CN1605639A - 一种钽铌矿清洁转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钽铌矿清洁转化方法,该方法包括KOH亚熔盐分解钽铌矿,分解产物经稀释分离得到高浓KOH碱液和含钽(铌)酸钾的固相,经热水浸出分离得到六钽(铌)酸钾溶液和含不溶性偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀。六钽(铌)钾溶液经调碱结晶得到六钽(铌)酸钾结晶和结晶母液,结晶母液返回亚熔盐分解步骤,偏钽(铌)酸钾和铁锰渣经HCl分解沉淀出偏钽(铌)酸钾结晶。本方法与现有的高浓高毒性HF酸(>60%)分解法相比,能实现从源头削减F-的污染,并使难分解钽铌矿的分解率提高15%以上,达到接近100%的矿石分解率,具有良好的经济效益和环境效益,并可制得钽(铌)酸钾,作为制备系列钽、铌产品的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽铌矿转化方法,特别是涉及一种从含有钽和铌的原料中提取六钽(铌)酸钾(K8(Ta,Nb)6O19·nH2O)和偏钽(铌)酸钾(K(Ta,Nb)O3)的清洁转化方法。
技术背景
目前国内外均采用高浓HF酸(>60%)或高浓HF-H2SO4混合酸分解处理钽铌矿,该工艺HF酸耗量大,并有约10%的HF以废气的形式排放,成为钽铌冶金的主要气性污染;在废液处理过程中还产生大量的氟石、硫酸钙残渣,每处理1吨矿石会产生这种残渣10~15吨,环境污染十分严重,并且该工艺对难分解的钽铌矿的分解率低,只有85%左右。
我国的钽铌资源虽然丰富,但品位低,属于难分解矿,不适于采用HF酸法。随着钽、铌制品需求量的增加,高品位的钽铌硬岩矿已远不能满足市场的需要,因此,低品位、难分解钽铌原料的合理利用已经提到日程上来。
近年来,迫于环保压力,德国H.C.Starc公司通过集中研究改进湿法工艺的内部循环途径,以减少H2SO4等化学原料的消耗和渣的数量,并回收各种废料液中的HF(见专利DE402107,US5209910,1993),但该工艺对于处理低品位矿还不能单独使用。美国专利(US4309389,US6338832等)提出了真空蒸发回收残液中的游离HF及高温热分解含氟残渣回收HF的方法。这些方法总体上均属代价高,收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术HF酸耗量大,环境污染严重,对难分解的钽铌矿的分解率低,代价高,收效小的缺陷,从而提供一种减少高毒性的HF酸废气、废水、废渣的排放,从生产源头削减F-的污染,且大幅度提高难分解矿的钽(铌)回收率,取得良好经济效益和环境效益的钽铌矿清洁转化方法。
本发明提供的钽铌矿清洁转化方法,其原理是将钽铌矿在氢氧化钾亚熔盐中进行分解,其反应式如下:
然后利用六钽(铌)酸钾在不同浓度KOH溶液中的溶解度差异,和偏钽(铌)酸钾不溶于HCl的特性,分别对其进行调碱结晶纯化六钽(铌)酸钾和酸分解铁锰渣纯化偏钽(铌)钾结晶,得到含杂质量很少的六钽(铌)酸钾和偏钽(铌)酸钾结晶,作为制备系列钽、铌产品的中间体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种钽铌矿清洁转化方法,该方法是将钽铌矿在氢氧化钾亚熔盐中进行分解后,分离出水溶性的六钽(铌)酸钾结晶和不溶性的偏钽(铌)酸钾结晶,两者均可作为制备系列钽、铌产品的中间体,该方法包括以下步骤:
(1)分解钽铌矿:在280~340℃,搅拌的条件下,将钽铌矿加入浓度为75~85wt%氢氧化钾亚熔盐中,进行分解反应1~8小时,氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3~7∶1;
(2)稀释分解产物:在20℃~110℃,用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550~750g/L,过滤,得到钽酸钾或/和铌酸钾的粗品,及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液,该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应;
(3)浸取分离:在60~100℃,将步骤(2)制得的钽酸钾或/和铌酸钾的粗品用浓度为60~200g/L的氢氧化钾溶液浸取,得到浸取了易溶的六钽酸钾或/和六铌酸钾的浸出液,与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体;
(4)纯化六钽酸钾或/和六铌酸钾:在20~40℃,将步骤(3)得到的六钽酸钾或/和六铌酸钾浸出液,加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350~600g/L,析出六钽酸钾或/和六铌酸钾结晶(K8Ta6O19·nH2O或/和K8Nb6O19·nH2O),结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应;
(5)纯化偏钽酸钾或/和偏铌酸钾:在40~80℃,将步骤(3)得到的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10~20v%的盐酸,固液比为1∶1~4,分解时间为5~30分钟,得到纯化的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾结晶(KTaO3或/和KNbO3)和酸分解液。
与已有技术相比,本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的优点在于:
1、本发明使用KOH亚熔盐法处理钽铌矿,与传统HF酸分解法相比,从生产源头杜绝了F-的污染,具有巨大的环境效益;
2、本方法对难分解的低品位钽铌矿的分解率可达99.0%以上,比传统HF酸法高15%以上,极大地提高了资源利用率;
3、本方法的液相流动性很好,能极大地强化反应和传递,从而能大幅度缩短反应时间,提高生产效率,与传统HF酸法相比,钽铌矿的分解时间由20小时以上减为1~8小时;
4、本发明由于实现了碱的内部循环,极大地降低了原材料地消耗,KOH无工艺损失,碱耗量为0.5kg/kg矿,而传统HF酸法每冶炼一吨钽铌矿平均耗酸4吨,生产成本大大降低。
附图说明
图1是本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例进一步阐述本工艺的实施过程与步骤。
实施例1、
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至300℃,加入-200目的钽铌矿,碱溶液:钽铌矿的质量比为4∶1,在搅拌下完全混合,反应3小时,得到分解产物;
在30℃,用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为600g/L,过滤,得到含钽(铌)酸钾的粗品,及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液,该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应;
在70℃,将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为88g/L的氢氧化钾溶液浸取30min后,趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta,Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta,Nb)O3)的铁锰渣沉淀;
在30℃,加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为480g/L,陈化3小时,得到六钽(铌)酸钾结晶,其中含Ta:16.1%,Nb:15.1%,Fe:未检测到,Mn:0.03%,Ti:0.12%,结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应;
在50℃,将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入15v%(体积比)HCl处理30min,固液比1∶4,得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀,其中含Ta:34.2%,Nb:23.9%,Fe:0.24%,Mn:未检测到,Ti:1.5%;
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾,均以单质计,杂质含量低,易于进行钽、铌萃取分离。
实施例2
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至340℃,加入-200目的难分解钽铌富集渣,碱溶液:难分解钽铌富集渣的质量比为3∶1,在搅拌下完全混合,反应1小时,得到分解产物;
在20℃,用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为550g/L,过滤,得到含钽(铌)酸钾的粗品,及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液,该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应;
在60℃,将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为60g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后,趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta,Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta,Nb)O3)的铁锰渣沉淀;
在20℃,加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为350g/L,陈化3小时,得到六钽(铌)酸钾结晶,其中含Ta:15.8%,Nb:15.3%,Fe:未检测到,Mn:0.04%,Ti:0.1%,结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应;
在80℃,将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入10v%(体积比)HCl处理15min,固液比1∶2,得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀,其中含Ta:33.8%,Nb:24.1%,Fe:0.26%,Mn:未检测到,Ti:1.4%;
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾,均以单质计,杂质含量低,易于进行钽、铌萃取分离。
实施例3
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至280℃,加入-200目的难分解钽铌富集渣,碱溶液:难分解钽铌富集渣的质量比为7∶1,在搅拌下完全混合,反应8小时,得到分解产物;
在110℃,用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为750g/L,过滤,得到含钽(铌)酸钾的粗品,及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液,该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应;
在100℃,将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为200g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后,趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta,Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta,Nb)O3)的铁锰渣沉淀;
在40℃,加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为600g/L,陈化3小时,得到六钽(铌)酸钾结晶,其中含Ta:16.0%,Nb:15.2%,Fe:未检测到,Mn:0.05%,Ti:0.15%,结晶母液经蒸发脱水可返回亚熔盐分解步骤用于进行分解反应;
在40℃,将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入20v%(体积比)HCl处理5min,固液比1∶1,得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀,其中含Ta:33.6%,Nb:24.3%,Fe:0.28%,Mn:未检测到,Ti:1.6%;
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾,均以单质计,杂质含量低,易于进行钽、铌萃取分离。
Claims (1)
1、一种钽铌矿清洁转化方法,该方法包括以下步骤:
(1)分解钽铌矿:在280~340℃,搅拌的条件下,将钽铌矿加入浓度为75~85wt%氢氧化钾亚熔盐中,进行分解反应1~8小时,氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3~7∶1;
(2)稀释分解产物:在20℃~110℃,用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550~750g/L,过滤,得到钽酸钾或/和铌酸钾的粗品,及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液,该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应;
(3)浸取分离:在60~100℃,将步骤(2)制得的钽酸钾或/和铌酸钾的粗品用浓度为60~200g/L的氢氧化钾溶液浸取,得到浸取了易溶的六钽酸钾或/和六铌酸钾的浸出液,与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体;
(4)纯化六钽酸钾或/和六铌酸钾:在20~40℃,将步骤(3)得到的六钽酸钾或/和六铌酸钾浸出液,加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350~600g/L,析出六钽酸钾或/和六铌酸钾结晶,结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应;
(5)纯化偏钽酸钾或/和偏铌酸钾:在40~80℃,将步骤(3)得到的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10~20v%的盐酸,固液比为1∶1~4,分解时间为5~30分钟,得到纯化的偏钽酸钾或/和偏铌酸钾结晶和酸分解液。
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