CN1637111B - 用层状硅酸盐增稠的抗冻组合物和防冻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗冻或防冻组合物，该组合物基于抗冻组合物的重量含有35-93wt％至少一种二醇和0.01-15wt％至少一种水溶性层状硅酸盐，以及加至100wt％的水。

Description

用层状硅酸盐增稠的抗冻组合物和防冻组合物
本发明涉及用层状硅酸盐(sheet silicates)增稠的水/二醇混合物，该混合物可以用作抗冻组合物(deicing composition)和防冻组合物(antiicing composition)。这些混合物用于从表面除去冷冻沉积物如冰和雪，以及用于防止该表面的再结冰。
抗冻组合物和防冻组合物对于飞机表面的处理具有特别的重要性。在飞机起飞期间，这些流体应当通过在起飞时发生的剪切应力而从飞机表面流下。为简便起见，所有这些流体以下称为飞机抗冻组合物或抗冻组合物。
在冬季期间，飞机表面可以由冷冻沉积物覆盖。由于它导致对于起飞所需的提升力的严重损害，所以此冷冻沉积物必须在飞机起飞之前除去。
在主要用于除去冷冻沉积物的抗冻组合物，和打算被用来防止在已经除冰的、因此已清洁的飞机表面上再结冰的防冻组合物之间有区别。
一般情况下，使用基于水/二醇的抗冻组合物除去冷冻沉积物。二醇用作凝固点降低介质。此外，存在表面活性剂，该表面活性剂降低抗冻组合物的表面张力和因此改进飞机表面的润湿。抗冻组合物也可含有缓蚀剂、消泡剂、染料和阻燃剂。这样的未增稠抗冻组合物的特征为牛顿流变。这意味着它们的粘度不依赖于剪切力。根据SAE(汽车工程协会)协定，具有牛顿流变的非增稠抗冻组合物称为I型流体。依赖于外部温度将I型流体采用不同数量的水稀释，和使用喷雾车辆热涂布到飞机表面上。它们使得可以有效除去冷冻的沉积物。然而，I型流体仅具有对再结冰的非常有限的保护。
与纯抗冻组合物不同，防冻组合物另外含有增稠剂物质。由此引起的这些流体的粘度可改善对再结冰的保护，因为处于静止状态的流体仅非常缓慢地流出飞机表面和因此可在更长时间内吸收冷冻沉积物。防冻组合物通过在此使用的增稠剂而具有非牛顿假塑性流变。这些流体的粘度是剪切依赖性的。在飞机起飞的时刻，流体的粘度由于增加的空气阻力而非常显著地下降，因此流体可快速地流出飞机表面。根据防止结冰的保护时间，可区分II型和IV型流体。III型流体的特征为特别假塑性的流变，因此它们用于具有低起飞速度的飞机除冰。
飞机抗冻组合物必须满足许多要求。根据SAE规范AMS(航空航天材料标准)1424和AMS1428，不仅仅研究流失性能和防止结冰的保护时间，而且研究许多其他的物理性能。
这些性能例如包括飞机抗冻组合物的贮存稳定性。飞机抗冻组合物的粘度应当在较长时间的贮存期间内不变化。良好的飞机抗冻组合物应当不是腐蚀性的，特别是不对铝、镁、钢和丙烯酸类玻璃为腐蚀性的。它必须是环境兼容的和应当不易着火。
此外，增稠的飞机抗冻组合物必须是剪切稳定的。使用引起流体的高机械负荷的喷雾车辆涂布流体。在此过程中，抗冻组合物应当不损失大于20％的其初始粘度。最后，在起飞之后在机翼的空气动力学静止区域中累积并因此不能流出的飞机抗冻组合物残余物应当不形成任何凝胶沉积物。对于后两种性能，需要进一步的改进。
US-4954279描述了油在水/二醇混合物中的微乳液。此外，含有增稠剂和表面活性剂。由于所有的组分在微乳液中存在，所以改善了重要的流体性能如贮存稳定性，特别是在非常低的温度下的贮存稳定性。
US-5118435公开了基于协同作用的抗冻组合物，该协同作用通过作为增稠剂的两种聚丙烯酸酯的联合而达到。流体的粘度是温度依赖性的，因此所涂布的抗冻组合物膜厚度在任何可能的外部温度下非常小，因此流体在飞机起飞时总是有效流出。
US-5273673公开了一种抗冻组合物，该组合物由于包含烷基酚乙氧基化物而具有明显改善的提前时间。
US-5386968公开的是相同的表面活性剂类别适于改善稀释的、未增稠的飞机抗冻组合物的提前时间。
US-5334323公开了可以使用NaOH和KOH的混合物来进行用作增稠剂的聚丙烯酸的中和。结果是，飞机抗冻组合物具有特别低的粘度并有效地流出。
US-5750047公开的是可以通过聚丙烯酸酯而相当显著地增加增稠抗冻组合物的防止结冰的保护时间。
US-5772912公开了用于各种应用的环境无害性抗冻组合物，该组合物基于作为增稠剂的黄原胶。
US-5817252公开了具有不同HLB数值的两种非离子表面活性剂的联合，以控制冷冻沉积物的扩散，从而使得抗冻组合物保持更长时间有效。根据US-5935488，相同的原理可以应用于SAE II型流体。
从现有技术来看清楚的是，飞机抗冻组合物的开发迄今为止几乎仅仅集中于提前时间和流失性能的改进。
迄今为止，仅仅使用基于有机的增稠剂合成增稠的飞机抗冻组合物。这些增稠剂是优选交联的、不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的均聚物或共聚物，此外还有纤维素醚(烷基-、羟烷基-和羧烷基纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、黄原胶等，或者这些水溶性聚合物的混合物。所有这些有机聚合物的增稠机理涉及二醇溶液中聚合物网络的形成。
然而，在此提及的所有增稠剂或多或少地高度不可逆地受机械负荷的损害。这由如下情况显示：在由于高速搅拌器、泵造成的强烈剪切应力中，或者当流过小导管横截面时，粘度的不可逆损失。机械负荷造成聚合物链的断裂，并因此造成对聚合物网络的不可逆损害。
因此本发明的目的是同时以一定的方式设计飞机抗冻组合物，使得它们在受到机械负荷如泵送或使用喷雾设备进行喷雾时损失尽可能少的粘度。
此外，在此提及的所有增稠剂在某些外部条件下倾向于形成凝胶。飞机抗冻组合物在起飞之后于飞机空气动力学静止区域中累积，因此它们通过在5000m以上的飞行高度下的低空气压力而完全干燥。如果它们与水分如雨水接触，这些残余物可极大地溶胀。由此形成的凝胶可以在低温下凝固，如在高飞行高度下发生的那样，并因此阻塞升降舵，飞机因此不再是完全机动性的。
基于常规增稠剂的所有飞机抗冻组合物形成明显可见数量的凝胶残余物。依赖于增稠剂类型，这些凝胶可以或多或少容易地在与水的再水化过程中除去。所希望的流体残余物是如下残余物：该残余物可以在第一次浸渍过程中完全由水清洗掉。
因此本发明的目的也是以一定的方式配制飞机抗冻组合物，使得干燥流体残余物不能与雨水形成任何凝胶残余物。
现在令人惊奇地发现除防冻组合物的一般通常的已知组分例如二醇、表面活性剂、用于调节pH值的碱性和酸性化合物和腐蚀保护剂以外，同时含有层状硅酸盐作为增稠剂的防冻组合物在受到机械负荷时不显示任何粘度损失。此外，在干燥之后这些防冻组合物仅形成这样的残余物，该残余物在再水化之后完全溶于水，因此不形成任何难以溶解的凝胶。
这些增稠剂是水溶性层状硅酸盐，它们例如属于绿土的矿物质类别，它们包括天然存在的以及合成获得的锂蒙脱石和膨润土以及蒙脱石。这些无机增稠剂的特征是它们可在硅酸盐层之间贮藏水和有机分子如二醇，使得它们可用作含水体系的增稠剂。
基于这些增稠剂的飞机抗冻组合物不仅仅满足高静止粘度和流动极限的要求并同时具有非常显著的假塑性，而且另外在受到机械应力时是特别剪切稳定的。此外，这些飞机抗冻组合物的干燥残余物可借助于水而完全溶解并不形成任何难以溶解的凝胶。这些层状硅酸盐可以单独使用或与上述有机增稠剂联合使用。值得注意的是如果它们与层状硅酸盐联合使用，上述有机增稠剂的使用浓度可以极大地降低。
因此，本发明的目的是提供一种抗冻或防冻组合物，该组合物基于抗冻组合物的重量含有35-93wt％至少一种二醇和0.01-15wt％至少一种水溶性层状硅酸盐，以及加至100wt％的水。
本发明进一步涉及0.01-15wt％至少一种水溶性层状硅酸盐用于增稠组合物的应用，该组合物含有35-93wt％至少一种二醇和加至100wt％的水。
本发明进一步的目的是提供通过向其中加入0.01-15wt％至少一种水溶性层状硅酸盐而增稠抗冻或防冻组合物的方法，该组合物含有35-93wt％至少一种二醇和加至100wt％的水。
本发明的除冰和防冻组合物特别适于飞机的除冰。然而，它们也适于其它交通工具如机动车辆或火车或者要保护以免结冰的任何表面的除冰和防止结冰。
除二醇、水和水溶性层状硅酸盐以外，本发明的除冰和防冻组合物(以下称为“抗冻组合物”)可包括进一步的组分。这样的进一步组分是，例如表面活性剂、缓蚀剂、用于pH值调节的碱性化合物或酸性化合物和其他有机增稠剂。在优选的实施方案中，本发明的抗冻组合物可因此含有如下组分：
a)35-93wt％，优选45-90wt％至少一种选自如下的二醇：含有2-3个碳原子的烷撑二醇和含有4-6个碳原子的氧杂烷撑二醇，
b)0-10wt％，优选0.02-2wt％至少一种选自非离子或阴离子表面活性剂的表面活性剂，
c)0.01-5wt％，优选0.02-2wt％至少一种缓蚀剂，
d)0.02-15wt％，优选0.05-10wt％一种水溶性层状硅酸盐，
e)任选的、用于设定6-11的pH值的至少一种选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或胺的碱性化合物，
f)任选的、用于设定6-11的pH值的至少一种选自无机或有机酸的酸性化合物，
g)任选的、选自如下的附加的有机增稠剂：不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的均聚物或共聚物，以及纤维素醚(烷基-、羟烷基-和羧烷基纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、黄原胶和
h)加至100wt％的余量的水。
重量百分比总是基于抗冻组合物的重量。
组分b，c，e，f和g不必非得在本发明的抗冻组合物中存在。除组分a，d和h以外，优选的抗冻组合物含有一种或多种选自b、c、e、f和g的其他组分。
本发明抗冻组合物的组分a)优选是乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇或1，3-丙二醇)、二甘醇、一缩二丙二醇或两种或多种这些二醇的混合物，其中特别优选的是丙二醇。二醇主要用于降低凝固点，并除水以外是抗冻组合物的主要组分。
组分b)可优选地为在烷基中含有6-24个碳原子，优选8-18个碳原子的脂肪醇，或者其含有1-10个，优选1-8个烷氧基的烷氧基化物，特别是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，其中优选的是环氧乙烷。脂肪醇中的该烷基可以是直链或支化的，脂族或芳族的，饱和或不饱和的，其优选地含有1-3个双键。例子包括辛基、癸基、十二烷基、异十三烷基、对异壬基苯基、对异辛基苯基和硬脂基醇，以及油基、椰子烷基和牛油烷基醇。组分b)也可以是提及的脂肪醇和/或脂肪醇乙氧基化物的混合物，例如含有C12烷基和C14烷基(C12/C14脂肪醇)的脂肪醇混合物。
组分b)此外也可以优选是含有一个或多个，优选为一个或两个磺酸根基团，一个或多个，优选为一个或两个具有5-18个，优选为12-18个碳原子的烷基，和一个或多个，优选为一个或两个苯环的烷基芳基磺酸钾和/或钠。
组分c)包括缓蚀剂，如对于基于二醇和水的抗冻组合物通常的那些。合适的缓蚀剂为碱金属磷酸盐，磷酸低级烷基酯如磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸异丙酯等等，咪唑类如1H-咪唑、甲基咪唑、苯并咪唑等等，和***类如苯并***和甲苯基***。也可以使用硫脲、硝酸钠或丁炔-1，4-二醇。
用作组分d)的是天然存在或合成获得的水溶性层状硅酸盐。这些水溶性层状硅酸盐可例如属于绿土的矿物质类别，它们包括天然存在和合成获得的锂蒙脱石和膨润土或者蒙脱石。
天然层状硅酸盐例如具有通式(Al(2-y)Mgy)[Si(4-x)AlxO20(OH)2]- (x+y)，其中x和y可采用不同的数值，Al3+可以由Mg2+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他阳离子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者还有其他阴离子如F-或OH-可以包括在晶体结构中。
合成获得的层状硅酸盐例如具有通式[Si8(MgaLibHc)O20(OH)(4-y)Fy]- z，其中a，b，c，y和z可以为不同的数值，Mg2+可以由Al3+和Fe3+取代，以及Si4+可以由Al3+取代，和其他阳离子如K+、Li+、Ca2+和Mg2+，或者还有其他阴离子如F-或OH-可以包括在晶体结构中。
组分e)优选是选自如下物质的碱性pH调节剂：碱金属氢氧化物如NaOH和KOH，烷基胺如丁胺、己胺、辛胺和异壬胺，和链烷醇胺如单、二和三乙醇胺。特别优选的是碱金属氢氧化物。当本发明的抗冻组合物含有这样的碱性化合物时，其含量基于抗冻组合物的重量优选为0.1-5wt％。
组分f)优选是选自如下物质的酸性pH调节剂：无机或有机酸，如磷酸、亚磷酸、含有烷基和一个或多个，优选为一个或两个苯环的单和二羧酸，该烷基含有2-12个碳原子，优选为4-8个碳原子。当本发明的抗冻组合物含有这样的酸性pH调节剂时，其含量基于抗冻组合物的重量优选为0.1-5wt％。
组分g)是水溶性增稠剂。优选使用不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如酯和酰胺的交联均聚物或共聚物，以及纤维素醚(烷基-、羟烷基-和羧烷基纤维素醚)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、黄原胶等等，或这些水溶性聚合物的混合物。当本发明的抗冻组合物含有这样的增稠剂时，其含量基于抗冻组合物的重量优选为0.1-5wt％。
本发明的抗冻组合物一般含有至少5wt％，优选至少10wt％水。
此外，抗冻组合物可含有消泡剂、染料、络合剂和抗氧化剂。
通过以任何顺序将单个组分混合在一起来制备本发明的抗冻组合物，该混合可以例如在装配有搅拌器的容器中进行。
现在通过实施例说明本发明：
在机械负荷之后，抗冻组合物应当不具有任何显著的不可逆粘度损失。在实验室中使用布氏反转混合器检查粘度，该混合器由以相反方向旋转的两个剪切叶片组成。剪切叶片在3500转/分钟的旋转速率下移动。当将反转混合器浸入飞机抗冻组合物时，增稠剂分子被压缩通过两个剪切叶片之间的窄间隙，在此依赖于增稠剂类型而可能不可逆地损害它们。由此发生的粘度损失导致提前时间的下降。
完全干燥的抗冻组合物应当不形成任何这样的残余物，该残余物通过再水化而溶胀成难以溶解的凝胶。为检查凝胶形成，使用表面积为100mm×50mm×1mm的2024-T3材料的铝片。通过各在氢氧化钠溶液和硝酸溶液中交替短暂浸入而老化片的表面，使得流体和凝胶残余物可更好粘附。将铝片完全浸入要检查的流体中四秒，随后在30℃-35℃的温度下干燥。每次在24小时之后，采用相同的片重复该步骤六次。在此第一测试阶段中，在铝表面上逐渐形成干燥残余物。
在第二测试部分中，将含有干燥流体残余物的片浸入软化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，称量出含有溶胀流体残余物的片重量。重复此再水化步骤总计十次。随后，重量变化的过程可用于评定流体的胶凝化倾向。
实施例1
首先通过混合如下组分来制备常规的SAE IV型抗冻组合物：
50.00wt％的1，2-丙二醇
0.50wt％甲苯基***
0.33wt％交联聚丙烯酸
0.12wt％用6mol环氧乙烷乙氧基化的C12/16脂肪醇
0.18wt％氢氧化钠
48.87wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
25000mPas 820mPas 20100mPas
在0.3rpm的转轴旋转速率下，抗冻组合物的粘度为25000mPas。此数值在SAE IV型抗冻组合物通常的范围内。当转轴旋转速率增加到60rpm时，粘度下降到820mPas。当飞机起飞时，称为假塑性的此流变行为保证抗冻组合物从表面完全流下。当使用布氏反转混合器(5分钟/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度仅为20100mPas。就提前时间而言，该抗冻组合物仍然刚满足SAE IV型抗冻组合物的先决条件。进一步的机械负荷可导致抗冻组合物的粘度下降到对于其可允许的范围以下，它可因此不能再用于保护飞机以免再结冰。
随后，检查此飞机抗冻组合物的凝胶性能。为此目的，将老化的铝片浸入抗冻组合物中四秒，随后在30℃的温度下干燥。每次在24小时之后，采用相同的片重复该步骤六次。
随后，将含有干燥抗冻组合物残余物的片浸入软化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，称量出含有溶胀抗冻组合物残余物的片重量。重复此再水化步骤总计十次。随后，重量变化的过程可用于评定抗冻组合物的胶凝化倾向。
对于在实施例1下描述的飞机抗冻组合物，引入注意的是干燥残余物非常显著地由水溶胀，随后只能困难地再次从铝片上除去。假如这样的飞机抗冻组合物在起飞之后在飞机机翼的空气动力学静止区域中累积并随后干燥，如果它们与水分如雨水接触，那么这些残余物会极大地溶胀。由此形成的凝胶型残余物可以低温下凝固，如在高飞行高度下发生的那样，并因此阻塞升降舵，飞机因此不再是完全机动性的。
实施例2
现在通过混合如下组分来制备本发明SAE II型抗冻组合物：
50.00wt％的1，2-丙二醇
0.05wt％甲苯基***
0.15wt％用5mol环氧乙烷乙氧基化的C12/C14脂肪醇
1.5wt％合成锂蒙脱石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F)2)Na0.33·H2O48.3wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
7600mPas 190mPas 7400mPas
在0.3rpm的转轴旋转速率下，抗冻组合物的粘度为7600mPas。此数值在SAE II型抗冻组合物通常的范围内。当转轴旋转速率增加到60rpm时，粘度下降到190mPas。当飞机起飞时，称为假塑性的此流变行为保证抗冻组合物从表面完全流下。当使用布氏反转混合器(5分钟/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度仍然为7400mPas。这因此证明该抗冻组合物，在受到机械负荷时，如在由高速搅拌器、泵产生高剪切应力的过程中或者在流过小管横截面的过程中发生的那样，其不会不可逆地受到损害。
随后，检查此飞机抗冻组合物的凝胶性能。为此目的，将老化的铝片浸入抗冻组合物中四秒，随后在30℃的温度下干燥。每次在24小时之后，采用相同的片重复该步骤六次。
随后，将含有干燥抗冻组合物残余物的片浸入软化水中30秒并小心地再次拉出水。在60秒之后，称量出含有溶胀抗冻组合物残余物的片重量。重复此再水化步骤总计十次。随后，重量变化的过程可用于评定抗冻组合物的胶凝化倾向。
对于在实施例2下描述的飞机抗冻组合物，明显引人注意的是干燥残余物的质量大大地小于在实施例1下描述的抗冻组合物。此外，此残余物在用水进行第四次浸入操作之后就已经完全除去。此飞机抗冻组合物在空气动力学静止区域中的干燥残余物不与雨水形成任何难以溶解的凝胶，而是快速被冲洗掉。
在实施例2下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS 1428的所有其他要求。例如，此II型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于30分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。
实施例3
通过混合如下组分来制备本发明SAE II型抗冻组合物：
60.00wt％二甘醇
0.05wt％苯并***
0.1wt％用4mol环氧乙烷乙氧基化的C12/C14脂肪醇
1.7wt％合成的锂蒙脱石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F)2)Na 0.33·H2O
38.15wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
6800mPas 160mPas 6400mPas
当使用布氏反转混合器(5分钟/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度为6400mPas。这因此证明抗冻组合物在受到强剪切应力时不经受任何不可逆的损害。
此飞机抗冻组合物凝胶性能的检查显示出可以快速地用水冲洗掉抗冻组合物残余物。
在实施例3下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS1428的所有其他要求。例如，此II型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于30分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。
实施例4
通过混合如下组分来制备本发明SAE II型抗冻组合物：
50.00wt％的1，2-丙二醇
0.05wt％甲苯基***
0.75wt％烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠)
1.35wt％合成的锂蒙脱石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F)2)Na0.33·H2O
47.85wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
6000mPas 230mPas 5900mPas
当使用布氏反转混合器(5min/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度为5900mPas。这因此证明抗冻组合物在受到强剪切应力时不经受任何不可逆的损害。
此飞机抗冻组合物凝胶性能的检查显示出可以快速地用水冲洗掉抗冻组合物残余物。
在实施例4下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS1428的所有其他要求。例如，此II型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于30分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。
实施例5
通过混合如下组分来制备本发明SAE IV型抗冻组合物：
50.00wt％的1，2-丙二醇
0.05wt％甲苯基***
0.2wt％用6mol环氧乙烷乙氧基化的C12/16脂肪醇
2.25wt％合成的锂蒙脱石(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH，F)2)Na0.33·H2O
47.5wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
19800mPas 450mPas 19500mPas
当使用布氏反转混合器(5分钟/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度为19500mPas。这因此证明抗冻组合物在受到强剪切应力时不经受任何不可逆的损害。
此飞机抗冻组合物凝胶性能的检查显示出可以快速地用水冲洗掉抗冻组合物残余物。
在实施例5下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS1428的所有其他要求。例如，此IV型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于80分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。
实施例6
通过混合如下组分来制备本发明SAE IV型抗冻组合物：
50.00wt％的1，2-丙二醇
0.05wt％苯并***
0.12wt％用2mol环氧乙烷乙氧基化的C12/14脂肪醇
2.6wt％合成的滑石粉((Mg3)Si3.7Al0.3)O10(OH)2)Na0.3·H2O
47.23wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
12600mPas 300mPas 12000mPas
当使用布氏反转混合器(5分钟/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度为12000mPas。这因此证明抗冻组合物在受到强剪切应力时不经受任何不可逆的损害。
此飞机抗冻组合物凝胶性能的检查显示出可以快速地用水冲洗掉抗冻组合物残余物。
在实施例6下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS 1428的所有其他要求。例如，此IV型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于80分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。
实施例7
通过混合如下组分来制备本发明SAE IV型抗冻组合物：
55.00wt％的1，2-丙二醇
0.05wt％甲苯基***
0.12wt％用6mol环氧乙烷乙氧基化的C14/16脂肪醇
0.8wt％天然滑石粉((Mg3)Si3.7Al0.3)O10(OH)2)Na0.3·H2O
0.1wt％交联的聚丙烯酸钠
43.93wt％水。
通过剧烈搅拌和在3小时内加热到60℃来溶解组分。就粘度和剪切稳定性检查获得的抗冻组合物：
粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度) 粘度(60rpm，20℃)(流动粘度) 粘度(0.3rpm，20℃)(静止粘度)(在通过反转混合器的机械负荷之后)
20600mPas 120mPas 20000mPas
当使用布氏反转混合器(5min/3500rpm)使此抗冻组合物承受应力并再次在经过5分钟之后测量此样品的粘度时，静止粘度仍然为20000mPas。这因此证明抗冻组合物在受到强剪切应力时不经受任何不可逆的损害。
此飞机抗冻组合物凝胶性能的检查显示出可以快速地用水冲洗掉抗冻组合物残余物。
在实施例7下描述的飞机抗冻组合物的进一步检查表明满足了SAE规范AMS 1428的所有其他要求。例如，此IV型抗冻组合物的防止结冰的保护时间(WSET测试)大于80分钟。用水的1∶1稀释显示出大于5分钟的提前时间。在风洞中的所有待测试浓度的流失行为在所有要求的温度下符合最低要求。此外，通过了所有其他的材料测试。

Claims (15)

1.用于从飞机表面除去冷冻沉积物并防止表面再结冰的方法，所述方法包括使所述表面与抗冻组合物接触，所述抗冻组合物基于抗冻组合物的重量计含有35-93wt％至少一种二醇和0.01-15wt％至少一种水溶性层状硅酸盐，以及加至100wt％的水，并从所述表面除去所述组合物和所述冷冻沉积物。
2.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有45-90wt％至少一种选自如下的二醇：含有2-3个碳原子的烷撑二醇和含有4-6个碳原子的氧杂烷撑二醇。
3.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有至多10wt％至少一种选自非离子或阴离子表面活性剂的表面活性剂。
4.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有0.01-5wt％至少一种缓蚀剂。
5.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有0.02-15wt％的一种水溶性层状硅酸盐。
6.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有0.1-5wt％选自如下的有机增稠剂：不饱和羧酸及其衍生物的均聚物或共聚物，纤维素醚、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、黄原胶。
7.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有作为层状硅酸盐的天然存在或合成获得的锂蒙脱石、膨润土或蒙脱石。
8.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有作为层状硅酸盐的具有通式(Al(2-y)Mgy)[Si(4-x)AlxO20(OH)2]- (x+y)的化合物，其中x和y是导致电荷平衡的整数。
9.权利要求8的方法，其中Al3+由Mg2+和Fe3+取代。
10.权利要求9的方法，其中Si4+由Al3+取代。
11.权利要求8的方法，其中层状硅酸盐在其晶体结构中包含选自K+、Li+、Ca2+、Mg2+、F-和OH-的离子。
12.权利要求1的方法，其中所述抗冻组合物含有作为层状硅酸盐的具有通式[Si8(MgaLibHc)O20(OH)(4-y)Fy]- z的化合物，其中a，b，c，y和z是导致电荷平衡的整数。
13.权利要求12的方法，其中Mg2+由Al3+和Fe3+取代。
14.权利要求12的方法，其中Si4+由Al3+取代。
15.权利要求12的方法，其中所述层状硅酸盐在其晶体结构中包含选自K+、Li+、Ca2+、Mg2+、F-和OH-的离子。
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