CN1613534A

CN1613534A - 含锌抗生素菌渣的处理方法

Info

Publication number: CN1613534A
Application number: CNA2003101085278A
Authority: CN
Inventors: 林陈水; 叶剑达; 徐舰; 黎小军
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2023-11-03
Also published as: CN1270799C

Abstract

本发明提供了一种含锌抗生素菌渣的处理方法，按如下步骤进行：(1)用水将菌渣稀释成混悬液，再用酸将混悬液的pH值调至酸性范围，使菌渣中的锌由氢氧化锌转变为易溶的离子形式；(2)将步骤(1)取得的酸性混悬液流经二价金属离子吸附柱，得脱锌抗生素菌渣；这种吸附柱的介质还可再生。含锌抗生素菌渣经过脱锌处理，可以被生物利用，不仅解决了废菌渣对环境的污染问题，还可以通过综合利用产生经济效益；使一种难以治理的环境污染物通过简单的工艺技术转变为绿色环保的对人们有用的菌渣。

Description

含锌抗生素菌渣的处理方法

(一)技术领域

本发明涉及抗生素菌渣处理方法，尤其是含锌抗生素菌渣处理方法。

(二)背景技术

在抗生素的工业生产中，会产生大量的菌渣，有些抗生素发酵产物存在于上清液中，如螺旋霉素、红霉素，有些存在于菌丝体中，如马杜霉素，前一种情况菌渣是被废弃的。菌渣的主要成分为菌丝体，含有丰富的蛋白质、核酸、脂肪酸和其他菌体代谢产物，因而含有丰富的N、P、K、S等元素。通常将菌渣进行深加工：1.采用新的微生物对菌渣进行发酵，除掉菌渣中有害成分，把菌渣变成无公害、安全可靠的饲料；2、把菌渣开发成科技含量高的有机肥料。

部分抗生素菌渣可以直接用作猪的饲料添加剂，如土霉素的菌渣是一种极佳的饲料添加剂，不仅可以预防疾病还可以促进动物生长。而有些抗生素菌渣综合利用较为困难，这是因为在抗生素菌制备过程中加入了大量的锌，使抗生素菌渣含有较高的锌，譬如红霉素菌渣是一种环境污染物。

在红霉素的工业生产中，为了提高提取效率，在发酵液的预处理过程中使用了ZnSO₄这一辅料，在发酵液中加入0.5％(W/V)左右的ZnSO₄，然后将pH调节至碱性，使之形成Zn(OH)₂，这样可以提高滤速，因而可以提高固液分离的效率，提高提取收率。相应地Zn(OH)₂沉积在菌渣中，锌是重金属之一，虽然是一切生命不可或缺的元素之一，但如果含量过高，就会对生物产生毒性。由于“腌渍”效应微生物不能生长，不会腐烂，高含量的锌导致这种菌渣不能用做饲料添加剂，倾倒在土壤中将会污染土壤，更不能直接排放到河水中，因此成为一种严重的环境污染物。一般制药公司是将含锌菌渣以直接填埋的方式来处理菌渣。但是填埋方式来处理菌渣，一方面占用大量的土地资源，另一方面会使土壤的锌含量增大，从而抑制土壤中的微生物生长，使周围植物难以存活，也污染了地下水源，最后导致环境污染。在红霉素生产厂家，如杭州华东医药股份有限公司、江苏镇江制药有限公司，每天有10吨以上的含锌菌渣产生，这些厂家每年需要花费数十万的费用将这些菌渣转移，这种花费了巨大人力、财力，并非对污染物进行治理或综合利用，而只是将污染物转移到别处。因此有必要设计一种含锌菌渣的处理方法以减少环境污染并对其加以综合利用。

(三)发明内容

为解决现有技术中含锌抗生素菌渣污染环境且无法综合利用的现状，本发明提供了一种含锌抗生素菌渣处理方法，使抗生素菌渣脱锌，这不仅解决了废菌渣对环境的污染问题，还可以通过综合利用产生经济效益。为此我们采取如下技术方案：

一种含锌抗生素菌渣的处理方法，按如下顺序步骤进行：

(1)调酸：通常含锌抗生素菌渣本身的pH值在8左右，首先用水将菌渣稀释成混悬液，再用酸将混悬液的pH值调至酸性范围，主要是使不溶于水的使菌渣中的锌由氢氧化锌转变为可溶于水的锌盐，以Zn²⁺形式存在。

(2)吸附锌离子：将步骤(1)取得的酸性混悬液流经二价金属离子吸附柱，得脱锌抗生素菌渣。具体步骤是将偶联有亚氨基二乙酸(通过亚氨基偶联)的树脂或其它水不溶性颗粒介质填埋在二价金属离子吸附柱的两块筛网之间，调酸后的菌渣混悬液从下往上流经吸附柱，锌离子被二乙酸功能基团吸附，吸附介质截留在柱子中，而菌渣可以流穿。从而实现锌离子与菌渣的分离。树脂等吸附介质可以用EDTA、柠檬酸、草酸再生。如附图3所示。

步骤(1)中，所述的调pH值用的酸可以是下式之一：①盐酸、②硫酸、③醋酸。为降低成本通常用工业盐酸，PH值调整的范围为3.5～5.5。这里含锌抗生素菌渣混悬液是将水将菌渣稀释成混悬液是按重量比为含锌抗生素菌渣∶水＝1∶5～15的的比例稀释。

步骤(2)中，所述的二价金属离子吸附柱所用介质为为偶联有亚氨二乙酸功能基团的水不溶性颗粒状材料。所述的水不溶性颗粒状材料可以为聚苯乙烯。

通常所用的二价金属离子吸附柱为大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂。典型可为下式之一：①D850螯合树脂、②D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂、③D403螯合树脂、④D414大孔螯合型离子交换树脂、⑤D415大孔螯合型离子交换树脂。

所述偶联有亚氨二乙酸功能基团的介质可通过再生剂进行再生，所述的再生剂为下式之一：①乙二胺四乙酸(EDTA)②乙二胺四乙酸钠盐③柠檬酸④草酸。类似地，可以采用带有三个、两个羧基的柠檬酸、草酸再生，树脂再生后可重新用于菌渣处理。

含锌抗生素菌渣优选的处理方法的处理方法按以下顺序步骤进行：

a.将重量比为1∶7的含锌抗生素菌渣和自来水加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入6N的盐酸继续搅拌，调节PH为4.5～5；

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为D850树脂的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液；

c.将使用过的二价金属离子吸附柱，用100mM的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液由上而下通入到二价金属离子吸附柱使二价金属离子吸附柱内介质再生，再生后的树脂用来重复进行步骤b。

不断收集脱锌的菌渣混悬液，去除锌的菌渣混悬液可以直接用活性污泥法处理废水工艺处理，使BOD降至排放标准以下，也可以加以综合利用。可以用来培养微生物生产单细胞蛋白或其他有商业价值的菌体如产虾青素红发夫酵母、用作有机肥料、或用作动物饲料添加剂等。

本发明所产生的有益效果是：1.含锌抗生素菌渣经过脱锌处理，可以被生物利用，不仅解决了废菌渣对环境的污染问题，还可以通过综合利用产生经济效益；2.含锌抗生素菌渣经pH调成酸性，使抗生素菌渣残留的抗生素本身还原，减少抗生素给菌渣带来毒性；3.使一种难以治理的环境污染物通过简单的工艺技术转变为绿色环保的对人们有用的废渣。

(四)附图说明

附图1是本发明含锌抗生素菌渣的处理方法的工艺流程图；

附图2是本发明所用的处理装置示意图；

附图3是本发明所用的二价金属离子吸附柱的树脂再生示意图。

(五)具体实施方式

实施例1

红霉素菌渣的处理

1.1菌渣去除锌离子称取10kg红霉素菌渣，加70kg水，充分混悬，取少许留作对照品，其余用6N HCl调节pH至5.0，将酸处理好的菌渣混悬液加入杭州争光树脂有限公司生产的D850鳌合树脂20kg，搅拌5分钟，用400目筛网过滤混悬液，使树脂与菌渣分离，树脂被截留。取少许处理好的菌渣混悬液作为样品及以上对照品作如下检验：

1.2检验

(1)未经处理的上述红霉素菌渣对照品，用滤纸过滤，得到上清液，用NaOH调节pH至碱性，则有明显的沉淀产生。继续加碱液可以使沉淀消失，这说明在弱碱性条件下形成Zn(OH)₂沉淀，而Zn(OH)₂在更碱性的条件下可以溶解。

(2)取少许上述处理好的样品菌渣混悬液，用滤纸过滤，得到上清液，用NaOH调节pH至碱性，无沉淀产生。这表明上述红霉素菌渣处理方法可彻底除去菌渣中的锌。

2树脂再生

将吸附了锌离子的树脂，加水制成混悬液加入到100mM的EDTA(pH8.0)的溶液中，搅拌5分钟，筛网过滤，锌离子被EDTA螯合，再生后的树脂可以重新用于菌渣处理。

实施例2

含锌抗生素菌渣的处理：

a.将重量比为1∶8的含锌红毒素抗生素菌渣5kg和自来水40kg加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入4N的硫酸继续搅拌，调节PH为5；

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司生产)的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液；

检验：取少许上述处理好的菌渣混悬液，用滤纸过滤，得到上清液，用NaOH调节pH至8，无沉淀产生。

c.将使用过的二价金属离子吸附柱，用120mM的乙二胺四乙酸钠溶液由上而下将通入到二价金属离子吸附柱使二价金属离子吸附柱内介质再生后重复进行步骤b。

实施例3

含锌抗生素菌渣的处理：

a.将重量比为1∶5的红霉素含锌抗生素菌渣10kg和自来水50kg加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入5N的醋酸继续搅拌，调节PH为4；

实施例4

含锌抗生素菌渣的处理：

a.将重量比为1∶10的红霉素含锌抗生素菌渣5kg和自来水50kg加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入4N的硫酸继续搅拌，调节PH为3.5；

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为D403螯合树脂(上海华申树脂有限公司生产)的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液；

c.将使用过的二价金属离子吸附柱，用120mM的柠檬酸溶液由上而下将通入到二价金属离子吸附柱使二价金属离子吸附柱内介质再生后重复进行步骤b。

实施例5

含锌抗生素菌渣的处理：

a.将重量比为1∶12的红霉素含锌抗生素菌渣5kg和自来水60kg加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入5N的硫酸继续搅拌，调节PH为4.5；

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为414大孔螯合型离子交换树脂(由上海华震有限公司生产)的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液；

c.将使用过的二价金属离子吸附柱，用180mM的草酸溶液由上而下将通入到二价金属离子吸附柱使二价金属离子吸附柱内介质再生后重复进行步骤b。

实施例6

含锌抗生素菌渣的处理：

a.将重量比为1∶15的红霉素含锌抗生素菌渣4kg和自来水60kg加入到混合罐中，进行搅拌，使之充分混悬；通入5N的盐酸继续搅拌，调节PH为5.5；

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为D415大孔螯合型离子交换树脂(由上海华震科技有限公司生产)的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液；

c.将使用过的二价金属离子吸附柱，用200mM的草酸溶液由上而下将通入到二价金属离子吸附柱使二价金属离子吸附柱内介质再生后重复进行步骤b。

实施例7 去除锌的菌渣用于培养酵母

将100mL实施例1所得菌渣混悬液灭菌，按5％的接种量接种酵母，25-28℃有氧条件下震荡培养24-36小时，离心得到5g湿酵母细胞。利用这种工艺可以生产单细胞蛋白。

实施例8 去除锌的菌渣用作肥料

将实施例2所得去除锌的菌渣混悬液浇于茶叶、毛竹根部土壤中，覆盖泥土用作有机肥料，可以增加茶叶、竹笋的产量。而未经过处理的菌渣用作肥料会导致烂根，甚至作物死亡。

实施例9 去除锌的菌渣用作饲料添加剂

将实施例2所得去除锌的菌渣混悬液经过滤，干燥，作为添加剂制备成颗粒状饲料，可以用作鱼虾饲料，可以提高鱼虾的生长速度，未经过处理的菌渣用作饲料添加剂，其含量不得大于0.3％，否则导致鱼虾死亡。

Claims

1.一种含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：

(1)用水将菌渣稀释成混悬液，再用酸将混悬液的pH值调至酸性范围，使菌渣中的锌由氢氧化锌转变为易溶的离子形式。

(2)将步骤(1)取得的酸性混悬液流经二价金属离子吸附柱，得脱锌抗生素菌渣。

2.如权利要求1所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的调pH值用的酸可以是下式之一：①盐酸、②硫酸、③醋酸。

3.如权利要求1所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的PH值调整的范围为3.5～5.5。

4.如权利要求1～3之一所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的二价金属离子吸附柱所用介质为为偶联有亚氨二乙酸功能基团的水不溶性颗粒状材料。

5.如权利要求4所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的介质可通过再生剂进行再生，所述的再生剂为下式之一：

①乙二胺四乙酸(EDTA) ②乙二胺四乙酸钠盐 ③柠檬酸 ④草酸。

6.如权利要求4所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的水不溶性颗粒状材料为聚苯乙烯。

7.如权利要求6所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的二价金属离子吸附柱的介质为大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂。

8.如权利要求7所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂为下式之一：

①D850螯合树脂、②D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂、③D403螯合树脂、④D414大孔螯合型离子交换树脂、⑤D415大孔螯合型离子交换树脂。

9.如权利要求1所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的水将菌渣稀释成混悬液是按重量比为含锌抗生素菌渣∶水＝1∶5～15的的比例稀释。

10.如权利要求9所述的含锌抗生素菌渣的处理方法，其特征在于所述的含锌抗生素菌渣的处理方法按以下步骤进行：

b.往混合罐中通入压缩空气，使菌渣混悬液由下而上流经介质为D850鳌合树脂的二价金属离子吸附柱内，从所述吸附柱上端得到脱锌的菌渣混悬液。