CN1616544A - 聚丙烯树脂组合物及由其制成的注压制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种聚丙烯基树脂组合物，它包括：60～94.9重量％的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)或丙烯－乙烯嵌段共聚物(A)和20重量％或低于20重量％的丙烯均聚物的混合物，共聚物(A)具有含量为60～75重量％的丙烯均聚物部分(A1)和含量为25～40重量％的丙烯－乙烯无规共聚物部分(A2)；0.1～15重量％的树脂(B)，它的熔体张力为0.03N或大于0.03N、溶胀比为1.5或大于1.5、及松弛时间为5秒或大于5秒；以及5～25重量％的无机填料(C)。

Description

聚丙烯树脂组合物及由其制成的注压制品
发明背景
1.技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及由该聚丙烯树脂组合物制成的注压制品。特别是本发明涉及聚丙烯树脂组合物，其能够提供具有出色冲击强度和外观的模压制品，尤其是该组合物被模压时几乎不会出现波纹。本发明还涉及由这种聚丙烯树脂组合物制成的注压制品。
2.背景技术
聚丙烯树脂已经被用作汽车零件的材料。例如也以EP 0 669 372 A1发表的JP-A-8-59953公开了一种用于汽车内部零件的聚丙烯树脂组合物。该组合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物和无机填料，此嵌段共聚物包含平均特性粘度[η]为7～12dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物部分，该组合物在刚性和低温脆化温度之间具有很好的平衡，且还具有很好的流动性。也以US2002/0004546 A1发表的JP-A-2002-12718及也以US 2003/0100664 A1发表的JP-A-2003-128855中公开了一种热塑性树脂组合物，它具有很好的刚性、冲击强度及流动性，以及它能够提供具有良好外观的模压制品。这种热塑性树脂组合物含有聚丙烯树脂、高弹体、无机填料和一种树脂，这种树脂具有在特定范围内的熔体张力及在特定范围内的溶胀比，以及其松弛模量比达到0.01所需要的时间也在特定范围内，其中高弹体的含量为10～35重量％。最近要求模压制品特别是汽车用的材料具有很好的冲击强度。例如由上文引用的出版物中所公开的树脂组合物制成的模压制品的冲击强度需要改进。
发明概述
本发明的目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，该组合物能够提供具有出色冲击强度和外观的模压制品，尤其是该组合物被模压时几乎不会出现波纹。本发明还计划提供由这种树脂组合物制成的注压制品。
本发明的一个方面是提供一种聚丙烯基的树脂组合物，它包含：
60～94.9重量％满足下文定义的要求(A-1)和(A-2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，或丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和20重量％或低于20重量％的丙烯均聚物的混合物，其中共聚物(A)不满足下文定义的要求(B-1)、(B-2)和(B-3)中的一个或多个；
0.1～15重量％的树脂(B)，它满足要求(B-1)、(B-2)和(B-3)；以及
5～25重量％的无机填料(C)，其中所述各组分(A)、(B)和(C)的数量以这些组分合并的重量为基础计算，及所述丙烯均聚物的数量是以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和丙烯均聚物的混合物重量为基础计算。
要求(A-1)：共聚物是由丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物；
要求(A-2)：共聚物具有含量为60～75重量％的丙烯均聚物部分(A1)和含量为25～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)，其中所述A1和A2的含量各以由A1和A2部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量为基础计算，并且二者含量的总和为100重量％；
要求(B-1)：具有熔体张力(MT)为0.03N或高于0.03N的树脂，熔体张力是在190℃及卷绕速率为15.7m/min下测定的；
要求(B-2)：具有溶胀比(SR)为1.5或高于1.5的树脂，溶胀比在220℃、孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1的条件下测定；及
要求(B-3)：当树脂在210℃测定松弛模量时，从测量开始直到其显示满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01的松弛模量G(t)时为止，测出需要5秒钟或大于5秒钟，其中G(0.02)表示测量开始后0.02秒钟时显示的松弛模量。
本发明的另一个方面是提供一种聚丙烯基树脂组合物，它包含：
59～94.8重量％的满足下文定义的要求(A-1)和(A-2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，或丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和20重量％或低于20重量％的丙烯均聚物的混合物，其中共聚物(A)不满足下文定义的要求(B-1)、(B-2)和(B-3)中的一个或多个条件；
0.1～15重量％的树脂(B)，它满足要求(B-1)、(B-2)或(B-3)；
5～25重量％的无机填料(C)；及
0.1～4重量％的高弹体(D)，其中所述各组分(A)、(B)、(C)和(D)的数量以这些组分合并的重量为基础计算，及所述丙烯均聚物的数量以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和丙烯均聚物的混合物的重量为基础计算。
要求(A-1)：共聚物是由丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物；
要求(A-2)：共聚物具有含量为60～75重量％的丙烯均聚物部分(A1)和含量为25～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)，其中所述A1和A2的含量各以由A1和A2部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量为基础计算，以及二者含量的总和为100重量％；
要求(B-1)：具有熔体张力(MT)为0.03N或高于0.03N的树脂，熔体张力是在190℃及卷绕速率为15.7m/min下测定的；
要求(B-2)：具有溶胀比(SR)为1.5或高于1.5的树脂，溶胀比在220℃、孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1的条件下测定；及
要求(B-3)：当树脂在210℃测定松弛模量时，测定从开始测量直到其显示满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01的松弛模量G(t)时为止的时间，需要5秒钟或大于5秒钟，其中G(0.02)表示从开始测量到0.02秒钟时显示的松弛模量。
本发明的再一个方面是提供由上述聚丙烯树脂组合物制成的注压制品。
根据本发明，可提供一种聚丙烯树脂组合物，它能够生产出具有出色冲击强度和外观的模压制品，尤其是该组合物被模压成型时几乎不会出现波纹。此外还可提供由这种树脂组合物制成的注压制品。
附图简述
图1表示由其前方观察的模制品 A。
图2表示由其后侧观察的模制品 A。
图3说明固定模制品A的方式。指示数字1和2分别表示模制品 A和配件。各由数字3指示的空心箭头的意思是用配件固定模制品的上端。各由数字4指示的空心箭头的意思是固定模制品的下端。
图4说明碰撞试验的方式。指示数字1表示其上端和下端用配件固定的模制品 A。数字2指示的空心箭头指半球形镖45°角的碰撞运动。
具体实施方案
用于本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)是丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)组成的共聚物；这称为要求(A-1)。
至于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)的重量百分数，为均聚物部分(A1)和无规共聚物部分(A2)分别占60～75重量％及25～40重量％；这称为要求(A-2)。注意所述各A1和A2的数量是以丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量为基础计算的，并且二者数量的总和为100重量％。特别是均聚物部分(A1)和无规共聚物部分(A2)分别占65～75重量％及25～35重量％。
如果均聚物部分(A1)的含量大于75重量％，换句话说，如果无规共聚物部分(A2)的含量小于25重量％，由该组合物生产的模压制品的冲击强度不够；另一方面，如果均聚物部分(A1)的含量小于60重量％，换句话说，如果无规共聚物部分(A2)的含量大于40重量％，组合物可能太软，由该组合物生产的模压制品具有的刚性不够。
由树脂组合物所生产模压制品的刚性和耐热性的观点出发，嵌段共聚物(A)的均聚物部分(A1)中全同立构五单元组所占分数通常为0.97或高于0.97，优选0.98或高于0.98。
由树脂组合物所生产模压制品的冲击强度的观点出发，嵌段共聚物(A)中无规共聚物部分(A2)的乙烯含量(C2′)EP通常为25～55重量％，并且优选30～50重量％。乙烯含量(C2′)EP是以无规共聚物部分(A2)的重量为基础计算的。
由树脂组合物所生产模压制品的冲击强度的观点出发，嵌段共聚物(A)中的乙烯含量(C2′)通常为8～20重量％，优选10～17重量％，并且更优选12～15重量％。
由组合物所生产模压制品的刚性和冲击强度之间的平衡、避免组合物出现硬斑、及模压制品表面质量的观点出发，无规共聚物部分(A2)的特性粘度[η]EP通常为1～6dl/g，及优选2～5.5dl/g。
制备嵌段共聚物(A)的方法可以是一种使用聚合催化剂的方法，其中第一步生产丙烯均聚物部分(A1)，在第一步之后的第二步生产丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)。
聚合催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。聚合技术可以是如淤浆聚合或气相聚合。
可以使用嵌段共聚物(A)和高达20重量％的丙烯均聚物的混合物，代替单独使用嵌段共聚物(A)。在这种情况下，可利用与嵌段共聚物(A)中均聚物部分(A1)类似的丙烯均聚物。
用于本发明的树脂(B)是一种能够改进聚丙烯树脂组合物溶胀比(SR)的树脂。此树脂(B)显示的熔体张力(MT)，在190℃、卷绕速率15.7m/min下测定，为0.03N或高于0.03N(要求(B-1))，优选0.1N或高于0.1N，更优选0.15N或高于0.15N。优选树脂(B)的MT高达1N，更优选高达0.5N。
如果MT小于0.03N，由此组合物生产的模压制品可能会出现有缺陷的外观。
树脂(B)的溶胀比(SR)在220℃、孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1的条件下测定，显示为1.5或高于1.5(要求(B-2))，优选1.7或高于1.7，更优选2.0或高于2.0。优选树脂(B)的SR高达5.0，更优选高达3.5。
如果SR小于1.5，由此组合物生产的模压制品能会出现有缺陷的外观。
当树脂(B)在210℃测定松弛模量时，测定从开始测量直到其显示满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01的松弛模量G(t)时为止的时间，需要5秒钟或大于5秒钟，其中G(0.02)表示从开始测量到0.02秒钟时显示的松弛模量；这符合要求(B-3)。这种必需的时间也被称作松弛时间，优选松弛时间为10秒钟或大于10秒钟，更优选15秒钟或大于15秒。另一方面优选松弛时间长达500秒钟，及更优选长达300秒钟。
如果这种必需的时间少于5秒钟，由此组合物生产的模压制品能会出现有缺陷的外观。
树脂(B)优选的树脂选自丙烯基聚合物组合物(1)和聚丙烯嵌段共聚物(2)，二者的定义如下：
丙烯基聚合物组合物(1)
丙烯基聚合物组合物(1)是一种有下列组成的组合物：
40～70重量％由主要包含丙烯的单体聚合生成的丙烯基聚合物(I)，其中聚合物(I)具有的特性粘度，在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中测定，为5dl/g或高于5dl/g，以及用示差扫描热量计测定熔融的峰值温度Tm为130℃～166℃；以及
30～60重量％由主要包含丙烯的单体聚合生成的丙烯基聚合物(II)，其中聚合物(II)具有的特性粘度，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定，为高达2dl/g。优选丙烯基聚合物(I)具有的特性粘度为5.5dl/g或高于5.5dl/g，及Tm为130℃～160℃。优选聚合物(I)具有的特性粘度高达12dl/g。另一方面，优选丙烯基聚合物(II)具有的特性粘度高达1.5dl/g。优选聚合物(II)具有的特性粘度为0.6dl/g或高于0.6dl/g，更优选0.7dl/g或高于0.7dl/g。
丙烯基聚合物组合物(I)中，丙烯基聚合物(I)的实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、及由丙烯和具有4～12个碳原子的α-烯烃共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选丙烯-乙烯无规共聚物。
丙烯基聚合物(II)的实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、及由丙烯和具有4～12个碳原子的α-烯烃共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
聚丙烯嵌段共聚物(2)
聚丙烯嵌段共聚物(2)是由丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分组成的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中丙烯均聚物部分具有的特性粘度[η]P，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定，为高达2dl/g；乙烯-丙烯无规共聚物部分具有的特性粘度[η]EP，在1，2，3，4-四氢化萘中135℃下测定，为7～15dl/g；乙烯-丙烯无规共聚物部分的含量为20～40重量％。优选丙烯均聚物部分具有的特性粘度为0.6dl/g或高于0.6dl/g。
丙烯基聚合物组合物(I)和聚丙烯嵌段共聚物(2)各可以在聚合催化剂的存在下通过单体聚合来生产。聚合催化剂的实例包括含有钒化合物和有机铝化合物的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或金属茂催化剂体系。具体实例是在JP-A-7-216017和JP-A-10-212319中公开的催化剂。已知的聚合方法的实例包括溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合和气相聚合。
可通过控制聚合温度和聚合反应器中的氢气浓度来调节所生成聚合物的特性粘度。可通过控制聚合反应器中的乙烯浓度来调节所生成聚合物的熔融峰值温度Tm。
无机填料(C)的实例包括滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、陶土、矾土、硅石、硫酸钙、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维，石英砂、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、丝云目、SHIRASU(浅灰色火山灰)、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土及石墨。由获得组合物所生产模压制品高冲击强度及模压制品良好光泽和良好外观的观点出发，它们之中滑石是优选的。
无机填料(C)的平均粒径通常为10μm或低于10μm，优选5μm或低于5μm。无机填料(C)的平均粒径是指50％的当量粒径D50，它可使用离心沉降型颗粒分布分析仪，将滑石悬浮在液体介质如水或乙醇中，由负筛析法的积分分布曲线来得到。
虽然无机填料(C)可以未处理的形式使用，它也可用常规偶联剂或表面活性剂进行表面处理，常规偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂，以便改进和聚丙烯树脂之间的界面粘合性和滑石颗粒在聚丙烯树脂中的可分散性。表面活性剂的实例包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐。
对高弹体(D)没有特别的限制，但优选含橡胶成份的高弹体。例如，优选的高弹体至少含有一种选自含芳香族乙烯基化合物的橡胶(1)、乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(2)和丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)的橡胶，下文将对它们逐一加以说明。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶(1)
含芳香族乙烯基化合物的橡胶(1)可以是包含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中优选共轭二烯聚合物嵌段中的双键至少有80％、更优选至少有85％被氢化。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶优选地具有2.5或低于2.5、更优选2.3或低于2.3的分子量分布(Q值)，分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
优选含芳香族乙烯基化合物的橡胶含有10～20重量％、更优选12～19重量％的芳香族乙烯基化合物。此外，根据JIS K6758在230℃测定含芳香族乙烯基化合物橡胶的熔体流动速率(MFR)，优选它具有熔体流动速率1～15g/10min，更优选2～13g/10min。
含芳香族乙烯基化合物的橡胶(1)的具体实例包括下列嵌段共聚物：如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)，它们中每一种都可被氢化。另外，可优选使用由芳香族乙烯基化合物如苯乙烯和烯烃共聚物橡胶如乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶(EPDM)反应制备的橡胶。两种或两种以上含芳香族乙烯基化合物的橡胶可结合使用。
含芳香族乙烯基化合物橡胶的制备方法没有特别的限制，可以是通过聚合、反应等将芳香族乙烯基化合物键合到烯烃共聚物橡胶或共轭二烯橡胶上的方法。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(2)
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(2)是一种包含乙烯和α-烯烃的无规共聚物橡胶。此α-烯烃是通常具有至少三个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯，优选丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。可结合使用两种或两种以上α-烯烃。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(2)的具体实例包括乙烯-丙烯无规共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶。优选乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶。可结合使用两种或两种以上的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)
丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(3)特殊的实例包括丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶、丙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和丙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选丙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶。两种或两种以上丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶可结合使用。
本发明聚丙烯树脂组合物中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的含量为60～94.9重量％，树脂(B)的含量为0.1～15重量％，及无机填料(C)的含量为5～25重量％。优选丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的含量为70～89.5重量％，树脂(B)的含量为0.5～5重量％，及无机填料(C)的含量为10～25重量％。应注明的是所述组分(A)、(B)和(C)的含量各以这些组分合并的重量为基础计算的。
嵌段共聚物(A)的含量如果小于60重量％，由此组合物生产的模压制品具有的冲击强度可能不够高。另一方面，如果超过94.9重量％，该组合物太软，结果是由其生产的模压制品可能不具有足够的刚性。
树脂(B)的含量如果小于0.1重量％，由此组合物生产的模压制品可能不具有充分改进的外观。如果超过15重量％，组合物流动性可能下降。
无机填料(C)的含量如果小于5重量％，此组合物太软，结果是由其生产的模压制品可能不具有足够的刚性。另一方面，如果超过25重量％，由此组合物生产的模压制品具有的冲击强度可能不够高。
如果本发明聚丙烯树脂组合物含有高弹体(D)，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的含量为59～94.8重量％，树脂(B)的含量为0.1～15重量％，无机填料(C)的含量为5～25重量％，以及高弹体(D)的含量为0.1～4重量％。优选丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的含量为70～89.5重量％，树脂(B)的含量为0.5～5重量％，无机填料(C)的含量为10～25重量％，以及高弹体(D)的含量为0.3～1重量％。注意所述组分(A)、(B)、(C)和(D)的含量是各以这些组分合并的重量为基础计算的。
在聚丙烯树脂组合物包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的情况，如果嵌段共聚物(A)的含量小于59重量％，由此组合物生产的模压制品具有的冲击强度可能不够高。另一方面如果超过94.6重量％，此组合物太软，结果是由其生产的模压制品可能不具有足够的刚性。
树脂(B)的含量如果小于0.1重量％，由此组合物生产的模压制品可能不具有充分改进的外观。如果超过15重量％，组合物流动性可能下降。
无机填料(C)的含量如果小于5重量％，此组合物太软，结果是由其生产的模压制品可能不具有足够的刚性。另一方面，如果超过25重量％，由此组合物生产的模压制品具有的冲击强度可能不够高。
另外，高弹体(D)的含量如果超过4重量％，由此组合物生产的模压制品具有的冲击强度可能不够高。
在一个实施方案中，本发明热塑性树脂组合物是通过将组分混合及捏和来生产的。捏和使用的设备的实例包括单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、密闭混合器和热辊。捏和温度通常为170～250℃，捏和时间通常为1～20分钟。可同时捏和全部组分，虽然这些组分可一个接一个依次送入捏和设备。
连续混合这些组分的方法的实例包括下列方法(1)和(2)。
方法(1)：捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和树脂(B)，及然后加入无机填料(C)的方法。
方法(2)：捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和无机填料(C)，及然后加入树脂(B)的方法。
在方法(1)和(2)中，也允许使用含有嵌段共聚物和高达20重量％的丙烯均聚物的混合物，代替单独使用嵌段共聚物(A)。
在聚丙烯基树脂组合物含有高弹体(D)的情况下，连续混合这些组分的方法的实例包括下列方法(1)、(2)和(3)。
方法(1)：捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)、树脂(B)和无机填料(C)，及然后加入高弹体(D)的方法。
方法(2)：捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)、树脂(B)和高弹体(D)，及然后加入无机填料(C)的方法。
方法(3)：捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)、无机填料(C)和高弹体(D)，及然后加入树脂(B)的方法。
在上述方法(1)、(2)和(3)中，也允许使用含有嵌段共聚物和高达20重量％的丙烯均聚物的混合物，代替单独使用嵌段共聚物(A)。
本发明聚丙烯树脂组合物可含有添加剂，如抗氧化剂、紫外吸收剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、起泡剂、增塑剂、成核剂、抑泡剂、交联剂和润滑剂。
本发明注压制品是任何本发明聚丙烯树脂组合物通过注压成型得到的制品。
本发明注射模压制品应用的实例包括汽车零件、电器和电子器具、及结构材料零件，优选用于汽车零件。
                               实施例
在下文中，将参考实施例和比较例对本发明加以说明，而不限制本发明的范围。
在实施例和比较例中，物理性能按如下的方法测定：
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)
熔体流动速率根据JIS-K-6758中规定的方法测定。除非另外说明，它是在2.16kgf的载荷下测定的，及测量温度为230℃。
(2)弯曲模量(单位：MPa)
弯曲模量根据JIS-K-7203中规定的方法测定。所使用的注压样品的厚度为6.4mm，在温度23℃、加载杆移动速度2.0mm/min及跨距长100mm下测定。
(3)IZOD冲击强度(单位：KJ/m2)
IZOD冲击强度根据JIS-K-7110中提供的方法测定。测量中使用厚度3.2mm带凹口的注压样品。样品包括使用带凸起部分以形成凹口的模具生产的样品，和使用不带形成凹口的凸起部分的模具成型后再做凹口来生产的样品。测量在23℃进行。
(1)外观
由视觉观察注压件的外观，并被评价为良好或不良。
(2)特性粘度([η]，单位：dl/g)
使用乌氏粘度计测定0.1、0.2和0.5g/dl三个浓度的比浓粘度。特性粘度根据“聚合物溶液，聚合物实验11卷(Kobunshi Yoeki，KobunshiJikkengaku 11)”491页(Kyoritsu Shuppan有限公司1982年出版)所述的方法即通过外推法计算，在外推法中将比浓粘度对浓度作图，并将浓度外推到零。聚丙烯的特性粘度是在135℃使用1，2，3，4-四氢化萘作溶剂测定的。(6)分子量分布(Q值)
用凝胶渗透色谱(GPC)在下列条件下完成测量。
GPC：        150C型，Waters公司生产
色谱柱：     使用两根来自Showa Denko K.K公司称作Shodex 80 MA
             的色谱柱
样品量：     300μl(聚合物浓度：0.2重量％)
流动速度：   1ml/min
温度：       135℃
溶剂：      邻二氯苯
使用Tosoh公司生产的聚苯乙烯标样标定出洗脱体积对分子量的校准曲线。使用校准曲线，可查到聚合物样品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，二者都是对于聚苯乙烯的对比分子量。然后得到Q值即Mw对Mn的比值，该值被用作分子量分布的量度标准。
(7)全同立构五单元组所占分数
按照A.Zambelli等在Macromolecules， 6，925(1973)[大分子，第6卷925页(1973年)]中所述，根据13C-NMR的测量结果来确定全同立构五单元组所占分数。即使用13C-NMR确定存在于全同立构链中央的或序列中内消旋偶联(mesocoupled)的五个丙烯单体单元链中央的丙烯单体单元的所占的分数。NMR吸收峰是根据Macromolecules，8，687(1975)[大分子，第8卷687页(1975年)]一文中所述来指认的。
明确地，根据13C-NMR谱图中mmmm峰面积对于被指认为甲基碳吸收峰的总面积的相对比来确定全同立构五单元组所占的分数。当此方法被应用于来自国家物理实验室(联合王国)的NPL基准物CRM编号M19-14聚丙烯PP/MWD/2时，其全同立构五单元组所占的分数为0.944。
(8)丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)对全部丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的重量比(X)；丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)的乙烯含量[(C2′)EP，重量％]；及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的乙烯含量[(C2′)，重量％]
上述数据是以根据Kakugo等人的报道(Macromolecules， 15，1150-1152(1982))[大分子，第15卷，1150～1152页(1982年)]测定的13C-NMR谱图为基础来计算的。
在直径10mm的试管中，将大约200mg丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀地溶解在3ml邻二氯苯中得到样品溶液。溶液在下列条件下进行13C-NMR图谱分析：
温度：           135℃
脉冲重复时间：   10秒
脉冲宽度：       45℃
累计数：         2500次
(9)丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度([η]EP，单位：dl/g)
根据下列等式，由丙烯均聚物部分(A1)的特性粘度和嵌段共聚物(A)的特性粘度计算得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)的特性粘度[η]EP：
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
其中：
[η]P是丙烯均聚物部分(A1)的特性粘度，及
[η]T是嵌段共聚物(A)的特性粘度。
为了测定丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯均聚物部分(A1)的特性粘度[η]P，在制备嵌段共聚物(A)的过程中，在第一步制备丙烯均聚物部分(A1)后立即采取丙烯均聚物的样品，然后测定样品聚合物的特性粘度。
(10)熔体张力(MT，单位：N)
使用Toyo Seiki Seisaku-Sho有限公司生产的RE2型熔体张力检测器在下列条件下测定树脂的熔体张力：
测量温度：   190℃.
卷绕速率：   15.7mm/min.
(11)溶胀比(SR)
使用Toyo Seiki Seisaku-Sho有限公司生产的Capillograph 1B在下列条件下测定树脂的溶胀比：
测量温度：   220℃
孔口L/D：    40
剪切速率：   1.2×10-3sec-1
(12)松弛时间
使用Rheometrics有限公司生产的RMS-800型机械分光计在下列条件下测定树脂的松弛模量：
测量模式：   应力松弛
测量温度：   210℃
板型：       直径25mm的平行板
板间距离：   1.9mm
应变量：   0.2
施加应力： 0.2
测定的是松弛时间，即树脂从开始测量松弛模量直到显示的松弛模量G(t)满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01时所需要的时间，其中G(0.02)表示从开始测量测到0.02秒钟时显示的松弛模量。
实施例1～2和比较例1～2
(样品)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)是包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的共聚物，可采用Polyolefin公司的产品，其商品名为AW191A。AW191A具有的MFR(230℃)为10g/10min。其丙烯均聚物部分具有的分子量分布(Q值)为4.2(Mw＝111,000；Mn＝26,000)，特性粘度([η]P)为1.05dl/g，及全同立构五单元组所占的分数为0.97。丙烯-乙烯无规共聚物部分具有的特性粘度([η]EP)为2.5dl/g。丙烯-乙烯无规共聚物部分与丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的重量比为30重量％，及乙烯含量为43重量％。A-1的性能列于表1。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)
丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)是包含丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的共聚物，可采用Sumitomo化学品有限公司的产品，其商品名为AZ564。AZ564的MFR(230℃)为30g/10min。其丙烯均聚物部分的分子量分布(Q值)为4.2，特性粘度([η]P)为1.05dl/g，及全同立构五单元组所占分数为0.97。其丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度([η]EP)为4.0dl/g。丙烯-乙烯无规共聚物部分对丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-2)的重量比为16重量％，乙烯含量为45重量％。BC-2的性能列于表1。
丙烯均聚物(A-3)
丙烯均聚物(A-3)是具有分子量分布(Q值)为4.2(Mw＝88,000；Mn＝21,000)、特性粘度([η]P)为0.77dl/g、全同立构五单元组所占分数为0.99及MFR(230℃)为320g/10min的丙烯均聚物。此丙烯均聚物(A-3)是通过常规溶剂聚合得到的，聚合在JP-A-10-212319中公开的催化剂的存在下控制氢气浓度和控制聚合温度下进行。
树脂(B)
树脂(B-1)
树脂(B-1)是包含丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯-丙烯嵌段共聚物。树脂(B-1)的熔体张力(MT)在190℃卷绕速率15.7m/min下测定为0.2N；溶胀比(SR)为2.3，是在220℃及孔口L/D为40及剪切速率1.2×10-3sec-1下测定的；以及210℃的松弛时间为36秒钟。树脂(B-1)乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分具有的分子量分布(Q值)为40，特性粘度[η]为0.91dl/g，以及全同立构五单元组所占分数为0.99。其乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP为11.5dl/g，及乙烯含量为23.1重量％。乙烯-丙烯无规共聚物部分对乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比为25.1重量％。树脂(B-1)是通过常规溶剂聚合得到的，聚合中存在JP-A-10-212319中公开的催化剂。前面步骤在控制氢气浓度和控制聚合温度下生产丙烯均聚物部分，后面步骤在控制氢气浓度和控制乙烯/丙烯浓度下生产乙烯-丙烯无规共聚物部分。
树脂(B-2)
[树脂(B-2)的制备]
(1)固体催化剂组分(I)
在200-L装有搅拌器的SUS反应器中，在用氮气置换空气以后，加入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均匀的溶液。然后在5个小时内缓慢滴加51L浓度为2.1mol/L的氯化丁基镁在二异丁基醚中的溶液，同时将反应器温度保持在5℃。滴加后，混合物在5℃搅拌1小时、在室温再搅拌1小时。随后，在室温进行固体-液体分离，用70L甲苯洗三次。然后调节甲苯的量使得浆液浓度变为0.2kg/L，生成的浆液在105℃搅拌1小时。然后将混合物冷却到95℃，加入47.6mol邻苯二甲酸二异丁酯，接着在95℃反应30分钟。反应后进行固体-液体分离，重复甲苯洗涤两次。然后调节甲苯的量使得浆液浓度变为0.4kg/L，加入3.1mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二正丁基醚和274mol四氯化钛，接着在105℃反应3小时。反应完成后，进行固体-液体分离，在此温度下用90L甲苯洗两次。调节甲苯的量使得浆液浓度变成0.4kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，接着在105℃反应1小时。反应完成后在此温度下进行固体-液体分离，并在相同温度下用90L甲苯洗三次。用70L己烷另外洗三次后，残渣在减压下干燥，生成11.4kg固体的催化剂组分，它含有1.83重量％的钛原子、8.4重量％的邻苯二甲酸酯、0.30重量％乙氧基和0.20重量％的丁氧基。下文将此固体的催化剂组分称作固体催化剂组分(I)。
(2)预聚合
在3-L装有搅拌器的SUS高压釜中，将25mmol/L三乙基铝(下文简称TEA)、作质子供体组份的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文简称tBunPrDMS)、15g/L固体催化剂组分(I)加到彻底脱水和脱气了的己烷中，其中tBunPrDMS/TEA＝0.1(mol/mol)。随后将温度维持在15℃或低于15℃，连续供入丙烯进行预聚，直到丙烯量变为每克固体催化剂1g为止。将生成的预聚物浆液转移到120-L带有搅拌器的SUS稀释罐中，加入充分精制的液态丁烷稀释，并将温度保持在10℃或低于10℃。
(3)主聚合
在300-L装有搅拌器的SUS聚合釜中加入液化丙烯和数量为95L的浆液，液化丙烯的进料速度为35kg/h，以便将聚合温度维持在60℃。此外乙烯的供入要使得乙烯在气相部分的浓度保持在2.8体积％，同时以51mmol/h的速度供入TEA、5mmol/h的速度供入tBunPrDMS、以1.0g/h的速度供入上述(2)中预先制备的作为固体催化剂组分的聚合物浆液，在基本上没有氢气的条件下，连续进行丙烯-乙烯的共聚。生成聚合物的速度为6.1Kg/h。生成的聚合物未被失活就被不断地转移第二釜。在第二釜中，装有搅拌器的SUS流化床气相反应器的容量体积为1m3，丙烯和乙烯连续进料以保持聚合温度为70℃、聚合压力为1.8MPa、以及气相部分中乙烯浓度为1.9体积％，使用从第一釜转移过来的含有固体催化剂组分的聚合物，在基本上没有氢气的条件下继续连续的气相聚合，生成聚合物的速度为15.7kg/h。第一釜和第二釜生产的聚合物组分对应于丙烯基聚合物部分(I)，它的特性粘度[η]为8.7dl/g，乙烯含量为3.5重量％，以及熔融温度峰为144.8℃。随后生成的未被链终止的聚合物被不断地转移到第三釜。第三釜即SUS气相流化床反应釜，它具有的容量体积为1m3，并装有搅拌器，连续地往第三釜供入丙烯和氢气，以保持聚合温度为85℃、聚合压力为1.4MPa及气相部分的氢气浓度为11.7体积％，使用由第二釜送来的含有固体催化剂组分的聚合物使连续气相聚合继续，生成聚合物的速度为25.6kg/h。第三釜生产的聚合物组分相应于丙烯基聚合物部分(II)。通过第一釜到第三釜得到的聚合物是丙烯基聚合物部分(I)和(II)组成的丙烯基聚合物组合物，其特性粘度[η]是5.7dl/g。从上述结果可以确定第一釜和第二釜聚合的总量对第三釜聚合的量之比为61∶39，第三釜生产的聚合物的特性粘度[η]为0.9dl/g。
[树脂(B-2)的性能]
树脂(B-2)在190℃卷绕速率为15.7m/min下测定的熔体张力(MT)是0.3N，在220℃孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1下测定的溶胀比(SR)是2.1，及210℃的松弛时间为226秒钟。
无机填料(C)
作为无机填料，使用了可从Hayashi Kasei公司得到的商品名为MWHS-T的滑石。此滑石被称作滑石-1。滑石-1的平均粒径为2.7μm。
高弹体(D)
使用JP-A-9-87313中公开的催化剂体系，在温度220℃及78MPa下制备的乙烯-己烯-1共聚物橡胶，其密度为0.870g/cm3及MFR(190℃)为17g/10min。
[聚丙烯树脂组合物]
混合各组分以制成表2给出的组合物。预先用滚筒均匀地混合这些组分，然后混合物在双螺杆捏和挤压机(TEX44SS-31.5BW-2V型，由JapanSteel Works有限公司生产)中捏和生成聚丙烯树脂组合物，挤压机挤出速度为50kg/hr及螺杆在放空空吸时旋转速度为900rpm。测定生成的聚丙烯树脂组合物的MFR，测量结果列于表3。
[用于物理性能评价的样品]
用下述方式注压成型制备用于物理性能评价的样品。
以上文所述的方式制备的组合物在热空气干燥器中120℃干燥两小时，然后使用Toshiba机械有限公司生产的IS150E-V型注射成型机注射模压成型，模压温度为180℃，模具冷却温度为50℃，注入时间为15秒及冷却时间为30秒。测定生成的注射模压制品的弯曲模量和IZOD冲击强度。测量结果列于表3。
[碰撞试验]
使用聚丙烯树脂组合物由下述方法形成模制品 A。使用模制品 A进行碰撞试验，及结果列于表4。
(1)模制品A
碰撞试验使用图1和图2所示截面类似槽形形状的模制品A。
图1表示从前方观察模制品 A的截面形状。模制品 A具有双层类似槽形的形状，及如图2所示，它具有按规则间隔安置的肋状加固物。模制品A设计为宽115mm、长500mm、中间凹槽深度30mm及总深度70mm。除了肋状加固物以外，模制品具有统一的厚度3.00mm。此肋状物逐渐变薄使得此模制品能够容易地从模具中取出。
模制品 A是通过将上述方法制备的聚丙烯树脂组合物模压成型来生产的。成型在下列条件下进行：
(注压成型机)
成型机：IS650E，由Toshiba机械有限公司生产
闭合力：650ton
螺杆直径：90mm
L/D：20
类型：全螺纹螺杆
(注压成型模具)
模腔形状：与类似槽形的模制品相对应，尺寸为115mm×500mm×70mm
模具铸口：安排在中央的小突起铸口
(注压成型条件)
机筒温度：220℃
模具温度：50℃
(2)碰撞试验
为了测试模制品A的冲击吸收性能，以图3和图4出示的方式进行碰撞试验。首先如图3所示模制品在其两端用金属配件固定。然后如图4所示，半球形镖以恒定的速度向前运动，从模制品的前方与模制品相撞，测定模制品的变形及所施加的负载。此半球形镖的直径为165mm，并使它在45℃角与模制品 A相撞。
此镖重6.8kg。如表4所示，以5.0m/s～6.0m/s范围内的三个速度重复此项测试。
表1
样品     A-1     A-2
MFR(230℃)(g/10min)     10     30
均聚物部分[η]P(dl/g)全同立构五单元组所占分数(％) 1.050.97 1.050.97
无规共聚物部分[η]EP(dl/g)重量比(重量％)(C2′)EP(重量％) 2.53043 4.01645
嵌段共聚物部分(C2′)(重量％)     12.7     7.2
表2
             实施例           比较例
    1     2     3     4     1     2     3
  A-1     66     67     65.5     57     52     68     0
  A-2     0     0     0     0     0     0     66
  A-3     10     11     10     16     19     11     0
  B-1     3     0     3     3     3     0     3
  B-2     0     1     0     0     0     0     0
  C     21     21     21     21     21     21     21
  D     0     0     0.5     3     5     0     10
表3
              实施例            比较例
1  2  3  4  1  2  3
MFR(230℃)(g/10min) 14  15  15  18  21  16  22
弯曲模量(MPa) 2270  2400  2280  2340  2250  2420  2380
IZOD(A)(23℃)(kJ/m2) 44.4  32.2  52.7  41.9  48.1  32.4  39.5
IZOD(B)(23℃)(kJ/m2) 26.3  19.0  30.0  22.9  47.2  18.8  35.3
IZOD(A)/IZOD(B) 1.69  1.69  1.76  1.83  1.02  1.72  1.12
外观 良好  良好  良好  良好  良好  不良  良好
表4
             实施例            比较例
1 2 3 4 1 2 3
碰撞速度(m/s)5.05.56.0 ○○○ ○○○ ○○○ ○○△ ○△× ○○○ ○△×
○：既无裂隙也无破裂出现
△：无破裂出现
×：无裂隙出现
实施例1、2、3和4的模压制品满足本发明的要求，它们具有良好外观及呈现良好的冲击强度。
相反，比较例1的模压制品含有太多高弹体(D)，它的冲击强度不够。
比较例2的模压制品中不含树脂(B)，它的外观不够好。
比较例3模压制品的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中丙烯-乙烯无规共聚物部分的含量太少，且含有太多高弹体(D)，其冲击强度不够高。

Claims (4)

1.一种聚丙烯基树脂组合物，其包含：
60～94.9重量％满足以下定义的要求(A-1)和(A-2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，或丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和20重量％或低于20重量％的丙烯均聚物的混合物，其中所述共聚物(A)不满足以下定义的要求(B-1)、(B-2)和(B-3)中的一个或多个；
0.1～15重量％的树脂(B)，其满足要求(B-1)、(B-2)和(B-3)；以及
5～25重量％的无机填料(C)，其中所述各组分(A)、(B)和(C)的数量以这些组分合并的重量为基础计算，并且所述丙烯均聚物的数量是以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和丙烯均聚物的混合物的重量为基础计算：
要求(A-1)：共聚物是由丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物；
要求(A-2)：共聚物具有含量为60～75重量％的丙烯均聚物部分(A1)和含量为25～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)，其中所述A1和A2的含量各自以由A1和A2部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量为基础计算，并且二者含量的总和为100重量％；
要求(B-1)：具有熔体张力(MT)为0.03N或高于0.03N的树脂，熔体张力是在190℃及卷绕速率为15.7m/min下测定的；
要求(B-2)：具有溶胀比(SR)为1.5或高于1.5的树脂，溶胀比在220℃、孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1的条件下测定；及
要求(B-3)：当树脂在210℃测定松弛模量时，从测量开始直到其显示满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01的松弛模量G(t)时为止，需要5秒钟或大于5秒钟，其中G(0.02)表示测量开始后0.02秒钟时显示的松弛模量。
2.聚丙烯基树脂组合物，它包含：
59～94.8重量％的满足以下定义的要求(A-1)和(A-2)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，或丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和20重量％或低于20重量％的丙烯均聚物的混合物，其中所述共聚物(A)不满足以下定义的要求(B-1)、(B-2)和(B-3)中的一个或多个；
0.1～15重量％的树脂(B)，它满足要求(B-1)、(B-2)或(B-3)；
5～25重量％的无机填料(C)；及
0.1～4重量％的高弹体(D)，其中所述各组分(A)、(B)、(C)和(D)的数量以这些组分合并的重量为基础计算，并且所述丙烯均聚物的数量以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和丙烯均聚物的混合物的重量为基础计算：
要求(A-1)：共聚物是由丙烯均聚物部分(A1)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物；
要求(A-2)：共聚物具有含量为60～75重量％的丙烯均聚物部分(A1)和含量为25～40重量％的丙烯-乙烯无规共聚物部分(A2)，其中所述A1和A2的含量各自以由A1和A2部分组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量为基础计算，并且二者含量的总和为100重量％；
要求(B-1)：具有熔体张力(MT)为0.03N或高于0.03N的树脂，熔体张力是在190℃及卷绕速率为15.7m/min下测定的；
要求(B-2)：具有溶胀比(SR)为1.5或高于1.5的树脂，溶胀比在220℃、孔口L/D为40及剪切速率为1.2×103sec-1的条件下测定；及
要求(B-3)：当树脂在210℃测定松弛模量时，测定从测量开始直到其显示满足等式G(t)/G(0.02)＝0.01的松弛模量G(t)时为止的时间，需要5秒钟或大于5秒钟，其中G(0.02)表示从开始测量到0.02秒钟时显示的松弛模量。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯基树脂组合物，其中以下定义的IZOD冲击强度(A)与以下定义的IZOD冲击强度(B)之比为1.4或大于1.4：
IZOD冲击强度(A)：通过JIS-K-7110中提供的方法，在23℃使用3.2mm厚由凹口模具模压成型的样品测定的IZOD冲击强度；及
IZOD冲击强度(B)：通过JIS-K-7110中提供的方法，在23℃使用3.2mm厚由非凹口模具模压成型、然后做凹口的样品测定的IZOD冲击强度。
4.根据权利要求1-3中任意一项的聚丙烯基树脂组合物制成的注压制品。
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