出。此时的降温温度控制在40℃以下，优选控制在30℃以下。降温温度超过40℃时，无法析出足够量的结晶，收率降低，所以不是很适用。

这里，上述降温步骤有必要以不到15℃/小时的降温速度进行，优选为不到10℃/小时，更优选为不到8℃/小时。在此范围内，可使氟化钽酸钾结晶的粒径足够大。这是由于结晶生长速度比晶核产生速度大的缘故。

(V)任意步骤

本发明中，通过过滤(IV)中得到的溶液，可分离氟化钽酸钾结晶。并且，根据本发明的优选实施方案，还可包括将此时得到的滤液作为原料液的一部分或全部进行循化的步骤。此时，由于可将得到的滤液作为下一次结晶析出用母液几乎全部再循环利用，可完全避免珍贵的钽资源的损失，进而有效地加以利用。再者，由于滤液含有氢氟酸、盐酸及氯化钾，与不循环利用滤液时比较，可大幅度减少氢氟酸、盐酸及氯化钾的添加量。另外，进行这种循环步骤时，优选提高高纯度钽溶液中的钽纯度。这是由于钽浓度越高，溶液的循环比例越高的缘故。

由这种本发明的制造方法得到的氟化钽酸钾结晶是粒径0.5mm以上，优选为1.68mm以上的大粒径结晶。似这样粒径大时，可防止将氟化钽酸钾结晶粉末装入钠还原装置内的加热炉中后，在熔解炉中飞散而污染装置内部，或有所损失，因此具有可大幅度提高操作性的好处。并且，氟化钽酸钾的纯度受其结晶的大小支配，通常结晶大的纯度高，这一点也是粒径大时的好处。

再者，与以往的方法比较，每单位操作约为1.4倍量，进而可大量得到结晶。

第二个实施方案的氟化钽酸钾结晶的制造方法

图2中示出本发明第二个实施方案的氟化钽酸钾结晶的制造工艺。如图2所示，本发明中通过对含有钽的原料液实施(a)进行粗氟化钽酸钾结晶的合成的第一步骤以及(b)进行重结晶的第二步骤，制造氟化钽酸钾结晶。

在该第二个实施方案中，重结晶粗氟化钽酸钾结晶的步骤(b)中使用除氢氟酸之外还含有盐酸的重结晶溶剂。由此，可将氢氟酸浓度控制得较低，同时即使将杂质量稍多的钽溶液作为原料液时，也可以极力避免杂质残留在结晶中，并可以大量得到高纯度的氟化钽酸钾结晶。此外，通过控制重结晶时的温度及降温速度，可使结晶析出量增多，并且可以得到晶体粒径足够大的氟化钽酸钾结晶。

原料液

本发明的制造方法中，作为原料液使用含有钽的溶液。作为钽溶液，可以使用由已知的种种方法制造的溶液，对溶剂也没有特殊的限定。例如，可使用上述图2的制造工艺中所示的，用水从MIBK中反萃取钽得到的水溶液。另外，将杂质少的含钽废料等溶解于氢氟酸后，过滤而没有经过溶剂萃取的水溶液也可以作为钽溶液使用。对钽溶液中的钽浓度没有特殊的限定，优选为20～200g/L。在此范围内，可提高每单位操作的结晶析出量，同时也易于搅拌和过滤。钽溶液中的钽纯度优选为99％以上，更优选为99.99％以上。但是，在本发明的制造方法中没有设置循环步骤时，由95％以上程度的纯度即可制造高纯度的氟化钽酸钾结晶。另一方面，将全部滤液进行循环利用时，优选至少为99％以上的纯度，这样方可制造高纯度的氟化钽酸钾结晶。

根据本发明的优选实施方案，这种钽溶液中含有水和/或氢氟酸。即，钽浓度过高时可添加水进行稀释，并且，可添加作为合成氟化钽酸钾结晶的氟供给源的氢氟酸。再者，代替氢氟酸，可将后述的钾系电解质氟化钾作为氟供给源，此时没必要一定要含有氢氟酸。

原料液中含有氢氟酸时，原料液中的氢氟酸浓度控制在20重量％以下，优选为1～10重量％，更优选为3～8重量％。在此范围内，难以引起制造装置的侵蚀，同时原料液的操作也变得容易。

(a)第一步骤(粗结晶生成步骤)

本发明的第一步骤中，在上述原料液中添加预定的钾系电解质，使粗氟化钽酸钾结晶析出。

作为本发明所用的钾系电解质，只要是可供给钾离子的电解质，就没有特殊的限定。作为钾系电解质优选的例子，例如氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、氟化钾及它们的组合。其中，从易于操作以及价格便宜的角度考虑，优选氯化钾。并且，使用氟化钾时，可将氢氟酸的添加量控制在最小限，或可以不添加氢氟酸而合成氟化钽酸钾结晶，因此具有减轻设备及操作方面的负担的好处。

此外，添加氯化钾时，可引起以下的反应，并生成粗氟化钽酸钾K₂TaF₇。

            

本发明中，钾系电解质可以固体形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考虑到以固体形式直接添加时可减少液量乃至排水，所以作为优选添加方式。添加的钾系电解质量，优选为钾离子化学理论需求量的1.2～2.0倍，例如1.5倍。钾系电解质量过少时，降低了氟化钽酸钾的结晶化率，所以不是很适用。而钾系电解质量过多时，无助于结晶生成的过剩的钾系电解质增多，并且从成本角度考虑也不是很有利，所以不是很适用。

根据本发明的优选实施方案，优选添加钾系电解质时的原料液温度为30～70℃，过滤分离粗氟化钽酸钾结晶时的原料液温度不超过30℃。由此，可增大电解质添加时和过滤时的溶解度差，并可促使更多的粗结晶析出。此外，将添加钾系电解质时的原料液温度控制在30～70℃的原因在于，不到30℃时，与过滤分离温度之间的差小，所以结晶不生长，晶体粒子纤细，过滤时间加长；而超过70℃时，则增大加热的成本，同时结晶过大，第二步骤中溶解在重结晶溶剂过程的所需时间加长。另一方面，过滤分离结晶时，原料液温度不超过30℃的原因在于，在此温度条件可降低滤液中残留的钽浓度，几乎可完全避免钽的损失。

本发明的第一步骤中，将得到的含有结晶的溶液过滤，进而分离结晶。此时，从减少杂质的角度出发，优选用少量水或氯化钾水溶液洗涤过滤分离的粗结晶。由此得到的粗氟化钽酸钾结晶虽然杂质含量相当低，但从实用的角度出发，仍需要进一步降低杂质含量。并且，所得粗氟化钽酸钾结晶的尺寸也比较小。因此，本发明的制造方法中，通过将得到的结晶进行下一步的(b)第二步骤，进行重结晶操作。

(b)第二步骤(重结晶步骤)

本发明的第二步骤中，将由含有盐酸及氢氟酸的水溶液组成的重结晶溶剂升温至60℃以上后，通过将粗氟化钽酸钾结晶溶解在重结晶溶剂中，并以不到15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，使氟化钽酸钾结晶析出。

作为氟化钽酸钾的重结晶溶剂，以往通常使用稀氢氟酸溶液。但是，在重结晶步骤中使用稀氢氟酸溶液时，易导致结晶的大小不够充分，并且氟化钽酸钾的溶解度也较低，所以如上所述，存在每单位操作的结晶析出量少的缺点。

因此，本发明的制造方法中，重结晶溶剂中除了氢氟酸外，还添加盐酸。即，本发明的第二步骤中所用的重结晶溶剂由含有盐酸及氢氟酸的水溶液组成。通过添加盐酸，在随后的降温步骤中，可增大氟化钽酸钾溶解度的变化量，因此可由低浓度氢氟酸使大量氟化钽酸钾结晶析出。

再者，也可以考虑不实施(b)第二步骤，而是在(a)第一步骤的阶段中，在较低浓度的原料液中添加盐酸，升温至60℃以上，添加钾系电解质并将生成的结晶溶解后，通过缓慢冷却而在一个阶段中制造氟化钽酸钾结晶，但此时若将杂质比较多的钽溶液作为原料，残留在析出的结晶中的杂质有可能增多。相对于此，本发明中，通过将盐酸添加在(b)第二步骤的重结晶溶剂中，可以将氢氟酸浓度控制在低浓度，同时即使将杂质量稍多的钽溶液作为原料液时，也可极力避免结晶中残留杂质并得到高纯度的氟化钽酸钾结晶。即，本发明中，与不添加盐酸时相比，通过在重结晶溶剂中添加盐酸，可进一步提高得到的氟化钽酸钾结晶的纯度。

重结晶溶剂中的盐酸浓度，可根据重结晶溶剂中其他成分组成及作为目的的结晶析出量适宜确定，对此没有特殊的限定。根据本发明的优选实施方案，考虑到氟化钽酸钾的溶解度及成本，重结晶溶剂中的盐酸浓度优选为1～6重量％，更优选为3～4重量％。进而，通过添加盐酸，与不添加盐酸的以往方法相比，以每单位操作1.1～3倍的量可得到大量的结晶。

根据本发明的优选方案，优选将重结晶溶剂中的氢氟酸浓度控制在20重量％以下，更优选为1～10重量％，进而优选为3～8重量％。在此范围内，难以引起制造装置的侵蚀，同时也易于进行原料液的操作。将氢氟酸浓度控制在1重量％时，可完全避免生成不同结晶结构的物质，并存在可更为稳妥地得到氟化钽酸钾结晶(K₂TaF₇)的好处。特别是在本发明中，通过使重结晶溶剂中含有盐酸，即使由低浓度的氢氟酸也可大量得到大粒径且高纯度的氟化钽酸钾结晶。

本发明的第二步骤中，将该重结晶溶剂升温至60℃以上，优选为60～90℃，更优选为70～80℃后，使(a)第一步骤中得到的粗氟化钽酸钾结晶溶解。升温温度不到60℃时，降温步骤中析出的结晶量变少，收率降低，所以不是很适用。在90℃以下时，存在可减轻设备负担及降低操作成本的好处。

粗氟化钽酸钾结晶的溶解量，有必要控制在比溶解后的浓度由溶解液的温度、重结晶溶剂的氢氟酸及盐酸浓度所决定的氟化钽酸钾溶解度稍低。溶解量过多时，不溶成分残留多，并可导致微小结晶的析出和混入不纯的粗氟化钽酸钾结晶。另一方面，溶解量少则结晶析出量变少。

本发明的第二步骤中，将溶解粗氟化钽酸钾结晶所得溶液降温，使氟化钽酸钾结晶析出。此时的降温温度控制在40℃以下，优选为30℃以下。降温温度超过40℃时，无法析出足够量的结晶，收率降低，所以不是很适用。

这里，上述降温步骤有必要以不到15℃/小时的降温速度进行，优选为不到10℃/小时，更优选为不到8℃/小时。在此范围内，可使氟化钽酸钾结晶的粒径足够大。这是由于结晶生长速度大于晶核生成速度的缘故。但是，上述降温速度没有必要从降温开始到终止为止控制在大致一定的速度，只要在上述降温速度的范围内，降温速度也可以在过程中进行变化。

根据本发明的优选实施方案，还可包括将溶解粗氟化钽酸钾的重结晶溶剂中残留的微粒在降温前除去的步骤。由此，可防止微粒导致的微小结晶的析出，使结晶进一步增大。对除去微粒的方法没有特殊的限定，采用已知的种种方法即可，例如由过筛除去的方法由于简便易行，所以优选采用。但是，除去微粒的步骤中溶解液的温度低，进而溶解度没有回旋余地时，将导致结晶析出。所以与没有除去微粒的步骤相比，可稍微降低粗氟化钽酸钾的溶解量，或稍微提高溶解温度来解决上述问题。

由此，析出结晶的溶液通过过滤分离为结晶和滤液。由此得到的结晶为本发明目的的氟化钽酸钾结晶。

(c)循环步骤

根据本发明的优选实施方案，还可以包括将由(b)步骤的过滤得到的滤液作为原料液的一部分或全部进行循环的步骤。此时，由于可将得到的滤液的几乎全部作为下一次结晶析出用母液进行再循环，所以可完全避免珍贵的钽资源的损失，进而加以有效利用。并且，由于滤液中含有氢氟酸和盐酸，与不将滤液进行循环时相比，可大幅度减少氢氟酸和盐酸的添加量。

氟化钽酸钾结晶

由本发明第二个实施方案的制造方法得到的氟化钽酸钾结晶杂质含量极小，尤其是进行循环步骤时，即使增加重结晶的次数，杂质含量也几乎没有变化。即，根据本发明，通常可将结晶中的杂质含量控制在低水平。具体来说，循环步骤中重结晶次数在20次以内时，对杂质成分可进行如下控制。即，i)杂质成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，换算成各金属元素的总量，相对于氟化钽酸钾结晶优选为50重量ppm以下，更优选为25重量ppm以下，进一步优选为15重量ppm以下，最优选为10重量ppm以下；或ii)杂质成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，换算成各元素的总量，相对于氟化钽酸钾结晶优选为100重量ppm以下，更优选为50总量ppm以下，进一步优选为15重量ppm以下，最优选为10重量ppm以下。

氟化钽酸钾结晶中含杂质成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S多的话，还原氟化钽酸钾结晶并制成钽粉末，将此用于制造钽电容器时，泄漏电流增多且性能下降，所以不是很合适。其中，含Fe、Ni、Cr、Mn及Cu多的话，泄漏电流尤其增多。因此，作为氟化钽酸钾结晶，Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S含量少，尤其Fe、Ni、Cr、Mn及Cu含量少是极为重要的。

由本发明制造方法得到的氟化钽酸钾结晶为粒径0.5mm以上，优选为1.68mm以上的大粒径晶体。似这样粒径大时，可防止将氟化钽酸钾结晶粉末装入钠还原装置内的加热炉内中后，在熔解炉中飞散而污染装置内部，或有所损失，因此具有可大幅度提高操作性的好处。并且，氟化钽酸钾结晶的纯度受其结晶的大小支配，通常结晶大的纯度高，这一点也是粒径大时的好处。

根据本发明的优选实施方案，可将由过筛分析测定的粒径0.5mm以上的氟化钽酸钾结晶的含量控制在40重量％以上。由此，可充分获得上述粒径大时的好处。

                         实施例

以下，结合实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例A

实施例A是实施本发明第一个实施方案的例子。

实施例A1

高纯度钽溶液(混合器-沉降器产出液，钽浓度：100g/L、溶剂：水、钽纯度：99.99％、杂质浓度：100ppm以下)484L中添加氢氟酸(浓度：55重量％)178L、盐酸(浓度：36重量％)166L及纯水1172L，并进行混合。由此调制的原料液中，氢氟酸浓度为5重量％，盐酸浓度为3重量％。

上述原料液升温至70℃后，添加固态氯化钾50kg并溶解。由此得到的溶液以5℃/小时的降温速度降温至30℃，使氟化钽酸钾结晶析出。随后，过滤该溶液，得到氟化钽酸钾结晶76kg。

得到的氟化钽酸钾结晶由过筛分析检测粒度分布。首先，得到的氟化钽酸钾结晶过10目(筛网孔大小：1.68mm)的筛，测定残留在筛上的结晶的重量。然后，透过筛网孔的结晶过32目(筛网孔大小：0.5mm)的筛，分别测定残留在筛上的结晶的重量及透过筛网孔的结晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三种粒度范围的重量比例。结果示于表A-1中。

实施例A2

高纯度钽溶液(混合器-沉降器产出液，钽浓度：100g/L、溶剂：水、钽纯度：99.99％、杂质浓度：100ppm以下)197L中添加实施例1中得到的滤液(含氟化钽酸钾13g/L、氢氟酸5重量％、盐酸3重量％及换算成氯化钾为9.4g/L浓度的钾)755L，并进行混合。该混合液中添加氢氟酸(浓度：55重量％)33L及盐酸(浓度：36重量％)15L，并进行混合，进而得到原料液。

该原料液升温至70℃后，添加固态氯化钾17.8kg并溶解。由此得到的溶液除杂质浓度以外，与实施例1相同。随后，进行与实施例1相同的操作，得到氟化钽酸钾结晶38kg。此时所得的滤液，如上所述，可作为原料液的一部分进行循环。

用与实施例A1同样的方法过筛分析，结果示于表A-1中。

实施例A3

利用除降温速度定为10℃/小时以外，其余与实施例A2相同的方法制造氟化钽酸钾，并进行过筛分析。结果示于表A-1中。

比较例A1

利用除降温速度定为20℃/小时以外，其余与实施例A2相同的方法制造氟化钽酸钾，并进行过筛分析。结果示于表A-1中。

比较例A2

对于由以往技术中的制造方法得到的氟化钽酸钾制品(市售的K₂TaF₇)，用与实施例A1相同的方法进行过筛分析。结果示于表A-1中。

结果

实施例A1、A2及A3，以及比较例A1及A2的结果示于表A-1中。

            表A-1：降温速度与粒度分布之间的关系

                  实施例A1      实施例A2    实施例A3    比较例A1     比较例A2

降温速度(℃/h)       5             5           10          20           -

粒度分布

1.68mm以上           19            17          0           0            0

0.5～1.68mm          72            71          53          4            18

0.5mm以下            9             12          47          96           82

                                               *粒度分布的单位：重量％

实施例B

实施例B是实施本发明第二个实施方案的例子。以下所示的实施例B及比较例B中，钽溶液、粗氟化钽酸钾结晶(粗结晶)以及氟化钽酸钾结晶的评价方法如下所示。

评价1：杂质含量的测定

对于溶液及结晶中含有的杂质成分，Cl通过Volhart滴定法，其它杂质通过离子交换-ICP发光分光分析法进行测定。

评价2：粒径分布的测定

对于氟化钽酸钾结晶，通过过筛分析检测粒度分布。首先，得到的氟化钽酸钾结晶过10目(筛网孔大小：1.68mm)的筛，测定残留在筛上的结晶的重量。然后，透过筛网孔的结晶过32目(筛网孔大小：0.5mm)的筛，分别测定残留在筛上的结晶的重量及透过筛网孔的结晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三种粒度范围的重量比例。

此外，将已预先测定过重量的氟化钽酸钾结晶过网孔大小为45μm的筛，测定透过筛网孔的结晶的重量，以重量％的形式算出透过网孔大小为45μm的筛的比例。

实施例B1

(a)第一步骤(粗结晶的合成步骤)

钽溶液(钽废料溶解液，Ta：510g/L、Fe：20mg/L、Ni：150mg/L、Cr：25mg/L、Ca：50mg/L、溶剂：水)120L中添加纯水680L以及55重量％的氢氟酸32L并混合，得到原料液832L。将该原料液升温至50℃后，添加沉淀剂氯化钾75.6kg(这是化学理论量的1.5倍)进行反应。然后用16小时冷却至室温(24℃)，使沉淀充分析出。过滤得到的含沉淀的溶液，得到粗氟化钽酸钾结晶。用纯水30L淋洗该粗结晶。由此得到的粗结晶的重量，按湿重量计为149.8kg。将得到的结晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时后的干燥重量为131.8kg。对该粗结晶的干燥品进行评价1。结果示于表B-1中。

(b)第二步骤(重结晶1次)

纯水81.8L中添加55重量％的氢氟酸8.2L和35重量％的盐酸10.0L并混合，得到重结晶溶剂100L。将该重结晶溶剂维持在70℃，同时添加上述(a)中得到的粗结晶5.68kg(湿重量，干燥重量为5.0kg)并溶解。将该溶解液以5℃/小时的降温速度降温至25℃，使氟化钽酸钾结晶析出。过滤该结晶含有液，分离结晶，再用纯水3L淋洗。将得到的结晶装入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时，得到本发明的目的物氟化钽酸结晶3.88kg。

对得到的结晶进行评价1及2。结果示于表B-1及表B-2中。

(c)循环步骤(重结晶2～20次)

首先，对上一次重结晶时得到的滤液，F的浓度用氟离子电极法，Cl的浓度用Volhard滴定法进行测定。然后，从得到的F浓度减去溶解在滤液中的氟化钽酸钾的F浓度，算出实际的氢氟酸浓度。由得到的分析值，根据需要适宜添加55重量％的氢氟酸、35重量％的盐酸、水洗涤液以及纯水，将氢氟酸浓度调节至5重量％(其中，除去了源自氟化钽酸钾的F)以及盐酸浓度调节至4重量％。由此，将根据需要对浓度进行调节的滤液作为循环用的重结晶溶剂。

将该重结晶溶剂100L维持在70℃，同时添加上述(a)中得到的粗结晶4.55kg(湿重量，干燥重量为4.0kg)并溶解。将该溶解液以5℃/小时的降温速度降温至25℃，使氟化钽酸钾结晶析出。过滤该结晶含有液，分离结晶，再用纯水3L淋洗。将得到的结晶装入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时。每一次操作得到本发明的目的物氟化钽酸钾结晶3.88～3.94kg。

对得到的结晶进行评价1及2。结果示于表B-1及B-2中。

                            表B-1：杂质含量的测定结果

分析      钽溶液中的    粗结晶                                 重结晶

项目      杂质浓度                   1次          5次          10次       15次         20次

Nb        5              5           1            2            2          2            2

Fe        20             2           2以下        2以下        2          2            2

Ni        150            5           2以下        2以下        2以下      2以下        2

Cr        25             2           1以下        1            1          1            2

Ca        50             2           1以下        1            1          1            1

Mg        80             5           1以下        1以下        1以下      1以下        1以下

Mn        220            4           1以下        1以下        1          1            1

Cu        3              1           1            1            1          1            1

Si        15             10以下      10以下       10以下       10以下     10以下       10以下

W         4              2           1            2            2          2            2

Al        4              2           2以下        2以下        2          2            2

Ti        10             2           1以下        1            1          2            2

Mo        5              2           1            2            2          2            2

Sn        12             10以下      10以下       10以下       10以下     10以下       10以下

Sb        10             1           1以下        1以下        1以下      1以下        1以下

S         4              2           1            2            2          2            2

Cl        -              0.03以下    0.03以下     0.03以下     0.03以下   0.03以下     0.03以下

水分      -              -           0.1以下      0.1以下      0.1以下    0.1以下      0.1以下

过筛率    -              -           2            1            1以下      1            1

注)钽溶液中的杂质浓度的单位：mg/L

粗结晶及重结晶中的Nb～S浓度的单位：重量ppm

粗结晶及重结晶中的Cl浓度的单位：重量％

水分：通过干燥减重法(200℃，2小时)求出的重量百分率(％)

过筛率：网孔大小为45μm筛的透过率(重量％)

                   表B-2：粒径分布的测定结果

重结晶次数                      粒径分布

              1.68mm以上        0.5～1.68mm           0.5mm以下

1             19                67                    14

5             20                70                    10

10            22                69                    9

15            17                71                    12

20            17                72                    11

实施例B2

除降温速度为10℃/小时以外，其余与实施例1(b)相同，进行重结晶操作，对得到的结晶的重量进行测定及进行评价2。结果示于表B-3中。

比较例B1

除降温速度为20℃/小时以外，其余与实施例1(b)相同，进行重结晶操作，对得到的结晶的重量进行测定及进行评价2。结果示于表B-3中。

              表B-3：结晶重量及粒径分布的测定结果

              结晶重量                   粒径分布(％)

              (kg)         1.68mm以上    0.5～1.68mm    0.5mm以下

实施例B2      3.86         1             55             44

比较例B1      3.9          0             5              95

比较例B2

比较例B2是从第一步骤的阶段开始添加盐酸，并且不经过第二步骤，直接进行循环步骤时的例子。

(a)氟化钽酸钾的合成步骤(晶析1次)

与实施例1中使用的钽溶液相同的钽溶液4.53L中，添加纯水77.27L、55重量％的氢氟酸8.2L以及35重量％的盐酸10.0L并混合，得到原料液100L(氢氟酸浓度：5重量％，盐酸浓度：4重量％)。将该原料液升温至70℃后，添加沉淀剂氯化钾2.38kg(这是化学理论量的1.25倍)进行反应。然后以5℃/小时的降温速度降温至25℃，使沉淀充分析出。过滤得到的含沉淀的溶液，得到氟化钽酸钾结晶。用纯水3L淋洗该结晶。得到的结晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时，得到氟化钽酸钾结晶3.89kg。

(b)循环步骤(晶析2～20次)

首先，对上一次晶析时得到的滤液，F的浓度用氟离子电极法，Cl的浓度用Volhard滴定法进行测定。然后，从得到的F浓度减去溶解在滤液中的氟化钽酸钾的F浓度，算出实际的氢氟酸浓度。由得到的分析值，根据需要适宜添加55重量％的氢氟酸、35重量％的盐酸、水洗涤液以及纯水，将添加后的钽溶液中的氢氟酸浓度调节至5重量％(其中，除去了源自氟化钽酸钾的F)以及盐酸浓度调节至4重量％。由此，在根据需要对浓度进行调节的滤液中，添加与上述(a)中使用的溶液相同的钽溶液3.53L，得到原料液100L(氢氟酸浓度：5重量％，盐酸浓度：4重量％)。将该原料液维持在70℃，同时添加氯化钾1.49kg并溶解。将该溶液以5℃/小时的降温速度降温至25℃，使氟化钽酸钾结晶析出。过滤该结晶含有液，分离结晶，再用纯水3L淋洗该粗结晶。得到的结晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时，每次操作得到氟化钽酸钾结晶3.80～3.94kg。

对得到的结晶进行评价1及2。结果示于表B-4及B-5中。

                    表B-4：杂质含量的测定结果

分析      钽溶液中的                              晶析

项目      杂质浓度         1次        5次         10次       15次      20次

Nb        5                2          3           3          3         3

Fe        20               3          9           12         14        14

Ni        150              4          13          22         29        34

Cr        25               2          7           11         13        14

Ca        50               3          10          16         20        23

Mg        80               3          10          17         22        25

Mn        220              5          19          32         42        50

Cu        3                3          3           4          3         4

Si        15               10以下     13          12         14        13

W         4                3          4           3          4         4

Al        4                2以下      2           3          3         3

Ti        10               1          4           5          6         7

Mo        5                3          4           4          4         4

Sn        12               10以下     10          11         12        11

Sb        10               1以下      1           1          2         3

S         4                2          4           4          4         5

Cl        -                0.03以下   0.03以下    0.03以下   0.03以下  0.03以下

水分      -                0.1以下    0.1以下     0.1以下    0.1以下   0.1以下

过筛率    -                1以下      1           1          2         1以下

注)钽溶液中的杂质浓度的单位：mg/L

晶析结晶中的Nb～S浓度的单位：重量ppm

晶析结晶中的Cl浓度的单位：重量％

水分：通过干燥减重法(200℃，2小时)求出的重量百分率(％)

过筛率：网孔大小为45μm筛的透过率(重量％)

                 表B-5：粒径分布的测定结果

重结晶次数                  粒径分布

              1.68mm以上    0.5～1.68mm       0.5mm以下

1             20            71                9

5             17            71                12

10            19            71                10

15            18            67                15

20            23            69                8

比较例B3

比较例B3是不添加盐酸进行重结晶操作时的例子。

纯水91.8L中添加55重量％的氢氟酸8.2L并混合，得到重结晶溶剂100L(氢氟酸浓度：5重量％)。将该重结晶溶剂100L维持在70℃，同时添加实施例1(a)中得到的粗氟化钽酸钾4.20kg(湿重，干重为3.7kg)并溶解。将该溶解液以5℃/小时的降温速度降温至25℃，使氟化钽酸钾结晶析出。过滤该结晶含有液，分离结晶，再用纯水3L淋洗。将得到的结晶装入聚四氟乙烯制的容器中，用恒温干燥器在180℃干燥约16小时，得到氟化钽酸钾结晶，但所得结晶的量仅为2.58kg。

比较例B4

对由以往技术的制造方法得到的氟化钽酸钾制品(市售的K₂TaF₇)进行评价2。其结果如下所示。

评价2：粒径分布在.68mm以上的为0重量％，0.5～1.68mm的为18重量％，0.5mm以下的为82重量％。

结果

如上所示，实施例B1及B2与比较例B1～4相比，即使反复进行重结晶操作，也可以高纯度以及高收率得到氟化钽酸钾，并且，也可以得到晶体颗粒足够大的氟化钽酸钾结晶。

Claims (4)

1.一种制造氟化钽酸钾结晶的方法，该方法包括

将在高纯度钽溶液中添加氢氟酸及盐酸、或进而添加水而制成的原料液升温至60℃至90℃，上述高纯度钽溶液中钽的纯度为95％以上，

向上述原料液中添加氯化钾，并

将混合物以小于15℃/小时的降温速度降温至40℃以下，使氟化钽酸钾结晶析出，

其中，上述原料液中的氢氟酸浓度在1～20重量％，上述高纯度钽溶液中的钽浓度在20g/L以上，上述原料液中的盐酸浓度为1～6重量％。

2.权利要求1所述的制造方法，其中，上述原料液中的氢氟酸浓度为1～10重量％。

3.权利要求1所述的制造方法，其中，上述降温速度为小于10℃/小时。

4.权利要求1所述的制造方法，其中，还包括从析出上述氟化钽酸钾结晶的溶液中过滤分离上述结晶，并将由此得到的滤液作为上述原料液的一部分或全部进行循环的步骤。

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