CN1637054A

CN1637054A - 充油橡胶及含低pca油的组合物

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Publication number: CN1637054A
Application number: CNA2004101021603A
Authority: CN
Inventors: S·K·亨宁; M·维德尔特; G·M·V·蒂伦; E·L·约翰逊; M·L·凯恩斯
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: EP1544238A1; US20050131112A1; CN1315930C; BRPI0405420B1; EP1544238B1; JP2005179668A; BRPI0405420A; US6977276B2

Abstract

本发明涉及充油橡胶及组合物，包含：一种由异戊二烯和任选地选自共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的溶液聚合弹性体；以及每100重量份弹性体(phr)约5～约70重量份操作油，该油的玻璃化转变温度介于约－80℃～约－40℃并且按照IP346方法测定的多环芳烃含量小于3wt％。

Description

充油橡胶及含低PCA油的组合物

技术领域

本发明涉及充油橡胶及含低多环芳族(PCA)油的组合物。

背景技术

在充气轮胎用橡胶和橡胶组合物中，通常采用操作油来软化和充填橡胶。在典型情况下，一向使用具有一定含量多环芳族(PCA)化合物或多芳烃(PAH)的芳族操作油。近来，由于规章制度的关系，必须使用具有较低PCA含量的操作油。

某些类型橡胶或橡胶状聚合物由于聚合物链的降解而难以充油。例如，含异戊二烯的橡胶，包括苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、合成聚异戊二烯(IR)以及异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，通常就不是充填传统高芳烃DAE油，因为此种油使聚合物变得不稳定并且观察到显著的门尼粘度损失。

含异戊二烯聚合物和偶联的聚合物在轮胎胶料中尤其有用。SIBR、SIR、IR或IBR可合成到高分子量从而提供低滞后混炼胶的优点。然而，此种橡胶的应用，由于在橡胶充填传统高芳烃油方面的种种问题，迄今一直受到限制。因此，若能给这些类型橡胶充油而不发生用芳烃油所见到降解程度则将是有利的。

发明内容

本发明涉及充油橡胶及组合物，包含：一种由异戊二烯和任选地选自共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的溶液聚合弹性体；以及每100重量份弹性体(phr)约5～约70重量份操作油，该油的玻璃化转变温度介于约-80℃～约-40℃，并且按照IP346方法测定的多环芳烃含量小于3 wt％。

具体实施方式

公开一种充油橡胶及组合物，包含：一种由异戊二烯和任选地选自共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的溶液聚合弹性体；以及每100重量份弹性体(phr)约5～约70重量份操作油，该油的玻璃化转变温度介于约-80℃～约-40℃，并且按照IP346方法测定的多环芳烃含量小于3wt％。

本发明充油橡胶含有至少一种弹性体。在一种实施方案中，充油橡胶包括一种溶液聚合橡胶状聚合物，后者选自由异戊二烯和任选地共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的聚合物，以及由异戊二烯和任选地共轭二烯和乙烯基芳族单体至少之一衍生的锡或硅-偶联的聚合物。在另一些实施方案中，充油橡胶包括任何一种：异戊二烯-丁二烯橡胶；苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶；苯乙烯-异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯；锡-或硅-偶联的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶；锡-或硅-偶联的苯乙烯-异戊二烯橡胶；锡-或硅-偶联的异戊二烯-丁二烯橡胶或锡-或硅-偶联的聚异戊二烯。

在制造橡胶聚合物中采用的聚合反应通常借助向含单体的有机聚合介质中加入有机锂引发剂来引发。此种聚合反应通常采用连续聚合工艺实施。在此种连续聚合反应中，单体和引发剂连续加入到有机聚合介质中，同时合成的橡胶状聚合物连续地抽出。此种连续聚合反应通常在多个反应器***中进行。

合适的聚合方法是文献中已知的，例如，公开在美国专利4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240；所有这些在此全部收作参考。

可用于本发明的橡胶状聚合物可通过共轭二烯单体的均聚或通过共轭二烯单体与乙烯基芳族单体的共聚来制备。当然，也可通过共轭二烯单体与一种或多种烯属不饱和单体如乙烯基芳族单体的混合物进行聚合来制备高弹性橡胶状聚合物。可用于合成橡胶状聚合物的共轭二烯单体一般含有4～12个碳原子。含有4～8个碳原子的那些通常优选用于商业目的。基于类似的原因，1，3-丁二烯和异戊二烯是最常使用的共轭二烯单体。某些可使用的附加共轭二烯单体包括2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等，单独或以混合物形式。

可能被合成为可用于本发明的橡胶状聚合物的烯属不饱和单体的某些代表性例子包括乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等，单独或以混合物形式。

作为一种或多种二烯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体的共聚物橡胶状聚合物一般将含有约50wt％～约99wt％共轭二烯单体和约1wt％～约50wt％除共轭二烯单体以外的其它烯属不饱和单体。例如，共轭二烯单体与乙烯基芳族单体的共聚物，例如，含有50～95wt％共轭二烯单体和5～50wt％乙烯基芳族单体的苯乙烯-丁二烯橡胶可用于许多领域。

乙烯基芳族单体可能是最重要的一类通常被结合到聚二烯中去的烯属不饱和单体。此种乙烯基芳族单体，当然，应选择那些能与所使用的共轭二烯单体共聚的。一般地，任何已知能以有机锂引发剂引发聚合的乙烯基芳族单体皆可使用。此类乙烯基芳族单体通常包含8～20个碳原子。一般地，乙烯基芳族单体将包含8～14个碳原子。使用得最普遍的乙烯基芳族单体是苯乙烯。

可用于本发明的橡胶状聚合物的一些代表性例子包括聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)。在橡胶状聚合物由衍生自二或更多种单体的重复单元组成的情况下，由不同单体衍生的该重复单元通常将按照基本上无规的方式分布。

有机锂引发剂的用量将随着要聚合的单体和要合成的聚合物的要求分子量而变化。然而，一般而言，将使用0.01～1phm(每100重量份单体的份数)有机锂引发剂。在大多数情况下，将使用0.01～0.1phm有机锂引发剂，优选使用0.025～0.07phm有机锂引发剂。

采用的聚合温度可在从约-20℃到约180℃的宽范围内变化。在大多数情况下，将采用在约30℃～约125℃范围内的聚合温度。通常优选的是，聚合温度在约45℃～约100℃范围内。通常最优选的是，聚合温度在约60℃～约85℃范围内。采用的压力通常应足以在聚合反应条件下基本上维持液相。

采用阴离子聚合制备的橡胶聚合物可采用适当偶联剂，例如，卤化锡或卤化硅进行偶联，以改进所要求的性能。锡-偶联的聚合物已知，当用于胎面胶时，能改进胎面耐磨和降低滚动阻力。此种锡-偶联橡胶状聚合物通常是通过橡胶状聚合物在，或接近用于合成该橡胶状聚合物的聚合反应终点时以锡-偶联剂进行偶联而制成的。在偶联过程中，活性聚合物链端与锡-偶联剂起反应从而将聚合物偶联起来。例如，最多4个活性链端可与四卤化锡，例如，四氯化锡，起反应从而将这些聚合物链偶联在一起。

锡-偶联剂的偶联效率取决于多种因素，例如，可参与偶联的活性链端数目和极性改性剂——若被用于聚合的话——的数量和类型。例如，锡-偶联剂通常在极性改性剂存在下效率不是那么高。然而，极性改性剂如四甲基乙二胺，常常被用来提高橡胶的玻璃化转变温度以改善胎面胶料性能，例如改善其的牵引特性。在间歇方法中，在极性改性剂存在下实施的偶联反应通常具有约50～60％的偶联效率。

在橡胶聚合物主要用于充填了碳黑的胶料的情况下，偶联剂通常是卤化锡。该卤化锡一般是四卤化锡，例如，四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡或四碘化锡。然而，任选地，三卤化锡也可使用。用三卤化锡-偶联的聚合物具有最多3个臂。这，当然，明显有别于用四卤化锡-偶联的聚合物，后者最多具有四个臂。为诱导较高程度的支化，四卤化锡通常是优选的。

在橡胶状聚合物将用于充填高含量二氧化硅的胶料中的情况下，偶联剂通常将是卤化硅。可使用的硅-偶联剂通常是四卤化硅，例如，四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅。然而，三卤化硅也可任选地使用。以三卤化硅-偶联的聚合物最多具有3个臂。这，当然，明显有别于用四卤化硅-偶联的聚合物，后者最多具有四个臂。为诱导较高程度的支化，四卤化硅通常是优选的。一般而言，四氯化硅是所有硅-偶联剂当中最优选的。

大大改进的轮胎橡胶性能，例如，较低的滞后，可通过以卤化锡和卤化硅-偶联橡胶来获得。例如，此种偶联聚合物可用于制造具有大大改进的滚动阻力，同时却不牺牲其它轮胎性能的轮胎。这些性能的改进部分地是由于与碳黑的相互作用和相容性较好的缘故。高度优选的是，聚合物以卤化锡和卤化硅不对称地偶联。不对称锡-偶联通常也导致冷流特性的改善。不对称偶联通常还导致较好的加工性能和其它有利的性能。以卤化锡和卤化硅二者偶联的橡胶由下列组成：(1)共价连接着至少3个聚二烯臂的锡原子和(2)共价连接着至少3个聚二烯臂的硅原子。

充油橡胶中使用的橡胶聚合物以低PCA油充填。合适的低PCA油包括温和抽提(作用的)溶剂化物(MES)，处理的馏出液芳烃提取物(TDAE)，和重质环烷油；例如参见美国专利5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520；美国公开的申请2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。一般而言，合适的低PCA油包括玻璃化转变温度Tg介于约-40℃～约-80℃之间的那些。MES油的Tg以便具有亚-57℃～约-63℃。TDAE油的Tg一般介于约-44℃～约-50℃。重质环烷油的Tg一般介于约-42℃～约-48℃。

合适的低PCA油包括多环芳烃含量小于3wt％的那些，按照IP346方法确定。IP346方法的程序可见诸于《石油及相关产品的分析与试验标准方法》和《英国标准2000部分》2003，第62版，英国石油学会出版。

在替代的实施方案中，低PCA油可以是特性如下表所载的MES、TDAE或重质环烷型油。

MES TDAE 重环烷

芳烃％(2140) 11-17 25-30 11-17

比重@15℃[kg/l] 0.895-0.925 0.930-0.960 0.920-0.950

粘度40℃(cSt) 150-230 370-430 350-820

粘度100℃(cSt) 13-17 16-22 17-33

粘度比重常数 0.825-0.865 0.860-0.890 0.840-0.870

折射指数 1.495-1.510 1.520-1.540 1.500-1.520

Tg[℃]/拐点 -60±3 -47±3 -45±3

苯胺点[℃] 85-100

倾点[℃] 0最大 30最大 0最大

DMSO[％，IP 346] ＜2.9 ＜2.9 ＜2.9

闪点[℃] ＞220 ＞240 ＞240

在一种实施方案中，低PCA油可以是这样一种MES，它是主要由C20～C50范围的饱和烃组成的烃类的复杂组合，可这样制取：(1)重质石油馏分的溶剂萃取；或(2)重质石油馏分在催化剂存在下以氢处理；随后，进行溶剂脱蜡。在一种实施方案中，低PCA油含有不超过1mg/kg苯并(a)芘和不超过10mg/kg下列多环芳烃的总和：苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽，以及。

合适的MES油可从壳牌按商品名Catenex SNR，从ExxonMobil按商品名Prorex 15和Flexon 683，从BP按商品名VivaTec 200，从TotalFinaElf按商品名Plaxolene MS，从Dahleke按商品名Tudalen4160/4225，从Repsol按MES-H，从Z8按MES以及从Agip按MES S201市售购买。合适的TDAE油从ExxonMobil按Tyrex 20，从BP按VivaTec500、VivaTec 180和Enerthene 1849以及从Repsol按Extensoil1996购得。合适的重质环烷油作为商品供应的名字包括Shellflex794、Ergon Black Oil C1、Ergon Black Oil C2、Ergon H2000、Cross C2000、Cross C2400和San Joaquin 2000L。这些油可作为单独的油或者与弹性体一起以充填弹性体形式，例如，Dow的LSR6610MES，供应。

在一种实施方案中，低PCA油的用量介于约5～约70phr。在另一种实施方案中，低PCA油的用量介于约10～约50phr。在另一种实施方案中，低PCA油的用量介于约20～约40phr。

在一种实施方案中，橡胶可在一种液态载体介质中进行充填。合适的液态载体介质包括有机溶剂、乳液和胶乳。在一种实施方案中，低PCA油被加入到，在溶液聚合结束后橡胶在溶剂中的胶浆中，随后赶出溶剂。溶剂的移出可采用本领域技术人员已知的一种或多种方法实现，包括但不限于，沉淀、水蒸气汽提、过滤、离心、干燥等。

充油橡胶可呈母炼胶形式，包括诸如碳黑、抗降解剂之类添加剂，正如技术上常见的。

充油橡胶可混炼成可硫化橡胶组合物，其中包括其它技术上已知的一般目的弹性体。术语“含烯属不饱和的橡胶或弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种未加工或回收的形式，乃至各种合成橡胶。在本发明的描述中，术语“橡胶”和“弹性体”可彼此通用，除非另行指出。术语“可硫化橡胶组合物”、“橡胶组合物”、“混炼胶”和“胶料”彼此通用，用来指经过与各种成分和材料的掺混和混合的橡胶，此类术语乃是橡胶混合或橡胶混炼技术领域技术人员熟知的。代表性合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如，由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体生成的那些。其它不饱和单体当中包括乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，它与异戊二烯共聚生成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(它与丁二烯聚合生成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合生成SBR，还有乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基甲酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，乃至乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另一些例子包括羧基化橡胶、硅-偶联的和锡-偶联的星型支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚丁二烯、SBR和天然橡胶。

在一个方面，准备包括到可硫化橡胶组合物中的附加橡胶优选是一种或多种二烯为基础的橡胶。例如，这一种或多种橡胶优选是，例如，1，4-聚异戊二烯橡胶(天然橡胶)、苯乙烯/丁二烯橡胶和顺式-1，4-丁二烯橡胶。

在一种实施方案中，可硫化橡胶组合物可包括约10～约100phr溶液聚合的橡胶聚合物，选自由异戊二烯衍生的聚合物，以及任选地一种或多种苯乙烯和丁二烯，以及由一种或多种异戊二烯、苯乙烯和丁二烯衍生的锡或硅-偶联的聚合物，以及约0～约90phr至少一种附加弹性体。

可硫化橡胶组合物可包括约10～约100phr二氧化硅。

可用于该可硫化橡胶组合物中的常用硅质颜料包括传统煅烧或沉积法硅质颜料(二氧化硅)，尽管沉积法二氧化硅是优选的。优选用于本发明的传统硅质颜料是沉淀法二氧化硅，例如，通过可溶性硅酸盐，例如，硅酸钠，的酸化而制取的那些。

此种传统二氧化硅可这样表征，例如，具有介于约40～约600，更常见约50～约300m²/g，采用氮气测定的BET表面面积。测定表面面积的BET方法描述在《美国化学学会会志》卷60，p.304(1930)中。

传统二氧化硅通常也用具有约100～约400，更常见约150～约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。

传统二氧化硅可预期具有介于0.01～0.05μm的平均最终粒度，采用电子显微镜确定，不过该二氧化硅颗粒的粒度可更小或可能更大。

各种市售供应的二氧化硅都可以使用，例如，仅作为例子但不限于，由PPG工业公司按商品名Hi-SiL，牌号210、243等销售的二氧化硅；由Rhodia按商品名，例如，Z1165MP和Z165GR供应的二氧化硅以及由Degussa公司以例如，商品名VN2和VN3等供应的二氧化硅。

可硫化橡胶组合物可包括约10～约100phr碳黑。

常用的碳黑可用作传统填料。此种碳黑的代表性例子包括N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些碳黑的碘吸收值介于9～145g/kg，且DBP值介于34～150cm³/100g。

其它可用于可硫化橡胶组合物中的填料包括但不限于，粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；粒状聚合物凝胶，例如，公开在美国专利6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中的，以及增塑淀粉复合填料，例如，公开在美国专利5,672,639中的。也可使用一种或多种其它填料，其用量介于约1～约20phr。

可能优选的是，可硫化橡胶组合物另外含有传统含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子具有通式：

Z-Alk-Sn-Alk-Z

其中Z选自下列基团

和

其中R6是1～4个碳原子的烷基基团，环己基或苯基；R7是1～8个碳原子的烷氧基，或5～8个碳原子的环烷氧基；Alk是1～18个碳原子的二价烃，n是2～8的整数。

可用于本发明的含硫有机硅化合物的具体例子包括：3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3′-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(苯基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物、5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物和3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。

优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于通式I，优选Z是

其中R7是2～4个碳原子的烷氧基，以2个碳原子的为特别优选的；烷基是2～4个碳原子的二价烃，其中以3个碳原子者为特别优选；并且n是2～5的整数，尤其优选2～4。

通式I的含硫有机硅化合物在可硫化橡胶组合物中的含量将根据所用其它添加剂的用量变化。一般而言，通式I化合物的含量将介于0.5～20phr。优选地，该用量将介于1～10phr。

本领域技术人员很容易懂得，可硫化橡胶组合物将采用橡胶混炼技术中普遍已知的方法进行混炼，例如，混炼各种不同硫磺-可硫化组分橡胶与各种不同常用添加剂材料，如硫给体、硫化助剂，如促进剂、防焦剂和操作添加剂、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、操作油、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。正如本领域技术人员所知，根据硫磺-可硫化的和硫磺-硫化的材料(橡胶)的预定用途，来选择上面提到的添加剂并按照传统用量使用。硫磺给体的代表性例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫-烯加成物。优选的是，硫磺-硫化剂可以0.5～8phr的用量使用，优选1.5～6phr。增粘树脂的典型用量，若使用的话，包含约0.5～10phr，一般约1～约5phr。操作助剂的典型用量介于约1～约50phr。操作油可在混炼期间加入到可硫化橡胶组合物中，加上充油橡胶中的增量油凑成最高约5～70phr总油；这些油可包括芳族、石蜡族和低PCA油如MEW、TDAE和重质环烷油，虽然优选的是低PCA油。抗氧化剂的典型用量包含约1～约5phr。代表性抗氧化剂可以是，例如，二苯基-对-苯二胺以及其它，例如，在《Vanderbilt橡胶手册》(1978)，pg 344～346中公开的那些。抗氧化剂的典型用量包含约1～5phr。脂肪酸，若使用的话，可包括硬脂酸，典型用量包含约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量包含约2～约5phr。蜡的典型用量包含约1～约5phr。经常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量包含约0.1～约1phr。典型塑解剂可以是，例如，五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂被用来控制硫化要求的时间和温度和改善硫化胶的性能。在一种实施方案中，可使用单一促进剂***，即，主促进剂。主促进剂的总用量可介于约0.5～约4，优选约0.8～约1.5phr。在另一种实施方案中，可使用主促进剂和(辅)助促进剂的组合，其中助促进剂的用量较小，例如介于约0.05～约3phr，以便激活或改进硫化胶的性能。这些促进剂的组合预期可对最终性能产生协同效应并使之好于单独使用二者中任何一个所产生的效果。另外，可采用延迟作用的促进剂，其作用不受一般操作温度的影响但能在普通硫化温度产生满意的硫化。也可使用硫化防焦剂。适合本发明使用的促进剂类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂是次磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。

可硫化橡胶组合物的混合可采用橡胶混炼技术领域技术人员已知的方法实施。例如，将诸成分典型地分成至少两个阶段进行混合，即，至少一个非有效塑炼阶段，随后进行有效塑炼阶段。最终硫化剂，包括硫磺-硫化剂，在典型情况下，在最终阶段混入，这一阶段传统上称之为“有效塑炼”混合阶段，其中混合通常发生在某一温度或最终温度，它低于以前的非有效塑炼混合阶段的混合温度。术语“非有效塑炼”和“有效塑炼”混合阶段乃是橡胶混炼技术领域技术人员熟知的。橡胶组合物可经受热机械混合步骤的处理。热机械混合步骤一般包含在混合机或挤塑机中机械加工一段适合产生介于140℃～190℃的橡胶温度的时间。合适的热机械加工时间的长短随操作条件和诸组分的体积和性质而变化。例如，热机械加工可从1～20min。

可硫化橡胶组合物可以各种各样的方式结合到轮胎橡胶部件中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎冠、胎面基部)、胎侧、三角胶芯、胎圈包布、胎侧缓冲层、钢丝涂胶或气密层。优选的是，该胶料是胎面。

本发明充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用胎、工程机械胎、工程机械车辆胎、卡车胎等。优选的是，该轮胎是轿车或卡车轮胎。该轮胎也可以是子午或斜交的，优选是子午胎。

本发明充气轮胎的硫化一般在从约100℃～200℃的传统温度实施。优选的是，硫化在从约110℃到180℃的温度范围下进行。任何常用的硫化工艺都可采用，例如，在压机或模具中加热，用过热水蒸气或热空气加热。此种轮胎可采用各种各样本领域技术人员已知和轻易就明白的方法贴合、成形、模塑和硫化。

给出下面的实例旨在说明而不是限制本发明。所有份数均指重量而言，除非另行指出。

实例1

在本实例中，展示以低PCA油充填溶液聚合的异戊二烯-丁二烯弹性体的效果。

聚合物样品的制备

882g 17wt％异戊二烯在己烷中的预混物和833g 18wt％丁二烯在己烷中的预混物，加入到1加仑玻璃烧瓶反应器中。形成的溶液中共聚单体的比例是50/50(重量/重量)异戊二烯比丁二烯。向该溶液中加入另外的285g己烷，从而将反应器中的总单体浓度变为15wt％。所有预混物溶液放在二氧化硅/3A分子筛床层上干燥。单体溶液在引发(聚合)之前先在65℃下平衡一段时间。向该容器中依次加入约1.0mmol N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和1.0mmol正丁基锂。转化进程通过残余单体分析(气相色谱术)跟踪。在100％转化时，取1等份液体活性胶浆，终止其反应并分析分子量(实施SEC(大小排斥色谱法)，经过Polymer Labs B、C和D混合的微凝胶柱，以四氢呋喃作为载体溶剂和用于样品制备；MALLS测定是采用Wyatt TechnologiesminiDawn光散射检测器和惠普1047A折射指数检测器实施的)。1.0mmol乙醇加入到该活性胶浆中。该充分终止的聚合物溶液在氮气覆盖下被从反应器中取出。该母胶浆的样品以BHT(丁基化羟基甲苯，1.0phm)稳定化，并干燥以供鉴定。

充油样品制备

上述被终止的母体聚合物胶浆被分成较小的样品以供充油和稳定化试验。制备了5种样品以评估具有不同充填油的含异戊二烯共聚物的降解行为。样品制备数据总括在表1中。

降解研究和结果

胶浆/油复合材料在强制通风的70℃烘箱中进行干燥并取门尼粘度样品。门尼粘度损失载于表2中。降解动力学上的相对差异可利用未老化原始门尼粘度与最终降解的门尼粘度之间的门尼粘度差值(Δ)来跟踪。

表1

充油和稳定剂试验

聚合物油量稳定剂² 稳定剂量

样品胶聚量(g) 重(g) 油类型 ¹ (g) 油(phr) 量(g) (phr)

1-1 832 125 对比样 0 0 0.63 0.50

1-2 1070 160 MES 40 25 0.80 0.50

1-3 1070 160 TDAE 40 25 0.80 0.50

1-4 1070 160 MES 40 25 0.80 0.50

1-5 1070 160 DAE 40 25 0.80 0.50

1. 油

1-1 无

1-2 BP VivaTec 200

1-3 BP VivaTec 500

1-4 Shell Caatenex SNR

1-5 Sunoco Sundex 8125

2. 稳定剂类型

Polystay 100

表2

在70℃下77日后的降解结果

初始最终 Δ门尼

样品油型门尼门尼 (最终-初始)

1-1 对比样 89 89 0

1-2 MES 42 37 -5

1-3 MES 41 37 -4

1-4 TDAE 47 38 -9

1-5 DAE 51 37 -14

从该充油数据清楚地看出，当充以MES和TDAE油时，与充以充填芳烃油相比，IBR表现出令人惊奇和出乎意料地较低降解。

实例2

在本实例中，展示掺混的多分散溶液聚合异戊二烯-丁二烯弹性体充以低PCA油的效果。

聚合物样品制备

1050g 15wt％异戊二烯在己烷中的预混物和875g 18wt％丁二烯在己烷中的预混物，加入到1加仑玻璃烧瓶反应器中。形成的溶液中共聚单体的比例是50/50(重量/重量)异戊二烯比丁二烯。向该溶液中加入另外175g己烷，从而将反应器中的总单体浓度变为15wt％。所有预混物溶液放在二氧化硅/3A分子筛床层上干燥。单体溶液在引发(聚合)之前先在65℃下平衡一段时间。3个聚合物批掺混而成母体胶浆，如表3所示。对于每一批，转化进程通过残余单体分析(气相色谱术)跟踪。在100％转化时，取1等份液体活性胶浆，终止其反应并分析分子量(实施SEC，经过Polymer Labs B、C和D混合的微凝胶柱，以四氢呋喃作为载体溶剂和用于样品制备；MALLS测定是采用WyattTechnologies miniDawn光散射检测器和惠普1047A折射指数检测器实施的)。约1.0mmol乙醇加入到该活性胶浆中。该被充分终止的聚合物溶液在氮气覆盖下被从反应器中取出。每种胶浆的样品以BHT(丁基化羟基甲苯，1.0phm)稳定化，并干燥以供鉴定。表1所载3种胶浆掺混在一起形成一种多分散母体胶浆。

充油样品制备

上述终止的母体聚合物胶浆被分成较小的样品以供充油和稳定化试验。制备了7种样品以评估具有不同充填油和稳定剂组合的含异戊二烯共聚物的降解行为。样品制备总括在表4中。

降解研究和结果

胶浆/油复合材料在强制通风的70℃烘箱中进行干燥并取门尼粘度样品。门尼粘度损失载于表5中。降解动力学上的相对差异可利用未老化原始门尼粘度与最终降解的门尼粘度之间的门尼粘度差值(Δ)来跟踪。

表3

聚合物共混物数据

Mn 门尼粘度用量

样品 (kg/mol) (门尼单位) (g，聚合物)

A 290 94 255

B 368 ＞100 315

C 262 50 285

表4

充油和稳定剂试验

聚合物油量油量稳定剂2 稳定剂量

样品胶浆量(g) 量(g) 油型 ¹ (g) (phr) 量(g) (phr)

2-1 1333 200 MES 50 25 1.00 0.50

2-2 1333 200 MES 50 25 0.50 0.25

2-3 1333 200 DAE 50 25 1.00 0.50

2-4 1333 200 DAE 50 25 0.50 0.25

2-5 1333 200 环烷 50 25 1.00 0.50

2-6 1333 200 环烷 50 25 0.50 0.25

2-7 833 125 对比样 0 0 0.31 0.25

1. 油

2-1/2-2 Shell Catenex SNR

2-3/2-4 Sunoco Sundex 8125

2-5/2-6 Shell Shellflex 794

2-7 None

2. 稳定剂型

2-1/2-3/2-5 Polystay K

2-2/2-4/2-6/2-7 Polystay 100

表5

在70℃下39日后的降解结果

初始最终 Δ门尼

样品油类型门尼门尼 (最终-初始)

2-1 MES 53 52 -1

2-2 MES 52 49 -3

2-3 DAE 59 53 -6

2-4 DAE 59 47 -12

2-5 环烷 53 54 1

2-6 环烷 54 51 -3

2-7 对比样 90 103 13

从该充油数据清楚地看出，当充以MES和TDAE油时，与充以充填芳烃油相比，多分散IBR表现出令人惊奇和出乎意料地较低降解。

实例3

在本实例中，展示以低PCA油充填溶液聚合的锡-偶联异戊二烯-丁二烯弹性体的效果。

聚合物样品的制备

1375g 16wt％异戊二烯和丁二烯在己烷中的预混物加入到1加仑玻璃烧瓶反应器中。该溶液中单体的比例是50/50(重量/重量)。使用前，该预混物溶液放在二氧化硅/3A分子筛床层上干燥。单体溶液在引发(聚合)之前先在65℃下平衡一段时间。向该容器中依次加入约2.2mmol N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和2.2mmol正丁基锂。转化进程通过残余单体分析(气相色谱术)跟踪。在100％转化时，取1等份液体活性胶浆，终止其反应并分析分子量(实施SEC，经过PolymerLabs B、C和D混合的微凝胶柱，以四氢呋喃作为载体溶剂和用于样品制备；MALLS测定是采用Wyatt Technologies miniDawn光散射检测器和惠普1047A折射指数检测器实施的)。向仍旧留在反应器中的活性胶浆加入0.55mmol SnC14。反应0.5h后，向偶联的胶浆中加入2.0mmol乙醇。该充分终止的聚合物溶液在氮气覆盖下被从反应器中取出。该母胶浆的样品以BHT(丁基化羟基甲苯，1.0phm)稳定化，并干燥以供鉴定。

充油样品制备

每一种上述终止的母体聚合物胶浆被分成较小的样品以供充油和稳定化试验。制备了4个约313g SBR胶浆样品，每个含有50g聚合物。向该胶浆中加入0.07phm Irganox 1502L和0.40phm Irganox1076的混合物，作为稳定剂。随后，约18.8g各种油加入到该稳定化的胶浆溶液中，如表6所示。通过摇动过夜让这些聚合物/油复合材料溶液混合。

降解研究和结果

胶浆/油复合材料在强制通风的70℃烘箱中进行干燥24h，此时取每种的样品进行SEC分析。在最终SEC分析之前，让这些样品留在强制通风的70℃烘箱中另外36h。干燥前以及干燥并老化后的SEC分析结果载于表7和8中。显示出母体(峰值2)和偶联(峰值1)峰值随着烘箱老化的进行而变化。还计算了偶联百分率(峰值1除以总峰面积)以及原来的偶联随老化的损失(以百分率表示)。

表6

IBR样品的充油安排

样品油类型

IBR-1 无对比样

IBR-2 Sunoco Sundex 8125 DAE

IBR-3 Mobil Tyrex 20 TDAE

IBR-4 Shell Catenex SNR MES

表7

来自SEC分析的降解结果——24h老化

样品峰1面积峰2面积％偶联％比原来的损失

IBR-1 1.57 1.31 54.5 ---

IBR-2 0.74 1.38 35.0 36

IBR-3 0.76 1.03 42.3 22

IBR-4 1.02 0.98 51.0 6

表8

来自SEC分析的降解结果——60h老化

样品峰1面积峰2面积％偶联％比原来的损失

IBR-1 2.01 1.89 51.5 ---

IBR-2 0.34 2.07 14.1 73

IBR-3 0.88 1.81 32.7 36

IBR-4 0.76 0.89 46.2 10

从该充油数据清楚地看出，当充以MES和TDAE油时，与充以充填芳烃油相比，锡-偶联的IBR表现出令人惊奇和出乎意料地较低降解。

虽然某些代表性实施方案和细节为说明本发明的目的已做了描述，但本领域技术人员清楚，在不偏离本发明范围的条件下仍可从中演绎出各种变化和修改。

Claims

1.一种充油橡胶，其特征在于：

一种由异戊二烯和任选地选自共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的溶液聚合弹性体；以及

每100重量份弹性体(phr)约5～约70重量份的低PCA油，该油的玻璃化转变温度介于约-80℃～约-40℃，并且按照IP346方法测定的多环芳烃含量小于3wt％。

2.权利要求1的充油橡胶，其特征在于，所述溶液聚合的弹性体选自下列一组：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、锡-或硅-偶联的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、锡-或硅-偶联的异戊二烯-丁二烯橡胶、锡-或硅-偶联的苯乙烯-异戊二烯橡胶和锡-或硅-偶联的合成聚异戊二烯橡胶。

3.一种充气轮胎，它具有至少一个特征为权利要求1或2的充油橡胶的部件。