CN1615334A - 聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是将10－90重量％的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和90－10重量％的不同于该聚酯(A)的结晶性聚酯(B)混合而获得并且在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰半宽值为0.25以下的聚酯薄膜。结晶性聚酯(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯、聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类聚酯、聚对苯二甲酸己撑二醇酯(PHT)类聚酯、聚对苯二甲酸戊撑二醇酯(PPT)类聚酯中的任何一种聚酯，优选是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任何一种聚酯。根据本发明的聚酯，可以获得机械特性良好、结晶化度高且对薄膜单独或者与金属板进行贴合后在薄膜的熔点附近或者熔点以上进行热处理也不会泛白的外观性良好的聚酯薄膜，还可以获得具有该良好的耐泛白性(外观性)同时不易受损伤的聚酯薄膜。

Description

聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及一种适用于各种食品包装用、一般工业用、光学用、电材料用以及成形加工用的薄膜和薄膜层压金属板的构成材料等的聚酯薄膜。
背景技术
例如，作为餐饮材料包装容器的一种形式的金属罐，由于其机械强度优异，可以长期保存内容物，而且可以在高温填充内容物后直接进行密封，也容易进行蒸馏等杀菌处理，因此作为包装容器的安全卫生性的可靠性也高，同时也可以在加热状态下保存内容物，而且使用后罐体的分别回收比较容易。因具有如上所述的诸多优点，近年来金属罐被大量用于填充各种各样的内容物。
为了可以保持内容物的味道并防止金属罐的腐蚀，或者，为了改善罐外侧的美观性、保护印刷面，一直以来涂敷使用在饮食用金属罐的里侧和外侧的是以热固化性树脂为主要成分的涂料。但是，由于这种金属罐在制造时需要使用大量的溶剂，所以具有由制造时的去溶剂化产生的对环境的污染、和由涂膜中的残留溶剂产生的卫生方面的问题、以及由热固化反应不完全而残留的低聚物产生的香味(flavor)性下降等问题。
为了克服这些问题，提出了在金属上层压塑料薄膜的方法，并且在热塑性树脂中，由于聚酯在接合力、耐热性、力学强度、香味性、加工适宜性等方面优于其他的树脂，大多是将聚酯薄膜层压在金属板上。还有，作为加工这种薄膜层压金属板而成的金属罐，已提出的有所谓3片罐(以下简称为3P罐)和2片罐(以下简称为2P罐)，其中，从罐的无缝化的观点出发，希望普及的是2片罐。
作为2片罐的通常的制造方法，一般是在层压塑料薄膜后，用制罐机冲切层压金属板，通过减薄拉深工序而作成无缝罐的方法。在该制罐工序中，要求薄膜在受到减薄拉深的剪切时不产生裂缝或从金属板剥离，而且具有可以跟随金属板的延展的成形性，另外，还要求不会因为在制罐工序中的加热而引发泛白。
针对于这样的特性要求，提出了混合具有特定的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂和具有特定的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯类聚酯树脂而成的聚酯薄膜。
例如，在特许第2882985号公报、特许第3020731号公报等中，通过对所混合的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯类聚酯树脂的半结晶化温度、半结晶化时间进行最优化，抑制了薄膜对于金属变形的随动性和蒸馏泛白。
另外，在特开平10-195210号公报、特开平10-110046号公报等中，通过对所混合的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯类聚酯树脂的热特性和面取向度进行最优化，改善了薄膜对于金属变形的随动性和由层压后的热处理(结晶化处理)产生的香味性。这时，如果在两种聚酯间过度地进行酯交换反应，则不能使薄膜的结晶化度增大，所以通常采用的是缩短形成薄膜时的树脂的熔融时间或减少在之后的薄膜拉伸、热处理工序中施加于薄膜的热量的方法。
此外，在特开2002-179892号公报、特开2002-321277号公报等中，提出了一种聚酯薄膜，该薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类聚酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯树脂的混合薄膜，其中通过使PET相和PBT相具有独立的结晶，可以维持热熔接和成形性。该薄膜可以用于成形转印用、成形容器用以及金属贴合用等，另外公报中还记载了为了使PET相和PBT相形成为独立的结晶而用排气式挤压机挤压已混合的树脂而使之成形为薄膜的方法。
但是，本发明人等经研究发现，在以上提出的以往的混合型聚酯薄膜中，当在其熔点附近或者熔点以上熔融薄膜而在金属等上进行贴合之后降温时，会产生薄膜泛白现象，从而导致薄膜的外观性下降的问题。另外，还存在金属板上的薄膜容易被破坏的问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供机械特性良好、可以与金属板贴合而且即使在熔点附近或者熔点以上对薄膜进行热处理也不会泛白的外观性良好的聚酯薄膜。还提供了具有以上记载的优良特性，而且，在金属板上层压后也不易引起损伤的聚酯薄膜。
本发明人等对于以往的混合聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯类聚酯树脂而成的聚酯薄膜在薄膜的熔点附近或者熔点以上经过熔融后随着降温而发生泛白的原因进行了研究，结果发现这种泛白是因薄膜在熔融后的降温过程中所生成的结晶尺寸过大而造成的，同时本发明人等认为构成薄膜的聚酯(即，PET类聚酯树脂和PBT类聚酯树脂)的分散状态会影响这种薄膜的结晶尺寸增大，并从该观点出发进一步进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种聚酯薄膜，其特征在于，是由混合10-90重量％的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和90-10重量％不同于该聚酯(A)的结晶性聚酯(B)而成的聚酯类树脂组合物所构成的薄膜，并且在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值在0.25以下。
(2)上述(1)记载的聚酯薄膜，其中，聚酯类树脂组合物是混合10-70重量％的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和90-30重量％的结晶性聚酯(B)而成的组合物，且结晶性聚酯(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种聚酯。
(3)上述(1)或者(2)记载的聚酯薄膜，其特征在于，再结晶波峰的波峰温度(Tc2)在180℃以上。
(4)上述(1)～(3)中的任何一项记载的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯薄膜的对比粘度在0.80以上。
(5)上述(1)～(4)中的任何一项记载的聚酯薄膜，其特征在于，是金属板层压用的。
(6)上述(1)～(4)中的任何一项记载的聚酯薄膜，其特征在于，是成形加工用的。
附图说明
图1是表示聚酯薄膜在用差示扫描量热器(DSC)降温时的再结晶波峰的曲线模式图。
图中，符号10表示再结晶波峰，11表示波峰顶点，L1表示基线，h表示由基线到波峰顶点的高度，1表示在1/2h下的温度宽度。
具体实施方式
在本发明中的所谓以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)(以下也称为聚酯A)是指聚酯成分的80摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，优选指90摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯。
在这里，聚酯是由二羧酸成分和二醇成分组成的聚合物，也可以使除了对苯二甲酸以外的二羧酸成分，例如选自萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；乙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对羟基安息香酸等羟基羧酸等中的任意二羧酸成分共聚。另外，也可以使除了乙二醇以外的二元醇成分，例如选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇；双酚A、双酚S等芳香族二元醇等中的任意二元醇成分共聚。还有，这些二羧酸成分、二元醇成分也可以两种以上混合使用。
该聚酯(A)的熔点优选为240℃-265℃。
另外，该聚酯(A)的对比粘度优选为0.55-0.90，更优选为0.58-0.80。如果对比粘度小于该范围，则难以获得具有可以向实用中提供的机械强度的薄膜，而如果超过该范围，则会损害薄膜对金属板的热压接性，所以不优选。
本发明中的结晶性聚酯(B)(以下也称为聚酯B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类聚酯、聚对苯二甲酸己撑二醇酯(PHT)类聚酯和聚对苯二甲酸戊撑二醇酯(PPT)类聚酯中的任何一种或者两种以上的聚酯，优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类聚酯、聚对苯二甲酸己撑二醇酯(PHT)类聚酯和聚对苯二甲酸戊撑二醇酯(PPT)类聚酯。在这里，聚酯是由二羧酸成分和二醇成分组成的聚合物。优选这些结晶性聚酯都是均聚酯(即，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己撑二醇酯(PHT)、聚对苯二甲酸戊撑二醇酯(PPT))，但是也可以是使其他的二羧酸成分和/或二元醇成分再与该均聚酯共聚而成的共聚聚酯。就作为该共聚成分的二羧酸成分而言，例如，可以举例为选自二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；乙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对羟基安息香酸等羟基羧酸等中的任意的二羧酸成分，另外，就二元醇成分而言，可以举例为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇；双酚A、双酚S等芳香族二元醇等中的任意的二元醇成分，这些二羧酸成分、二元醇成分也可以分别两种以上混合使用。还有，这些二羧酸成分和/或二元醇成分的共聚量在不损害聚酯的高结晶性的范围内，通常相对于聚酯整体在20摩尔％以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯的熔点优选为215-235℃，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类聚酯的熔点优选为260-275℃，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类聚酯的熔点优选为230-245℃，聚对苯二甲酸己撑二醇酯(PHT)类聚酯的熔点优选为150-170℃，聚对苯二甲酸戊撑二醇酯(PPT)类聚酯的熔点优选为130-150℃。
在本发明中，该结晶性聚酯(B)特别优选选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)类聚酯的任何一个，尤其优选的是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
在本发明中，结晶性聚酯(B)的对比粘度优选为0.80-2.20，更优选为0.85-1.50。如果对比粘度小于该范围，则难以获得具有可以向实用中提供的机械强度的薄膜，而如果超过该范围，则会损害薄膜对金属板的热压接性，所以不优选。
在本发明的聚酯薄膜中，聚酯(A)和聚酯(B)的混合比例(A/B)一般是10-90重量％/90-10重量％，优选是10-70重量％/90-30重量％，更优选是35-65重量％/65-35重量％。如果超过该规定范围而聚酯A的量多(如果聚酯B的量少)，则薄膜的成形加工性会下降，特别是用把该薄膜层压在金属板上而成的层压金属板制罐时，会引起制罐缺陷，容易损害薄膜，另外，如果聚酯B的量多(如果聚酯A的量少)，则当在其熔点附近或者熔点以上熔融薄膜后进行降温时，不能充分地抑制薄膜的泛白。
图1是将表示结晶性聚酯薄膜在用差示扫描量热器(DSC)降温时的再结晶波峰的曲线简化示出的图，在本发明中所谓“在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值”意味着当把用差示扫描量热器(DSC)测到的聚酯薄膜的再结晶波峰(曲线)10中从基线L1到波峰顶点11的高度作为h，把在高度0.5h时的温度宽度作为l时，用高度h除温度宽度l所得的值(l/h)。一般认为由该再结晶波峰的半宽值(l/h)，可以知道聚酯薄膜在再结晶过程中的降温时的结晶速度，该值越小越会迅速地(发热)放热，表示结晶速度快。
即，本发明发现，如果以上述规定的混合比例混合聚酯A和聚酯B而得到的薄膜形成在该差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值(l/h)为0.25以下的分散状态，则即使在其熔点附近或者熔点以上将薄膜熔融后进行降温也不会产生泛白，一般认为该再结晶波峰的半宽值显示0.25以下的薄膜在从熔点开始降温的冷却过程中薄膜的结晶速度快，在薄膜内部，不影响可见光散射的微晶可以极快地、大量地生成，所以可以在维持加工特性的同时防止薄膜泛白，而当再结晶波峰的半宽值(l/h)大于0.25时，一般认为在从熔点开始降温的冷却过程中结晶速度慢，微晶会成长至使可见光散射的程度，所以会导致薄膜泛白。
在本发明中，该再结晶波峰的半宽值(l/h)优选为0.22以下，更优选0.20以下。当聚酯薄膜显示出所述优选的再结晶波峰的半宽值(l/h)时，可以显示出更加良好的耐泛白性。
在本发明中，在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值显示为0.25以下的聚酯薄膜，可以通过在薄膜制造过程中调节聚酯混合物中的聚酯A和聚酯B的分散状态来实现。
一直以来，在制造混合型的聚酯薄膜时，一般是在投入到挤压机之前进混合(干混合)所要混合的聚酯碎片，然后将混合的碎片投入到挤压机中进行熔融、混合，但是在该方法中，由于多个聚酯碎片实质上大致同时开始熔融，所以所混合的多个聚酯会长时间进行熔融、混合，从而如PET和PBT等相溶性的聚酯变为微分散的分散状态。在现有技术一栏中说明的以往的混合PET类聚酯树脂和PBT类聚酯树脂的聚酯薄膜都是用该方法制造的，而且关于由以往的混合PET类聚酯树脂和PBT类聚酯树脂而成的聚酯薄膜中产生的、将薄膜在该熔点附近或者熔点以上熔融而贴合在金属等上时的泛白问题可以推测为，即使构成薄膜的两种聚酯(PET类聚酯树脂、PBT类聚酯树脂)不进行共聚，互相以实质上独立的相进行分散，由于处于微分散的分散状态(即，由于微分散而相互受影响)，也不能维持各自的结晶独立性，其结果，薄膜的结晶化变得不易进行，从而会导致薄膜的泛白。即，例如，当用具有单轴或者双轴螺杆的单挤压机制造PET(熔点255℃)和PBT(熔点220℃)的混合薄膜时，应依据熔点较高的PET的熔点将挤压机的温度设定为PET的熔点以上，也考虑到生产的稳定性等通常设定为280℃以上，但是如果将PBT加热到280℃以上的温度，则由260℃附近引起的分解会更加迅速地进行，另外，由于挤压机的热量而会使分子量下降，从而与PET的相溶性变得更高并向更加均一化的方向发展，最终变成微分散状态。因此，一般认为在使二者熔融、混合的过程中容易进行共聚(酯交换)，另外，即使不进行共聚也会损害各自的结晶性而相互受很大影响，从而难以维持各自的结晶性的独立性，薄膜的结晶速度变慢。
本发明的聚酯薄膜可用于各种食品包装用、一般工业用、光学用、电材料用、金属层压用和成形加工用等各种用途，需要设法使其具有即使经过薄膜的熔点附近或者熔点以上的熔融也不会发生泛白的性质，而且还具备优良的成形性(薄膜单独的成形性和与金属板贴合加工中的成形性)和香味性，另外要求在成形后也不会发生薄膜的泛白。为此，需要控制薄膜的结晶速度和结晶化度，因此要充分地控制聚酯A和聚酯B的共聚(两者的酯交换反应)。在本发明中所采用的工序是，将聚酯A的碎片和聚酯B的碎片在未混合(干混合)的状态下，分别投入到各自的挤压机中进行熔融之后，将这些用各自的挤压机熔融的聚酯A和聚酯B在由模具挤出之前先混合并将其引入到模具中，之后经熔融、挤压而完成薄膜化，因此可以缩短聚酯A和聚酯B在熔融状态下的接触时间，从而薄膜化时可以确保聚酯A和聚酯B分别以比较大的结晶相状态分散的“粗掺混”的分散状态。这种聚酯A和聚酯B以比较大的结晶相状态分散的薄膜，由于可能维持各聚酯(聚酯A和聚酯B)的结晶独立性，因此薄膜的结晶化可以迅速地进行，从而可使薄膜的再结晶波峰的半宽值(l/h)在0.25以下。
如上所述，本发明的聚酯薄膜可以通过分别将以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和不同于该聚酯(A)的结晶性聚酯(B)单独熔化之后，在熔融状态下以规定的混合比例混合并成形这些来制造。在以往的普通的聚酯薄膜制造中，将构成单层薄膜的材料(聚酯)投入单挤压机中，通过熔融、挤压成形为薄膜。在现有技术一栏里列举的专利文献中所记载的聚酯薄膜中一般使用两种以上的不同的原料(聚酯)，而挤压机通常使用的是单挤压机，并将两种以上的不同的原料(聚酯)集中进行熔融混合。这可推测为是考虑薄膜的制膜操作的稳定性和经济性的结果，因此很难制造更高质量的薄膜。针对与此，本发明中发现通过分别将不同的原料(两种以上的聚酯)单独熔融，并在熔融状态下混合后挤压，可以在维持制膜稳定性的同时，获得质量得到了改善的薄膜。在本发明中，优选各个原料(两种以上的聚酯)分别单独在挤压机中熔融，并在熔融状态下将这些混合的方法(并列使用两台以上挤压机的方法)，但是也可以用单挤压机制造。但是，当由单挤压机进行制造时，需要使用螺杆的压缩部分(压缩区)是双螺纹(double flight)型的挤压机。在这里，所谓“双螺纹型”意味着螺杆的压缩部分(压缩区)为双螺旋结构，在主螺纹之间设置有外径小于主螺纹外径的副螺纹的结构，并具有这种用副螺纹将聚合物的固相部分和熔融部分分离的特征。作为这种压缩部分(压缩区)具有双螺纹型的螺杆的挤压机，可以举例为，例如三菱重工制社制的UB系列(商品名)、日本制钢社制的BARR系列(商品名)等。如果是螺杆的压缩部分为双螺纹型的挤压机，则即使用单挤压机也可以制造本发明的聚酯薄膜，这可能是因为，当将PET和PBT混合时，首先开始熔融的PBT和在此时保持固态的PET在挤压机压缩部分的前半螺纹被分离，因此，可以缩短PET和PBT在熔融状态下的接触时间，可以实现“粗掺混”。还有，这时，优选单挤压机是急速压缩型且压缩比较小(2.0以下)。这是由于如果使用缓慢压缩型且压缩比大的(大于2.0)挤压机，则即使可以较低地设定表观的设定温度，挤压机的压缩部分(压缩区)的自放热量也会变大，树脂的温度会升到设定温度以上，因此在使用结晶性聚酯树脂(B)中熔点特别低的PTT、PBT、PHT等时，容易引起这些物质的分解，从而不优选。
还有，在本发明中，所谓急速压缩型的挤压机是指压缩部分(压缩区)的L/D不足25、优选不足20、更优选不足15的挤压机，所谓缓慢压缩型的挤压机是指压缩部分(压缩区)的L/D为25以上的挤压机。在这里，L/D是在压缩部分(压缩区)中螺杆的有效长度(L)和外径(D)的比值，外径(D)是螺杆的有效长度部分的平均外径。
如上所述，本发明的聚酯薄膜也可以用单挤压机制造，但是由于在单挤压机中制造时混合条件的允许量窄，所以优选用各挤压机单独将多个聚酯熔融的方法。具体地讲，作为用于分别单独熔融聚酯A和聚酯B的挤压机，适合的是压缩比为1.1-3.1(优选1.5-2.8)、L/D为20-35(优选25-30)的挤压机。该挤压机既可以是单轴挤压机也可以是双轴挤压机。在这里，L/D是挤压机中螺杆的有效长度(L)和外径(D)之比，外径(D)是螺杆的有效长度部分中的平均外径。另外，压缩比可通过(进料区的槽深)÷(测量区的槽深)进行计算。还有，进料区和测量区的槽深可分别由螺杆的外径和螺杆的槽部分直径算出。
另一方面，作为用于混合已单独熔融的聚酯A和聚酯B的机器，可以举例为，例如单轴挤压机、双轴挤压机、动态混合器、静态混合器(ノリタケカンパニ-社制)等，但是优选单轴挤压机、静态混合器。
还有，在用于混合已熔融的聚酯A和聚酯B的挤压机中，由于均匀混合至已熔融的聚酯A和已熔融的聚酯B相容(酯交换反应)的程度是属于不理想的情况，所以优选使用压缩比小的挤压机，具体地讲，适合的是压缩比为1.1-3.8(优选1.3-3.0)的挤压机。另外，从把聚酯A和聚酯B变为粗掺混的观点出发，优选使用L/D为20-35(优选25-30)的该挤压机，还优选使用压缩部分的L/D为5-25(优选10-20)的该挤压机。在这里的L/D、压缩比与上述中的定义相同，压缩部分(压缩区)的L/D是螺杆的压缩部分(压缩区)中的长度(L)和外径(D)之比。
另外，已混合的熔融树脂的挤压条件(成形条件)优选为树脂温度是265℃以下而且由汽缸部分到T模的温度设定中不设定275℃以上(优选270℃以上)的区域。这是由于当不满足该条件时，在温度变高时聚酯A、B的相溶性会变高，不能实现抑制薄膜泛白的目的，另外，会成为导致薄膜的粘度(分子量)下降的原因，而且制造的薄膜的耐擦伤性也有可能下降。
如果聚酯A和聚酯B的相溶性变高，则在聚酯A和聚酯B之间会发生酯交换反应，生成聚酯A和聚酯B的共聚物，并且作为聚酯A的主成分结构的对苯二甲酸乙二醇酯结构变为无规则化，从而会损害作为其特征的刚性，另外，作为聚酯B的主成分结构的对苯二甲酸丁二醇酯结构、对苯二甲酸丙二醇酯结构、对苯二甲酸己撑二醇酯结构、对苯二甲酸戊撑二醇酯结构或者2，6-萘二甲酸乙二醇酯结构变为无规则化，从而损害作为其特征的高结晶性，其结果，结晶速度会变慢，易于产生成为薄膜泛白的原因的大块球晶。
作为抑制含有聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯和其他的结晶性聚酯的薄膜组合物中的酯交换反应等副反应的方法，已知各种方法，但是要在工业薄膜生产的场所应用，从抑制聚酯A和聚酯B共聚的观点出发，优选加入有机磷化合物(催化剂)的方法，在本发明中，通过加入该有机磷化合物(催化剂)可以提高酯交换反应的抑制效果。
在本发明中，作为该有机磷化合物(催化剂)，如果考虑在挤压机(混合机)内的稳定性，优选熔点为200℃以上的有机磷化合物，例如，可以举例为甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等，其中，还特别优选分子量为200以上的物质。该有机磷化合物可以使用一种或者两种以上，其加入量根据磷化合物的种类而不同，但是通常相对于混合的聚酯的总量优选为约0.01-0.3重量％。另外，优选该有机磷化合物预先混合在树脂中，更优选预先至少在聚酯A的碎片中预混合。
还有，当将聚酯薄膜用于饮料罐等食品用途时，需要以满足FDA(美国食品药品局)、聚烯烃等卫生协会等的标准的化合物和量使用有机磷化合物。
以上对于预先分别将聚酯A、聚酯B单独熔融后在熔融状态下经混合制造本发明的聚酯薄膜的方法进行了详细说明，但是如果可用其他的方法制造聚酯A和聚酯B以比较大的结晶相状态(即，“粗掺混”)分散的薄膜，由此能将薄膜在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值调制为0.25以下，则这种聚酯薄膜当然也是本发明的聚酯薄膜。
在本发明的聚酯薄膜中，在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的温度(Tc2)优选为180℃以上，更优选为185℃以上，进一步优选为190℃以上，最优选为192℃以上。如果再结晶波峰的温度是上述温度，则在由熔点开始降温的冷却过程中薄膜的结晶速度变得更快，从而在抑制薄膜的泛白时能获得更为理想的结果。还有，如果再结晶波峰的温度过高，则这种聚酯薄膜的成形加工性会下降，特别是利用将其层压在金属板上而成的层压金属板制罐时会产生制罐缺陷，容易损伤薄膜，所以再结晶波峰的温度优选为250℃以下。
如上所述，抑制所混合的聚酯树脂之间的酯交换反应有利于抑制泛白，而在本发明中，通过降低聚酯A和聚酯B的分散和/或相溶性、即通过作成各聚酯以比较大的结晶相分散的“粗掺混”，可以获得作为目标产物的在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值(l/h)显示为0.25的、耐泛白性良好的聚酯薄膜。因此，如果加入可成为结晶化的晶种的物质，则可获得更加理想的结果。作为这样的晶种，可以使用有机微粒子、无机微粒子中的任何一种，例如，可以举例为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、二氧化钛、聚乙二醇等，优选是滑石。适合的加入量是占薄膜整体的约0.0001-0.1重量％。
本发明的聚酯薄膜的对比粘度(ηsp/c)优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上，最优选为0.95以上。如果不足0.80，则在金属板上层压后薄膜的硬度不够，会成为加工时易于受伤、或者在制罐时氧化铝和钢板变形、或者局部损坏的原因。在对比粘度满足该数值而且再结晶波峰温度(Tc2)满足上述数值时，可进一步改善薄膜的耐擦伤性。
本发明的聚酯薄膜如果满足上述记载的条件，则也可以用普通的薄膜制膜设备以吹制薄膜法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等进行制造。另外也可以以未拉伸状态直接使用熔融挤压的薄片，或者仅仅进行单轴拉伸。
另外，在本发明中，优选在拉伸结束后在140-270℃、优选140-200℃下进行热处理。此时一边在纵向和/或横向松弛2％以上，一边进行热处理，从而可以使薄膜对金属板的接合性和制罐时的操作性得到改善。
本发明的聚酯薄膜厚度优选为3-1000μm，更优选为5-70μm。另外，通常向聚酯中加入润滑剂而成形为薄膜。作为该润滑剂，可以举例为二氧化硅、高岭土、粘土、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙等无机类的润滑剂；硅粒子等有机类的润滑剂，但是优选无机类的润滑剂。这些相对于混合的聚酯原料的总量整体为0.01-5重量％，优选为0.02-0.2重量％。另外，在本发明的聚酯薄膜中，除了润滑剂，还可以根据需要使其含有稳定剂、着色剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂等添加剂。
当使用本发明的聚酯薄膜制作薄膜层压金属板时，预先将滚筒或者金属板加热到150-270℃，利用滚筒贴合金属板和聚酯薄膜，然后进行淬火，使靠近金属板的聚酯薄膜的表层部分熔融粘接即可。层压速度一般为1-200m/分钟，优选为2-150m/分钟。
本发明的聚酯薄膜可用作各种食品包装用、一般工业用、光学用、电材料用和成形加工用薄膜。详细地讲，可适用于一般包装用、抗静电用、气体屏蔽用、金属层压用、热封用、防晕、金属蒸镀、易撕裂性、易开封、制袋包装用、蒸馏罐包装用、汽化包装用、药包装用、易接合性、磁记录用、电容器用、色带用、转印用、粘合标记用、冲压成形用、金银丝用、描图材料用、脱模用、收缩薄膜用等，其中，还特别适合的是成形加工用(将薄膜单独成形而作为目标物品时的成形材料)、金属层压用(薄膜层压金属板的构成材料)。
本说明书中的特性、试验用以下的方法进行测量、评价。
1.对比粘度(ηsp/c)
将0.125g聚合物溶解于25ml苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)，并使用厄布洛德粘度管在25℃下进行测量。单位是dl/g。
2.聚酯的熔点、薄膜的结晶温度和结晶波峰的半宽值
使用リガク电机社制DSC3100S，将聚酯薄膜放入样品皿中，在皿上盖个盖子，把在氮气氛围下以20℃/分钟的升温速度从室温升温到280℃时显示出的熔融波峰的波峰顶端的温度(低温侧波峰的波峰顶端的温度(TmL)、高温侧波峰顶端的温度(TmH))作为混合的聚酯的熔点。
另外，将280℃的样品原样保持1分钟，然后把以20℃/分钟的速度降温至室温时测量的结晶波峰(曲线)中的波峰顶端的温度作为Tc2，另外，把该波峰(曲线)中从基线到波峰顶端的高度作为h，通过用此时在高度0.5h时的温度宽度l除以高度h，计算半宽值(l/h)。
3.薄膜的泛白
在下述的条件下将薄膜层压在铝板上，并放入280℃和290℃(两个水平)吉尔恒温箱中1分钟。然后以风速20m/分钟使25℃的空气接触于该层压板的薄膜进行冷却，并用肉眼对此进行判断。
(层压条件)
层压温度：220℃
线压：10N/cm
(评价)
◎：……在热处理前后完全没有看到泛白，薄膜的光泽(情况)高。
○：……稍微看到泛白，但是薄膜表面的光泽(情况)高。
△：……看见泛白，薄膜表面的光泽(情况)低。
×：……泛白明显，薄膜表面的光泽(情况)低。
4.薄膜的硬度
用削尖的铅笔芯顶端剧烈磨擦在3.中加热并经冷却处理的层压板的薄膜表面。用此时没有被划伤的硬度最高的铅笔的硬度进行评价。
5.制罐性
在3.的条件下在铝板上层压薄膜，在240℃下进行处理，然后用肉眼和荧光显微镜(放大率80倍)观察成形罐体后薄膜有无剥离、断片、裂缝等损伤，并按照以下的标准进行评价。
◎：……在100个罐体中，95个以上没有损伤。
○：……在100个罐体中，80-94个没有损伤。
△：……在100个罐体中，70-79个没有损伤。
×：……在100个罐体中31个以上有一些损伤。
下面，通过实施例更加具体地说明本发明。
(实施例1)
将预先在聚合时加入了2000ppm二氧化硅(富士シリシア社制サイリシア310)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(对比粘度0.75，催化剂为二氧化锗)作为聚酯A投入到60mmφ挤压机I(L/D＝29，压缩比4.2)中，在275℃下使之熔融。再将作为聚酯B的聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽社制1200S，对比粘度1.30)和300ppm有机磷化合物(アデカスタブPEP-45；旭电化工业社制)投入另一60mmφ挤压机II(L/D＝29，压缩比4.2)中，在240℃下使之熔融。然后将由挤压机I和挤压机II产生的熔融物在熔融状态下引入到90mmφ挤压机III(L/D＝25，压缩部分的L/D＝12，压缩比1.5)中投入、混合并熔融，所述熔融物量比(I/II)＝4/6(重量比)，并从T模挤出，从而获得厚200μm的未拉伸薄片。这时使挤压机III的汽缸部分、过滤器部分(200目)的温度为260℃，由挤压机的螺杆顶端部分到T模为255℃，由T模出来的树脂温度为257℃。另外，设法使即将加入T模之前的树脂压力为8.8MPB(90kgf/cm2)。
然后，将该未拉伸薄板引入到滚筒拉伸机中，在纵向在70℃下拉伸3.3倍，再用拉幅机在横向在95℃下拉伸3.5倍，之后直接在拉幅机内横向松弛3％，同时在150℃下进行热定形，获得厚17μm的薄膜。
(实施例2)
除了在实施例1中把挤压机II的原料规定为作为聚酯B的预混合了300ppm有机磷化合物(アデカスタブPEP-45；旭电化工业社制)、500ppm滑石的聚对苯二甲酸丁二醇酯(东丽社制1200S，对比粘度1.30)以外，采用完全相同的方法获得薄膜。由T模出来的树脂温度为258℃。
(比较例1)
除了在实施例1中，把挤压机III的过滤器部分的温度规定为285℃，把由挤压机III的螺杆顶端部分到T模的温度规定为282℃，把最终由T模出来的树脂温度规定为266℃以外，采用与实施例1完全相同的方法获得薄膜。
(实施例3)
除了在实施例1中，把挤压机III的压缩比规定为4.0以外，采用与实施例1完全相同的方法获得薄膜。温度设定等条件与实施例1完全相同，但是由T模出来的树脂温度为263℃。
(比较例2)
除了将在实施例1中使用的聚酯A、B和有机磷化合物以颗粒状投入挤压机III(L/D＝25，压缩比4.0)中，组成比与实施例1相同，并在与实施例1相同的温度条件下进行挤压以外，采用与实施例1完全相同的方法获得薄膜。温度条件与实施例1相同地进行设定，但是由T模出来的树脂温度为265℃。
(实施例4)
除了在实施例1中使用聚对苯二甲酸丙二醇酯(对比粘度0.98)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯以外，采用相同的方法获得薄膜。由T模出来的树脂温度为260℃。
(实施例5)
除了在实施例1中使用静态混合器(ノリタケカンパニ-リミテツド社制N20，部件数12，气缸温度258℃)代替挤压机III以外，用相同的方法获得薄膜。由T模出来的树脂温度为258℃。
(实施例6)
在用与实施例1相同的方法获得厚度38μm的薄膜后，使用金属模在90℃下成形，从而制作为深5mm×宽50mm×长50mm的手提电话用的液晶显示罩。可以确认没有泛白，品质良好，作为成形加工用也属于良好。
(比较例3)
除了将含有平均粒径为1.5μm的圆球状二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以42∶58(重量比)进行混合(干混合)，并以颗粒状投入到挤压机III(L/D＝25，压缩部分的L/D＝12，压缩比4.0)中，而且把温度条件都规定为290℃以外，用与比较例2相同的方法获得12μm的薄膜。由T模出来的树脂温度为290℃。还有，可能是由于树脂温度高，只看到一个DSC的熔点波峰。
(比较例4)
使用30重量％含有0.1重量％平均粒径为1.0μm的二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(对比粘度0.76(特性粘度为0.67))和70重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料社制，ノバドウ-ル5009AS)，并投入挤压机中。该挤压机是具有75mmφ、L/D＝45、压缩比3.5、压缩部分的L/D＝30的缓慢压缩螺杆的挤压机。除了再将温度条件都规定为265℃以外，用与实施例1相同的方法获得12μm的薄膜。由T模出来的树脂温度为290℃。在DSC中看见两个熔点波峰，但是可能是由于压缩比大，而且是缓慢压缩螺杆，降温时的再结晶波峰的半宽值大，看到了大量的泛白。
(比较例5)
使用50重量％含有0.1重量％平均粒径为1.0μm的二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(对比粘度0.80(特性粘度为0.70))和50重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料社制，ノバドウ-ル5010)，并投入挤压机中。该挤压机是排气式挤压机(池贝工机制，PCM-45)并由T模进行挤压。挤压机的温度条件全为280℃，由T模输出的树脂温度也是280℃。68℃纵向拉伸3.4倍，然后用拉幅机在80℃横向拉伸4.0倍，再接着用拉幅机在240℃热定形1秒钟，再在160℃下实施5％宽度松弛，从而获得厚25μm的薄膜。在DSC中看见两个熔点波峰，但是可能是由于温度有点高，布什是双轴螺杆挤压机，降温时的再结晶波峰的半宽值大，看到了大量泛白。
(实施例7、8)
除了把来自挤压机I和挤压机II的树脂的量分别规定为85∶15、20∶80(重量比)以外，用与实施例1相同的方法获得薄膜。
(实施例9)
除了使用对比粘度为0.85的聚对苯二甲酸己撑二醇酯代替聚对苯二甲酸丁二醇酯，把来自挤压机I和挤压机II的树脂的比例规定为90∶10(重量比)以外，用与实施例1相同的方法获得薄膜。
(实施例10)
除了使用对比粘度为0.88的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯代替聚对苯二甲酸丁二醇酯，把来自挤压机I和挤压机II的树脂的比例规定为90∶10(重量比)以外，用与实施例1相同的方法获得薄膜。
(实施例11)
除了把热定形规定为220℃以外，用与实施例2相同的方法获得薄膜。
(比较例6、7)
除了只把含有0.1重量％的二氧化硅的聚对苯二甲酸丁二醇酯，或者只把含有0.1重量％的二氧化硅的聚对苯二甲酸丁二醇酯作为原料以外，用与实施例4相同的方法获得薄膜。
(实施例12)
除了将实施例1中的聚酯A、B和有机磷化合物以相同的组成比以颗粒状投入挤压机中，并在与实施例1相同的温度条件下进行挤压以外，用与实施例1相同的方法获得薄膜。该挤压机是具有90mmφ、L/D＝25、压缩比1.5、压缩部分的L/D＝12、压缩部分为双螺纹型的螺杆的挤压机。温度条件与实施例1相同地进行设定，但是由T模出来的树脂温度为257℃。
由以上的实施例1-5、7-12、比较例1-7制造的聚酯薄膜的制造条件示于表1中，特性值和试验结果示于表2。
表1
    挤压机I   挤压机II                                挤压机III     TS
种类   压缩比   汽缸～过滤器 T模   树脂温度
实施例1   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   255℃   150℃
实施例2   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷/滑石   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   255℃   150℃
比较例1   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   285℃   282℃   266℃   150℃
实施例3   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   4.0   260℃   255℃   263℃   150℃
  比较例2   原料   不使用   不使用   PET/PBT/   90φ
温度   二氧化硅/磷 单轴 4.0 260℃ 255℃ 265℃ 150℃
实施例4   原料   PET/二氧化硅   PTT/磷   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   260℃   150℃
实施例5   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝40/60   静态
  温度   275℃   240℃   混合器   285℃   255℃   258℃   150℃
比较例3   原料   不使用   不使用   PET/PBT/二氧化硅 90φ
温度   42(含二氧化硅)/58 单轴 4.0 290℃ 290℃ 290℃ 190℃
比较例4   原料   不使用   不使用   PET/PBT/   75φ
  温度   单轴   3.5   265℃   265℃   265℃   150℃
  比较例5   原料   不使用   不使用   PET/PBT   PCM45
温度   二轴排气式 280℃ 280℃ 280℃ 240℃
实施例7   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝85/15   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   255℃   150℃
实施例8   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷   I+II＝20/80   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   255℃   150℃
实施例9   原料   PET/二氧化硅   PHT/磷   I+II＝90/10   90φ
  温度   275℃   210℃   单轴   1.5   260℃   255℃   265℃   150℃
  实施例10   原料   PET/二氧化硅   PEN   I+II＝90/10   90φ
  温度   275℃   265℃   单轴   1.5   265℃   265℃   265℃   150℃
  实施例11   原料   PET/二氧化硅   PBT/磷/滑石   I+II＝40/60   90φ
  温度   275℃   240℃   单轴   1.5   260℃   255℃   255℃   220℃
比较例6   原料   不使用   不使用   PET/二氧化硅 90φ
  温度   单轴   4.0   275℃   275℃   275℃   150℃
比较例7   原料   不使用   不使用   PBT/二氧化硅 90φ
  温度   单轴   4.0   260℃   255℃   255℃   150℃
  实施例12   原料   不使用   不使用   PET/PBT/   90φ
温度   二氧化硅/磷 单轴 1.5 260℃ 255℃ 257℃ 150℃
*表中、符号Ts表示热定形温度.
表2
ηsp/c     TmL(℃)     TmH(℃)     Tc2(℃) 半宽值       泛白 硬度 制罐性
  280℃   290℃
实施例1     0.94     221     252     191     0.19   ◎     ○ 3H ◎
实施例2     0.95     221     254     195     0.18   ◎     ◎ 3H ◎
比较例1     0.79     223     247     179     0.31   ×     × HB ◎
实施例3     0.84     222     249     184     0.24   ○     × 2H ◎
比较例2     0.88     223     252     176     0.39   ×     × H ◎
实施例4     0.88     231     250     186     0.22   ○     △ 2H ◎
实施例5     0.93     221     253     191     0.19   ◎     ○ 3H ◎
比较例3     0.75     未看到     251     166     0.41   ×     × HB ◎
比较例4     0.79     220     250     179     0.32   △     × H ◎
比较例5     0.82     218     250     175     0.37   ×     × 2H ◎
实施例7     0.83     220     251     197     0.12   ◎     ◎ 3H ○
实施例8     0.95     219     252     191     0.19   ◎     ○ 2H ◎
实施例9     0.82     186     250     184     0.23   ○     × H ○
实施例10     0.88     254     260     183     0.24   ○     × 3H ○
实施例11     0.95     221     253     194     0.18   ◎     ◎ 3H ○
比较例6     0.71     未看到     256     199     0.11   ◎     ◎ 3H ×
比较例7     0.95     223     未看到     167     0.31   ×     × 3H ○
实施例12     0.81     219     249     181     0.39   ○     × H ◎
工业上的可利用性
根据本发明，则可以获得机械特性良好、结晶化度高且对薄膜单独或者与金属板进行贴合后在薄膜的熔点附近或者熔点以上进行热处理也不会泛白的外观性良好的聚酯薄膜，还可以获得具有该良好的耐泛白性(外观性)同时不易受损伤的聚酯薄膜。
本发明的聚酯薄膜可作为各种食品包装用、一般工业用、光学用、电材料用和成形加工用的薄膜使用，其中，可适用于一般包装用、抗静电用、气体屏蔽用、金属层压用、热封用、防晕、金属蒸镀、易撕裂性、易开封、制袋包装用、蒸馏罐包装用、汽化包装用、药品包装用、易接合性、磁记录用、电容器用、色带用、转印用、粘合标记用、冲压成形用、金银丝用、描图材料用、脱模用、收缩薄膜用等，特别适合的是金属层压用(薄膜层压金属板的构成材料)。
本申请以在日本申请的专利申请2002-5098为基础，并且其内容完全包含在本说明书中。

Claims (6)

1.一种聚酯薄膜，其特征在于，是由混合10-90重量％的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和90-10重量％不同于该聚酯(A)的结晶性聚酯(B)而成的聚酯类树脂组合物所构成的薄膜，其在差示扫描量热器(DSC)中降温时的再结晶波峰的半宽值在0.25以下。
2.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其中，聚酯类树脂组合物是混合10-70重量％的以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A)、和90-30重量％的结晶性聚酯(B)而成的组合物，且结晶性聚酯(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种聚酯。
3.如权利要求1或者2所述的聚酯薄膜，其特征在于，再结晶波峰的波峰温度(Tc2)在180℃以上。。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的聚酯薄膜，其特征在于，聚酯薄膜的对比粘度在0.80以上。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的聚酯薄膜，其特征在于，是金属板层压用的。
6.如权利要求1-4中任何一项所述的聚酯薄膜，其特征在于，是成形加工用的。
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