CN1612867A - 光致变色的噁嗪化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光致变色的噁嗪化合物及其制备方法，该化合物可用作光致变色化合物。本发明的化合物在噁嗪部分的2一位上有芳族取代基。
Description
发明领域
本发明涉及一种噁嗪化合物。具体地说本发明提供一种可作为光致变色化合物的噁嗪化合物及其制备方法。
发明背景
已合成了各种光致变色的化合物，并建议将其应用于由阳光能引发可逆色彩变化或变暗的领域。例如，已知螺噁嗪和色烯化合物有优异的抗疲劳性。此外，还已知光致变色的2，2-双取代[2H-1，4]-吩噁嗪化合物，如在US-5801243中所公开的。这些化合物比色烯化合物有更好的抗疲劳性，但其缺点是其制备特别受限。因此，需要能克服已知化合物这些缺点的其它光致变色的噁嗪化合物。
发明描述及其优选实施方案
本发明提供一种在噁嗪部分的2一位上具有芳族取代基的噁嗪化合物，以及合成这些化合物的方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种包含、主要由和由通式I组成的化合物：
其中X是氮或碳；R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并各自独立可为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C18)烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，例如但不限于吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代；n＝1或2。当n＝1时，在苯基部分或吡啶部分上有一个取代基，并且R1或R2可位于苯环的邻位、间位、或对位。
在一个优选实施方案中，X是碳或氮；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、羟基、氟、氯、溴、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，例如但不限于吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代；n＝1或2。更优选是，X是碳或氮；R1、R2、R3和R4各为氢、氟、氯、甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、哌啶子基、吗啉代、或吡咯烷基；n＝1或2。
在一个更优选的实施方案中，本发明提供一种化合物，即2，2-二苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、2-(4-氟代苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、或2，2-双(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪。
通式I的化合物可由下列反应A-E来制备。对所有反应，R1、R2和“n”均同上述所定义的。由下面通式IV所代表的二苯酮是市售可得的或使用通式II的苯甲酰氯和通式III的苯经弗瑞德-克来福特反应制备。该弗瑞德-克来福特反应描述于George A，Olah，“Friedel-Crafts and Related Reactions”(Vol.3，1964)。
在反应A中，将通式II和III所代表的化合物溶于二氯甲烷中，并在包括但不限于氯化铝的路易斯酸的存在下起反应以生成相应取代的二苯酮。
反应A
由通式VI所代表的双取代丙烯酸可用如反应B和C所示的其它反应制备。在反应B中，二苯酮在过量氢氧化钠存在下与乙腈反应生成通式V的2，2-双取代丙烯腈，该方法描述于J.Org.Chem.，44(25)，4640-4649(1979)。在乙二醇中用氢氧化钠水解，并接着酸化后可得到双取代的丙烯酸。
另外，在反应C即描述于Tetrahedron，52(31)，10455-10472(1996)的Hornor-Emmons反应中，可从二苯酮开始进行反应。其所得的通式VII的3，3-双取代丙烯酸乙基酯可经水解形成通式VI代表的双取代丙烯酸。R1、R2和“n”如同前述所定义。
反应B
反应C
在反应D中，3，3-双取代丙烯酸经亚硫酰氯处理，接着与叠氮化钠反应生成通式VIII的3，3-双取代丁-2-烯酰基叠氮化物。在包括但不限于苯或甲苯的非极性溶剂中加热下，3，3-双取代丁-2-烯酰基叠氮化物重排形成通式IX的异氰酸酯。
反应D
在合成通式I的光致变色的噁嗪中的关键步骤在反应E中示出，在该反应中，通式IX的异氰酸酯衍生物在合适有机溶剂中，在催化量的三苯基砷氧化物的存在下，于温和条件下与包括但不限于通式X的取代的或未取代的菲-9，10-二酮和取代的或未取代的1，10-菲咯啉-5，6-二酮的对称醌反应一段足以完成反应的时间，其通常约为2-10小时。可采用的有机溶剂包括但不限于苯、二噁烷、四氢呋喃(“THF”)、甲苯等和其组合。反应温度将是变化的，通常为约40℃-约120℃。在优选实施方案中，采用例如苯或甲苯作溶剂和反应在约50-约110℃下进行约1-约15小时。更优选是溶剂是甲苯或苯，反应在约60℃-约80℃下进行约2-约4小时。
反应E
另外，本发明的光致变色的噁嗪可按反应F和G所示制备。在反应中，R1、R2和“n”如同上述所定义。在反应F中，将通式IV的二苯酮在二甲基亚砜(“DMSO”)中用三甲基氧化锍碘化物和叔丁醇钾处理而转变成1，1-双取代的通式XI的环氧化物。这种反应描述于J.Org.Chem.，62(19)，6547-6561(1997)。在氯化锂存在下，在N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)中处理取代的环氧化物以形成通式XII的取代的2-叠氮基-1，1-双取代乙烯。
按描述于J.Org.Chem.，33(6)，2411-2416中的步骤，2-叠氮基-1，1-双取代乙烯经在吡啶中用亚硫酰氯处理而脱水以形成通式XIII的2-叠氮基-1，1-双取代乙烯。其后以三苯基膦处理2-叠氮基-1，1-双取代乙烯的斯托丁格反应形成通式XIV代表的内鎓盐。
在任何合适的溶剂中将该内鎓盐和通式X的对称醌加热足以完成反应的时间以得到所需的通式I的噁嗪。所使用的有机溶剂可以是但不限于苯、二噁烷、四氢呋喃、甲苯等和其组合。反应温度将是变化的，通常为约60℃-约120℃，反应时间为约2-约24小时。在优选实施方案中，所用溶剂是苯或甲苯，反应在约70℃-约100℃下进行约5-约5小时。
反应F
反应G
本发明的噁嗪可用于任何通常使用有机光致变色物质的领域，包括但不限于镜片、窗、汽车用透明物、聚合物膜等。本发明的噁嗪可在有机溶剂中或有机聚合物主体中利用。该有机溶剂可以是包括但不限于苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇、二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮等和其组合的所有合适的溶剂。主体聚合物可以是透明的聚合物如聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和乙酸纤维素。噁嗪的用量要使含有光致变色化合物或该化合物的混合物或其中加有这些化合物的有机主体材料在用未经滤光的阳光活化时能显示所需的合成色，例如基本上是中性色。在溶液或聚合物基质中所用的光致变色物的量取决于所需的暗化程度，通常用量为主体聚合物的约0.001重量％-约20重量％。
通过下列非限定性实施例进一步阐明本发明。
实施例
实施例1
步骤1
在100ml三颈烧瓶中于氩气氛下装入固体KOH(3.30g，0.05mol)和25ml乙腈，然后加热回流。在搅拌下滴加在20ml乙腈中的二苯酮(9.1g，0.05ml)。回流8小时后，将该热的反应溶液倒入100g碎冰上，并用二氯甲烷(3×15ml)萃取。合并的有机萃取物经水洗涤、用无水硫酸钠干燥、过滤。去除溶剂，残余物用闪式硅胶色谱纯化(***-己烷1∶5作为洗脱剂)，得到7.9g无色油(产率：77％)。1HNMR表明该产物结构与3，3-二苯基-丙烯腈相一致。1HNMR(CDCl3)：δ5.75(s，1H)，7.27-7.50(m，10H)。
步骤2
将步骤1制备的3，3-二苯基-丙烯腈(5.76g，2.81mmol)与氢氧化钠(11.2g，280mmol)在由180ml乙二醇和1ml水组成的混合物中回流3天。将该反应混合物冷却，并用100ml水稀释，用5M盐酸酸化直到pH＜1，抽滤和用水充分洗涤。将该固体膏状物溶于乙酸乙酯中，并用稀盐酸洗涤。分离有机层，水层经乙酸乙酯萃取两次。将合并的乙酸乙酯溶液经用无水硫酸钠干燥，并过滤。减压去除溶剂直到总体积约为40ml。经短的硅胶柱过滤该溶液，并用乙酸乙酯洗涤。减压去除溶剂后，残余物用少量己烷-乙酸乙酯(4∶1)研制，从乙酸乙酯/己烷中重结晶得到无色晶体(5.34g)(产率：84.8％)。1HNMR表明该产物的结构与3，3-二苯基-丙烯酸一致。1HNMR(CDCl3)：δ6.38(s，1H)，7.24-7.35(m，1H)，7.40-7.46(m，3H)。
步骤3
将无水苯(4ml)中的丙烯酸悬浮液(225mg，1mmol)与过量的亚硫酰氯(0.20ml)一起回流2小时。在减压下去除溶剂和过量的亚硫酰氯得到所需的3，3-二苯基-丙烯酰氯。将该丙烯酰氯在无水THF(2.5ml)中冷却到0℃，并用叠氮化钠(130mg，2mmol)的水(2ml)溶液处理。在0℃下搅拌该混合物2小时，然后加水(10ml)。该混合物经***(2×10ml)萃取，并用无水硫酸钠干燥。
在减压下去除溶剂得到黄色的油(200mg)，将该油与9，10-菲醌(146mg，0.7mmol)和三苯基砷氧化物(16mg)在无水甲苯(12ml)中一起加热到80℃并过夜。经色谱(硅胶，二氯甲烷-己烷2∶1作为洗脱剂)纯化和从二氯甲烷-己烷中重结晶后得到203g所需的光致变色的噁嗪，其为白色(微黄)晶体(产率：52.7％)。
实施例2
步骤1
将三甲基氧化锍碘化物(1.12g，5mmol)与叔丁醇钾(0.59g，5mmol)在DMSO(10ml)中于室温下搅拌10分钟。加入二苯酮(0.77g，4.2mmol)，并将该混合物在40℃下搅拌24小时，之后经冷却，并加入碎冰和水，再用***(3×15ml)萃取。合并的***萃取物溶液用水洗涤，用无水硫酸镁干燥并过滤。去除溶剂得到浅黄色油，它主要含1，1-二苯基环氧乙烷，可不经纯化直接用于步骤2中。
1HNMR(CDCl3)：δ3.29(s，2H)，7.30-7.40(m，10H)。
步骤2
将步骤1中所得的油与叠氮化钠(0.36g，5.5mmol)和氯化锂(0.32g，7.5mmol)一起在DMF(20ml)中于80℃、氮气氛下搅拌24小时，经冷却、加水(20ml)，用***(3×20ml)萃取该混合物。合并的醚萃取物溶液经水洗涤，用无水硫酸镁干燥和过滤。减压去除溶剂后，该残余物经硅胶色谱(二氯甲烷-己烷1∶2作为洗脱剂)纯化得到无色油(0.64g)。红外光谱表明在2100cm-1处有强吸收。
1HNMR(CDCl3)：δ2.91(s，2H)，4.02(s，2H)，7.27-7.45(m，10H).
13CNMR(CDCl3)：1HNMR(CDCl3)：δ60.4，78.2，126.3，127.8，128.5，143.8。
步骤3
使步骤2中所得2-叠氮基-1，1-二苯基甲醇(160mg，0.67mmol)、亚硫酰氯(0.2ml)和吡啶(2ml)一起回流2小时。冷却后，将水(10ml)小心地加到在冰水冷却下的反应混合物中，并用***(3×5ml)萃取。将合并的***萃取物溶液以4M盐酸、水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。去除溶剂后，得到黄色油(120mg)。红外光谱表明在2097cm-1处有强吸收。1HNMR表明，最终产物是相当纯的2-叠氮基-1，1-二苯基乙烯。1HNMR(CDCl3)：δ6.69(s，1H)，7.18-7.42(m，10H)。
步骤4
在室温和氮气氛下，将三苯基膦(157mg，0.6mmol)加到在无水甲苯(5ml)中的由步骤3制备的2-叠氮基-1，1-二苯基乙烯中。搅拌0.5小时后，加入9，10-菲-9，10-二酮(104mg，0.5mmol)。将该混合物在80℃下加热过夜。经硅胶色谱(二氯甲烷-己烷1∶1作为洗脱剂)和从二氯甲烷-己烷中重结晶得到浅黄色晶体(45mg)的光致变色产物。
1HNMR(CDCl3)：δ7.24-7.29(m，6H)，7.46-7.70(m，8H)，
8.12(s，1H)，8.43-8.52(m，1H)，8.53-
8.62(m，3H).
13CNMR(CDCl3)：δ79.5，122.5，122.7，122.8，123.0，
125.1，126.9，126.9，127.1，127.3，
127.6，128.4，128.6，129.8，131.3，
128.0，141.4，155.7。
实施例3
步骤1
在搅拌下，将2-3ml三乙基膦酰基乙酸酯(4.48g，20mmol)的THF(20ml)溶液加到在THF(15ml)中的氢化钠(95％，0.507g，20mmol)的悬浮液中。加入一小滴乙醇以引发反应，然后在冰水冷却下用40分钟滴加其余的三乙基膦酰基乙酸酯。搅拌15分钟后，将反应混合物转入滴液漏斗中，并将其滴加到在THF(20ml)中的4-甲氧基二苯酮(4.38gm，20mmol)的沸腾溶液中。经24小时回流后，去除大部分溶剂。向该冷却的残余物中加入氯化钠的饱和水溶液(20ml)，并用二氯甲烷萃取。去除二氯甲烷得到浅黄色油(5.42g)，1HNMR表征主要含(E)和(Z)-3-对甲氧基苯基-3-苯基丙烯酸乙基酯，其不经纯化直接用于步骤2中。
步骤2
将在步骤1中所得的油在KOH(5.07g，甲醇(30ml))溶液中于回流下水解1小时。将该冷却的反应混合物倒入冰水中，并用稀盐酸酸化至pH＜1，再用乙酸乙酯(3×20ml)萃取。合并的有机溶液用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，残余物从乙酸乙酯/己烷中重结晶，得到白色固体。母液经色谱和重结晶处理。得到总计为3.826g白色固体的所需产物和回收0.677g未反应的酮(收率：75.3％)。1HNMR表明得到的产物是(E)-和(Z)-3-对甲氧基苯基-3-苯基-丙烯酸的混合物。
步骤3
重复实施例1的步骤3的程序，但用3-对甲氧基苯基-3-苯基-丙烯酸(254.5mg，1mmol)代替3，3-二苯基-丙烯酸来与9，10-菲醌(44mg，0.21mmol)和三苯基砷氧化物(5mg)反应。后处理得到23.5mg所需的黄色晶体状光致变色的噁嗪(产率：5.66％)。
1HNMR(CDCl3)：δ3.74(s，3H)，6.84(d，2H，J＝8.7Hz)，
7.29-7.42(m，5H)，7.50-7.60(m，3H)
7.61-7.66(m，3H)，8.07(s.1H)，8.42-
8.62(m，4H)
13CNMR(CDCl3)：δ55.2，79.4，114.0，122.5，122.7，122.8，
122.8，122.9，125.1，125.2，126.8，126.9，
127.0，127.5，128.3，128.6，129.8，131.2，
133.3，138.0，141.6，155.9，159.7
实施例4
步骤1
在搅拌下，将氯化铝(14.67g，0.11mol)加到以冰水冷却的在二氯甲烷(50ml)中的苯甲醚(11.9g，0.11mol)和对氟苯甲酰氯(97％，16.34g，0.1mol)的混合物中。加入后，将该反应混合物在室温下搅拌1小时，倒入碎冰(400g)和盐酸(20ml)的混合物中，并搅拌直到橙色消失。用二氯甲烷萃取该混合物、用硫酸钠干燥，再通过短的硅胶柱，并用二氯甲烷洗涤。去除溶剂，残余物用二氯甲烷-己烷重结晶，得到21.96g无色晶体(产率95.4％)。1HNMR表明该产物的结构与对氟苯基-对甲氧基苯基酮相同。
1HNMR(CDCl3)：δ3.89(s，3H)，6.97(d，2H，J＝8.7Hz)，
7.13(dd，2H，J＝8.7Hz)，7.76-7.84(m，4H)。
步骤2
重复实施例1的步骤1的程序，但使用对氟苯基-对甲氧基苯基酮(4.60g，20mmol)代替二苯酮，反应时间是48小时。所得的油状物主要含(E)和(Z)-3-对氟苯基-3-对甲氧基苯基丙烯酸乙基酯，不经纯化用于步骤3中。
步骤3
将在步骤2中所得的油在KOH(5.2g)和甲醇(30ml)的混合物中水解80分钟，然后冷却，并在减压下除去溶剂。加入水(30ml)并将混合物抽滤，并用水洗涤。滤液用***(15ml)萃取，分出水相并用4M盐酸酸化至pH＜1。过滤收集固体，并从二氯甲烷/己烷中重结晶，得到4.8g白色晶体(产率88.1％)。1HNMR表明，回收的产物的结构与(E)与(Z)-3-对氟苯基-对甲氧基苯基丙烯酸相同。
步骤4
重复实施例1的步骤3，但使用3-对氟苯基-对甲氧基苯基-丙烯酸(272.5mg，1mmol)代替3，3-二苯基-丙烯酸来与9，10-菲醌(60mg，28.8mmol)和三苯基砷氧化物(5mg)反应。经后处理得到75mg黄色结晶状所需光致变色的噁嗪(产率：17.3％)。
1HNMR(CDCl3)：δ3.74(s，3H)，6.85(m，2H)，7.04(m，2H)，
7.38(m，2H)，7.46-7.60(m，3H)，7.62-7.70
(m，3H)，8.02(s，1H)，8.43-8.47(m，1H)，8.54-
8.63(m，3H)。
13CNMR(CDCl3)：δ55.2，79.0，114.0，115.3，115.6，115.6，
122.6，122.7，122.8，125.0，125.0，125.1，126.8，
127.3，127.6，128.4，128.8，128.9，129.5，131.1，
132.8，137.2，137.2，137.7，155.4，159.6，164.1。
实施例5
步骤1
在氮气和冰水冷却下，向搅拌下的在无水THF(20ml)中的氢化钠(0.48g，20mmol)的悬浮液中滴加在无水THF(25ml)中的三乙基膦酰基乙酸酯(4.48g，20mmol)溶液。40分钟后，将溶液转入滴液漏斗中，并在20分钟内滴加到在无水THF(20ml)中的双(对甲氧基苯基)酮的回流溶液中。该反应混合物经回流48小时，然后用饱和氯化钠(40ml)水解。水相用***(3×70ml)萃取。合并的有机萃取物经干燥、过滤和浓缩，得到的残余物利用色谱以二氯甲烷/己烷(1∶2)作洗脱剂纯化。由此得到无色油(4.23g)(产率67.8％)。1HNMR表明，所得到的产物的结构与3，3-双(对甲氧基苯基)-丙烯酸乙酯相同。
1HNMR(CDCl3)：δ1.16(t，3H，J＝7.1Hz)，3.81(s，3H)，3.84
(s，3H)，4.07(q，2H，J＝7.1Hz)，6.22(s，1H)，
6.84(d，2H，J＝9.1Hz)，6.90(d，2H，J＝9.1Hz)，
7.15(d，2H，J＝9.1Hz)，7.24(d，2H，J＝9.1Hz)。
步骤2
将步骤1中所得的3，3-双(对甲氧基苯基)-丙烯酸乙酯(4.23g，13.5mmol)在氢氧化钾(3.7g，46mmol)存在下于22ml甲醇中回流水解1小时。将冷却的反应混合物倒入冰水(50ml)中，用稀盐酸酸化至pH＜1。所得固体经过滤、水洗涤和从乙酸乙酯/己烷中重结晶。得到白色固体(3.6g)(产率：93.78％)。1HNMR表明，所得到的产物的结构与3，3-双(对甲氧基苯基)-丙烯酸相同。
1HNMR(CDCl3)：δ3.82(s，3H)，3.85(s，3H)，6.22(s，1H)，6.85
(d，2H，J＝9.0Hz)，6.91(d，2H，J＝8.7Hz)，7.17
(d，2H，J＝8.7Hz)，7.24(d，2H，J＝8.7Hz)。
步骤3
重复实施例1的步骤3的程序，但使用3，3-双(对甲氧基苯基)-丙烯酸(284.3mg，1mmol)代替3，3-二苯基-丙烯酸来与9，10-菲醌(43mg，0.2mmol)和三苯基砷氧化物(5mg)起反应。经后处理得到8mg黄色晶体状所需光致变色的噁嗪(产率：1.8％)。
1HNMR(CDCl3)：δ3.75(s，6H)，6.85(d，2H，J＝8.7Hz)，7.41
(d，2H，J＝9.1Hz)，7.52-7.60(m，1H)，7.62-
7.68(m，3H)，8.03(s，1H)，8.43-8.47(m，1H)，
8.54-8.63(m，3H)。
13CNMR(CDCl3)：δ55.2，79.3，113.0，122.5，122.7，122.8，
122.9，125.1，126.8，127.3，127.5，128.5，
129.8，131.2，133.5，156.1，159.7
实施例6
将实施例1、3、4和5中制备的噁嗪化合物溶于有机溶剂中，然后在365nm的UV辐照下曝光15秒。每种溶液都显示强的颜色，然后一旦UV辐射中断就失去颜色。其可见光区的最大吸收列于下表中。典型的吸收有两个谱带。在约450-490nm的强吸收取决于光致变色物的结构和溶剂，在约长100nm的较长波长处有较弱的吸收。
表1
λmax(nm)
己烷 甲苯 二噁烷 乙腈 甲醇
1 451 456 447 444 448
3 474 478 469 466 471
4 473 478 468 465 470
5 487 493 486 483 487
Claims (11)
1.一种具有如下通式的化合物：
其中X是氮或碳；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C18)烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，和n＝1或2。
2.权利要求1的化合物，其中X是碳或氮；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、羟基、氟、氯、溴、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，和n＝1或2。
3.权利要求1或2的化合物，其中含氮杂环取代基是吡咯烷基、哌啶、或吗啉代。
4.权利要求2的化合物，其中X为碳或氮，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、氟、氯、甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、哌啶子基、吗啉代或吡咯烷基。
5.一种化合物，选自2，2-二苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、2-(4-氟苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪、和2，2-双(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪。
6.一种制备光致变色的化合物的方法，它包括步骤：
加热如下通式的异氰酸酯衍生物：
与如下通式的对称醌：
其中X是氮或碳；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C18)烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，和n＝1或2，并且其中该加热是在催化量的三苯基砷氧化物的存在下进行。
7.权利要求6的方法，其中的醌是取代的或未取代的9，10-菲-9，10-二酮，或取代的或未取代的9，10-1，10-菲咯啉-5，6-二酮。
8.权利要求6的方法，其中所述加热是在约40℃-约120℃下进行约2-约24小时。
9.一种制备光致变色的化合物的方法，它包括
加热通式XIV的氮杂-内鎓盐：
与如下式化合物的对称醌：
其中X是氮或碳；R1、R2、R3和R4并各自独立可为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C18)烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，和n＝1或2。
10.权利要求9的方法，其中所述醌是取代的或未取代的9，10-菲-9，10-二酮，或取代的或未取代的9，10-1，10-菲咯啉-5，6-二酮。
11.权利要求9的方法，其中所述反应在约60°-约120℃下进行约4-约24小时。
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