CN1604958A - 具有改善的溶解度分布图的颗粒漂白活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了颗粒漂白活性剂挤出物，它具有在相对窄分布范围的尺寸和形状。漂白活性剂在加入颗粒洗涤剂组合物时显示改善的溶解度和降低的产品分离。还提供了含有洗涤表面活性剂和漂白活性剂挤出物的颗粒洗涤剂组合物和形成挤出漂白活性剂微粒的方法。

Description

具有改善的溶解度分布图的颗粒漂白活性剂
                  与相关申请的交叉参考
本专利申请要求2000年8月30日由Capeci等申请的US临时申请系列号№60/228988的权利。
                       技术领域
本发明涉及用于洗涤剂和织物处理应用的具有改善的溶解度分布图的颗粒漂白活性剂。
                       发明背景
近年来，在关于洗衣洗涤剂的洗涤剂工业中，人们对具有液体洗衣洗涤剂产品的方便，美观和溶解度，而保留颗粒洗涤剂产品的洗涤性能和成本，尤其是漂白活性剂的成本有相当的兴趣。然而，在过去的颗粒组合物中与美观、溶解度和使用方便有关的问题是巨大的，该问题更由于“致密”或低剂量颗粒产品通常在洗衣溶液中不迅速溶解而加剧。由于资源保护和能够在使用前以对消费者来说更方便的小包装出售，这些低剂量颗粒产品目前需求量很高，但与由瓶中简单地直接倾倒的液体洗衣产品相比，它们在洗衣机中分散时是不太方便的。
不幸的是，含有漂白活性剂的低剂量或“致密”洗衣产品具有溶解问题，尤其在冷温度洗衣溶液(即低于约30℃)。更具体地说，差的溶解作用导致形成“块”，在洗衣机中或在经过常规洗涤周期洗涤后的衣服上出现固体白色物质。这些“块”在冷温度条件和/或向洗衣机的加入顺序是首先洗衣洗涤剂，其次衣服和最后水(通常称为“相反顺序添加”或“ROOA”)的情况下是尤其普遍的。如果消费者以衣服，洗涤剂和水的顺序加入洗衣机，也形成这种不需要的“块”。
结块现象是由于颗粒洗衣产品在配备分散抽屉或其它分散装置，例如granulette的洗衣机中不完全分散引起的。在该情况下，不希望的结果是未溶解的洗涤剂和漂白活性剂残留在分散装置中。
在各种洗涤剂组合物中，颗粒漂白活性剂通常与洗涤表面活性剂和洗涤剂助洗剂结合使用。在该组合物中，人们发现，上述溶解问题的原因与含有表面活性剂的微粒之间的“凝胶状”物质的“桥接”从而形成不希望的“块”有关。引起微粒不合乎需要地桥接成块的凝胶状物质来源于表面活性剂在含水洗衣溶液中的部分溶解，其中该部分溶解作用导致形成高粘度表面活性剂相或浆料，它粘接或另外桥接其它含有表面活性剂的微粒形成块。该不希望的不溶解现象通常称为“块一凝胶”形成。
除了粘性表面活性剂桥接作用外，无机盐具有成为水合物的趋势，它也能够导致由于水合作用连接在一起的微粒桥接。尤其无机盐水合物彼此形成笼性结构，其显示差的溶解作用和在洗涤周期后最终形成块。因此，人们希望具有洗涤剂组合物，它没有上述的溶解问题从而产生改善的洗涤性能。
现有技术有许多解决与含有漂白活性剂微粒的颗粒洗涤剂组合物有关的溶解问题的方法。例如，现有技术建议限制在洗衣周期中由于水合盐的桥接而导致结块的无机盐的使用和方式。关注所选择的无机盐的特定比率以将溶解问题降至最低。然而，该解决方法限制了现有大规模洗涤剂产品商业化所需的配方和方法灵活性。现有技术建议了各种其它机制，所有均包含配方变化，从而降低配方灵活性。因此，人们需要具有改善的溶解作用而没有明显限制配方灵活性的洗涤剂组合物。因此，人们仍需要确定在宽范围的条件下颗粒洗涤剂组合物的性能和它们的颗粒组分的机制研究和具有优于常规颗粒洗涤剂和组合物的改善的分散和溶解度的颗粒组合物。将有助于该分散和溶解度改善而不限制配制灵活性的颗粒漂白活性剂的确定和控制生产是必需的。
与颗粒洗涤剂有关的其它问题是在使用之前的运输和贮存过程中洗涤剂组分的分离。该分离作用主要是由于存在具有不同尺寸，形状和重量的不同洗涤剂组分。随时间和通过组合物的移动或振动，较小，较重的组分趋向于沉降在洗涤剂容器的底部。这种洗涤剂组合物组分的分离会导致消费者分散不再含有所需洗涤剂配方的组合物。现有技术尝试通过使所有洗涤剂在不会分离的单独颗粒或附聚物中混合来解决该问题，但在以该方式混合时，许多这些组分反应，趋于降解。因此，人们仍需要洗涤剂组合物，其中颗粒组分是相对均匀尺寸和形状的，从而抑制该分离作用。
与形成漂白活性剂颗粒相关的另一问题存在于生产具有相对均匀尺寸和形状的挤出颗粒或微粒过程中。通常漂白活性剂被挤出，随后粉碎到所需尺寸。然而，粉碎是一种不精密的过程，它会得到很多数量的细或粗颗粒，它们必须由所需尺寸的颗粒中分离，循环或另外处理。因此，人们还需要能够生产具有配制者所选的均匀尺寸和形状的漂白活性剂的方法。
颗粒漂白活性剂还可用于生产纺织品的各种方法，虽然被认为与存在洗涤表面活性剂和无机盐有关的溶解问题不会存在于该应用中，但具有均匀物理和性能特性，包括良好溶解度的颗粒漂白活性剂挤出物的获得同样是十分需要的。
                        发明概述
根据本发明的一个方面，提供了具有均匀长度和直径的圆柱形的漂白活性剂挤出物。漂白活性剂具有如下通式：
Figure A0181784500081
其中R是含有约5-约18个碳原子的烷基，伸出并包括羰基碳的最长线性烷基链含有约6-约12个碳原子，L是离去基团，其共轭酸具有约6-约13的pKα，其中所述漂白活性剂是圆柱形颗粒，其具有约450μm-约1000μm的平均颗粒直径和约450μm-约3500μm的平均挤出物长度。圆柱形漂白活性剂挤出物在与其它颗粒物质混合时，例如在颗粒洗涤剂组合物中具有改善的溶解度，流动性和降低的产品沉降或分离。
在本发明的另一方面中，提供了含有具有均匀直径和长度的圆柱形漂白活性剂的颗粒洗涤剂组合物。该颗粒洗涤剂组合物含有微粒洗涤表面活性剂，微粒洗涤剂助洗剂和有效量的圆柱形漂白活性剂颗粒，其中漂白活性剂颗粒具有与微粒表面活性剂和助洗剂基本上相同的直径和长度。颗粒洗涤剂组合物在贮存过程中显示改善的溶解度，流动性和降低的产品沉降。因此，本发明的目的是提供含有漂白活性剂微粒的洗涤剂组合物，它在使用前具有良好稳定性和可接受的物理性质。
根据本发明的方法方面，提供了挤出漂白活性剂从而生产具有均匀直径和长度的颗粒的方法。该方法包括使漂白活性剂物质通过具有所需直径和形状的加热口模，以所需频率切割挤出物和迅速冷却切割的挤出物的步骤。
通过阅读如下优选实施方案的详细描述和所附的权利要求，本领域技术人员将清楚本发明的这些和其它目的，特征和所伴随的优点。
               优选实施方案的详细描述
根据圆柱形的常规定义，短语“圆柱形挤出物”是指具有由直线平行于固定直线移动并***固定平面封闭曲线所产生的表面形状的挤出微粒。圆柱形通过由通过其形成挤出物的挤出口模的内表面形成。显然，可以预期具有不同内部结构的口模可用于产生具有不同形状和/或直径的挤出物。
用于本文的“游离水”含量是指在漂白活性剂挤出物或洗涤剂组合物中，即不是约束于其它洗涤剂成份，例如沸石中，水的重量百分数含量；它是超过夹带于，吸附于或要不约束于其它洗涤剂成份的任何水的水含量。
用于本文的词“微粒”是指在加入最终洗涤剂产品或组分之前漂白活性剂的整体尺寸范围或在最终洗涤剂产品或组分混合物中的离散微粒，附聚物或颗粒的整体尺寸范围。它明确地不是指任何这些类型的微粒的尺寸分级(即表示少于100％的整体尺寸范围)，除非尺寸分级表示在微粒混合物中离散微粒的100％。对于在混合物中的每种类型的微粒组分，该类型的离散微粒的整体尺寸范围具有相同或基本上类似的组成，与微粒是否与其它微粒接触无关。对于附聚组分，附聚物本身被认为是离散微粒，每个离散微粒可由较少的原料微粒和粘合剂组合物的混合物组成。
用于本文的短语“平均挤出物直径”是指一组离散微粒的几何质量平均直径，用任何标准质量基础的粒径测量技术测定，优选采用光学成像，例如使用带有Optimus(V5.0)图像分析软件的光学显微镜。
用于本文的短语粒径分布的“几何标准偏差”或“跨度”是指最佳适配的对数正态函数与上述粒径数据的几何宽度，它可通过84.13百分率的直径除以累积分布的50百分率的直径(D84.13/D50)得到；参见Gotoh等，Powder Technology Handbook，6-11页，Meral Dekker1997。
用于本文的术语“助洗剂”是指在洗涤内容中的具有“助洗剂”性能的任何无机物质，和特定的，能够由洗涤溶液除去水硬度的有机或无机物质。
用于本文的术语“堆积密度”是指未压实，未轻击的粉末堆积密度，通过将过量粉末样品经漏斗加入光滑金属容器(例如500ml体积圆柱体)，和刮去容器边缘上方过量的堆积物，测量其余粉末的质量，将质量除以容器的体积测量。
用于本文的所有百分数和比率用重量(干基)百分数表示，除非另有说明。所有引用的文献列为本文参考文献。
漂白活性剂
用于本文的漂白体系的漂白活性剂可以是在使用中形成过酸的任何物质。一类优选物质具有如下结构：
其中R是含有约5-约18个碳原子的烷基，伸出并包括羰基碳的最长线性烷基链含有约6-约12个碳原子，L是离去基团，其共轭酸具有约4-约13，优选约6-约11，最优选约8-约11的pKα。
L基本上可以是任何合适的离去基团。离去基团是在漂白活性剂中由于过氢氧化物阴离子的亲核攻击而替代的任何基团。该过水解反应导致形成过羧酸，通常，对于合适的离去基团，它必须产生吸电子效应，这有利于过氢氧化物阴离子亲核攻击。
L基团对于在最佳时间框架(例如洗涤周期)内发生的反应必须是足够活泼的，然而，如果L太活泼，该活性剂将难以稳定，这些特性通常由离去基团的共轭酸的pKα的平衡，虽然关于该惯例的例外是已知的。
优选的漂白活性剂是如下通式的物质：
或
Figure A0181784500112
其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基，R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是选自如下的基团：
Figure A0181784500114
和
Figure A0181784500115
其中R6是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R3是含有约1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。Y优选选自-SO3 -M+、-COO-M+、-CO2H、-CO2 -M+、-SO4 -M+、(-N+R’3)X-和O←N(R’3)，其中R’是含有约1-约4个碳原子的烷基链，M是向漂白活性剂提供溶解度的阳离子，和X是向漂白活性剂提供溶解度的阴离子。M优选是碱金属，铵或取代的铵阳离子，最优选钠或钾，和X是选自卤化物，氢氧化物，甲基硫酸盐和乙酸盐阴离子的阴离子。Y更优选是-SO3 -M+、-CO2H和-COO-M+。应注意带有不合增溶基团的离去基团的漂白活性剂应在漂白溶液中充分分散以有助于它们的溶解。优选是：
Figure A0181784500121
其中R3是如上定义的，Y是-SO3 -M+或-COO-M+，其中M是如上定义的。
尤其优选的漂白活性剂是其中R1是含有约6-约12个碳原子的线性烷基，R2是含有约2-约6个碳原子的线性亚烷基，R5是H，和L选自如下基团的物质：
和
其中R3是如上定义的，Y是-SO3 -M+或-COO-M+，其中M是如上定义的。
优选漂白活性剂是：
Figure A0181784500124
其中R1是H、烷基、芳基或烷芳基，它在Hodge等的US4966723中描述，引入作为本文参考文献。
优选漂白活性剂是：
或
Figure A0181784500132
其中R1是H或含有约1-约6个碳原子的烷基和R2是含有约1-约6个碳原子的烷基，L是如上定义的。
优选的漂白活性剂还是其中L是如通式中所定义，和R1是H或含有约1-约4个碳原子的烷基的上述通式的物质，更优选是其中L是如通式中所定义和R1是H的上述通式的漂白活性剂。
更优选的漂白活性剂是上述通式的物质，其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的线性烷基链，L选自如下基团：
Figure A0181784500133
其中R、R2、R3和Y是如上定义的。
尤其优选的漂白活性剂是上述通式的物质，其中R是含有约5-约12个碳原子的烷基，其中伸出并包括羰基碳的烷基链的最长线性部分是约6-约12个碳原子，L是选自如下的基团：
Figure A0181784500141
和
Figure A0181784500142
其中R2是约1-约8个碳原子的烷基链，Y是-SO3 -M+或-COO-M+，其中M是碱金属、铵或取代的铵阳离子。
尤其优选的漂白活性剂是其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的线性烷基链，和L选自如下基团的物质：
和
其中R2是如上定义的，Y是-SO3 -M+或-COO-M+或-CO2H，其中M是如上定义的。
最优选的漂白活性剂具有下式：
Figure A0181784500145
其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的线性烷基链，M是钠或钾。本文优选的漂白活性剂是壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、苄酰氧基苯磺酸钠(BOBS)，月桂酰氧基苯磺酸钠(LOBS)或对癸酰氧基苯磺酸(DOBA)。
其它尤其优选用于本发明漂白组合物的是漂白活性剂，它们用于带有天然橡胶部件的机器时是尤其安全的，这被认为是通过这些酰氨酸衍生的漂白活性剂的过水解反应不产生油质二酰基过氧化物(DAP)物质，而是形成不溶解的结晶固体DAP引起的。这些固体不形成涂层膜，因此，天然橡胶部件不长期暴露于DAP。这些优选的漂白活性剂是选自如下的成份：
a)如下通式的漂白活性剂：
或它们的混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是离去基团；
b)如下通式的苯并噁嗪型漂白活性剂：
其中R1是II、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团；
c)如下通式的N-酰基己内酰胺漂白活性剂：
其中R6是H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；
和
d)a)、b)和c)的混合物。
a)类的优选漂白活性剂是其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基，R2含有约1-约8个碳原子，和R5是H或甲基的物质。尤其优选的漂白活性剂是其中R1是含有约7-约10个碳原子的烷基和R2含有约4-约5个碳原子的上述通式的物质。
b)类的优选漂白活性剂是其中R2、R3、R4和R5是H和R1是苯基的物质。
上述c)类N-酰基己内酰胺漂白活性剂的优选酰基部分具有式R6-CO-，其中R6是H或含有1-12个碳，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在十分优选的实施方案中，R6选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基苯基、癸基和它们的混合物。
酰氨衍生的漂白活性剂
用于本发明的a)类漂白活性剂是如下通式的酰胺取代的化合物：
或它们的混合物，其中R1，R2和R5是如上定义的，L基本上可以是任何合适的离去基团。优选的漂白活性剂是上述通式的物质，其中R1、R2和R5是如过氧酸所定义的，L选自如下基团：
和
Figure A0181784500164
和
Figure A0181784500173
和它们的混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有约1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。
优选增溶基团是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，更优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有约1-约4个碳原子的烷基链，M是向漂白活性剂提供溶解度的阳离子，和X是向漂白活性剂提供溶解度的阴离子。M优选是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠或钾，和X是卤化物，氢氧化物，甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。应注意带有不含增溶基团的离去基团的漂白活性剂应在漂白溶液中充分分散以有助于它们的溶解。
优选的漂白活性剂是其中L是选自如下的基团的上述通式的物质：
Figure A0181784500174
和
其中R3是如上定义的，Y是-SO3 -M+、-CO2 -M+或-CO2H，其中M是如上定义的。
包括b)类和c)类物质的另一类重要的漂白活性剂，如本文所述由于过氢氧化物阴离子亲核攻击环上的羰基碳，通过开环提供有机过酸。例如，在c)类活性剂中的开环反应包含过氧化氢或其阴离子攻击己内酰胺的羰基。由于过氧化氢或其阴离子的酰基己内酰胺的攻击优先发生在外向环羰基上，得到开环的明显馏分需要催化剂。开环漂白活性剂的另一实例可在b)活性剂中发现，例如，在Hodge等1990年10月30日颁布的US4966723中描述的物质。
苯并噁嗪型漂白活性剂
由Hodge描述的该活性剂化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活性剂：
包括取代的苯并噁嗪型：
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基，和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团。
优选的苯并噁嗪型活性剂是：
当使用活性剂时，最佳表面漂白性能用其中pH为约8.5-10.5，优选9.5-10.5的洗涤溶液得到，以有利于过水解反应。该pH可用通常称为缓冲剂的物质得到，它是本文漂白体系的选择性组分。
N-酰基己内酰胺漂白活性剂-用于本发明的c)类N-酰基己内酰胺漂白活性剂具有下式：
Figure A0181784500191
其中R6是H或含有1-12个碳的烷基、芳基、烷氧基或烷芳基。其中R6部分含有至少6，优选6-约12个碳原子的己内酰胺活性剂提供疏水漂白，如上所述，它给予亲核和人体污垢清洁。其中R6含有1-约6个碳原子的己内酰胺活性剂提供亲水漂白物质，它们对于漂白饮料污渍是尤其有效的。重量比通常为1∶5-5∶1，优选1∶1的疏水和亲水己内酰胺的混合物在本文可用于混合污渍去除效果。
更优选的N-酰基己内酰胺选自苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺和它们的混合物。制备N-酰基己内酰胺的方法是现有技术中已知的。
合适漂白活性剂的其它物质在1998年8月18日和1999年4月6日颁布的Angell等的US5795854和5891828中公开，列为本文参考文献。
同样合适的漂白活性剂是在1984年4月24日颁布的Gray等的各种酯、酰胺、咪唑、肟和碳酸酯漂白前体化合物，列为本文参考文献。酰胺四乙酰基乙二胺是一种重要实例。
粘合剂物质
漂白活性剂微粒还可含有粘合剂物质，它们不仅向活性剂微粒提供粘结力，而且在贮存过程中通过防止活性剂物质与可能存在的其它配方组分以及环境水分之间的反应稳定漂白活性剂物质。
可用作粘合剂物质的物质是非离子表面活性剂、聚乙二醇类、脂肪酸、阴离子表面活性剂、无机和有机盐、成膜聚合物、螯合剂、阳离子表面活性剂、聚合崩解剂和这些物质的混合物。粘合剂物质的优选组合是非离子表面活性剂、聚乙二醇类、脂肪酸、阴离子表面活性剂、无机盐、成膜聚合物和这些物质的混合物。优选它们的选择应不与本发明的漂白活性剂或漂白活性剂微粒中混合的洗涤剂组合物的组分反应。通常，这些粘合剂物质在贮存中应具有低吸湿性，但应溶解于或可分散于水中，这使得过氧漂白活性剂在含水溶液中易于分散和释放。还希望所采用的粘合剂或包裹的物质不在低于约40℃下熔化，因为含有该漂白活性剂的洗涤剂产品的贮存温度通常可达到高达40℃。
可用作粘合剂物质的非离子表面活性剂的实例是含有8-24，优选约9-约18个碳原子的直链或支链构型的伯或仲脂族醇与每摩尔醇约35-约100摩尔，优选约40-约80摩尔环氧乙烷的缩合产物。适合用作粘合剂的非离子表面活性剂的其它实例在1984年11月20日颁布的Thompson等的US4483778中描述的物质，列为本文参考文献。
合适的聚乙二醇类是通式如下的环氧乙烷的均聚物：
                 HO(C2H4O)nH
具有约2000-约15000，优选约3000-约10000，最优选约4000-约8000的平均分子量。
适用于本发明挤出物的脂肪酸包括具有下式的饱和脂肪酸：
其中Rx是含有少于15，优选少于约11，更优选少于约9个碳原子的烷基。优选挤出物不含有其中Rx含有超过15个碳原子的上述式的饱和脂肪酸。
通常在打算使用聚乙二醇类时，脂肪酸总是形成部分粘合剂物质组合物，这是因为脂肪酸降低了玻璃化温度(液体固化为近程有序固体，例如玻璃或无定形固体的温度)，因而用于保持聚乙二醇类为粘弹性状态。脂肪酸还可用于降低微粒的pH以阻碍水解。然而，人们还认为较长链脂肪酸是引起在差溶解颗粒洗衣洗涤剂中通常见到的差分散性和溶解度的部分原因，因此，在使用时，本发明的重要部分是基于上述的最大烷基链长度选择脂肪酸。
在本发明的挤出物中用作粘合剂物质的合适阴离子表面活性剂包括在其分子结构包括含有约8-约22个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯的基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐，尤其是碱金属，铵或链烷醇铵盐。(在术语烷基中包括酰基中的烷基部分)。这些合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠或钾，尤其是通过硫酸盐化高级醇(C8-18碳原子)所得到的物质；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基部分含有约9-约15个碳原子，烷基是直链或支链构型。它们在US2220099和2477383中描述，均列为本文参考文献。优选的阴孩子表面活性剂是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基部分的碳原子平均数目是约11-13，缩写为C11-13LAS。适合用作粘合剂的阴离子表面活性剂的其他实例在如上列出的US4444674中描述。
同样适合用作粘合剂物质组分的是有机盐和无机盐，例如乙酸盐、马来酸的碱性盐、柠檬酸盐、硅铝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、四硼酸盐、硫代硫酸盐和它们的混合物。无机盐是优选的，尤其优选硫酸钠和硫酸镁。在水是粘合剂物质的组分时这些盐中尤其有用的，因为将游离水加入它们的结晶结构，降低了在漂白活性剂微粒和整个洗涤剂组合物中的游离水的数量，如以下更详细讨论的那样，游离水会导致漂白活性剂的不稳定性。
在本发明挤出物中用作粘合剂物质的合适成膜聚合物是由单体，例如氯乙烯、乙烯醇、呋喃、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸得到的聚合物。上述的优选聚合物是丙烯酸、羟基丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，在共聚物的情况下，聚合物含有按重量计至少约50％，优选至少约80％的由酸衍生的单元。尤其优选的聚合物是聚丙烯酸钠。其它尤其优选的聚合物是马来酸酐的均聚物和共聚物，尤其是与乙烯、苯乙烯和乙烯基甲基醚的共聚物。这些聚合物在商业上以商品名Versicol和Gantrez获得。在本发明的挤出物中用作粘合剂和包裹的物质的其它成膜聚合物在如上提到的US4486327中公开。
粘合剂物质还可任选地含有一种或多种螯合剂。该螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，均如下文中所定义。
用于选择的螯合剂的合适氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙四胺六乙酸盐、二亚乙三胺五乙酸盐和乙醇-二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，包括乙二胺四(膦酸亚甲盐)，如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
本发明的组合物还可含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸态)作为螯合剂或助洗剂，同样，所谓的“弱”助洗剂，例如柠檬酸盐也可用作螯合剂。
粘合剂物质还可含有聚合崩解剂，它们能够加速漂白活性剂物质的溶解。在优选实施方案中，崩解剂含有聚合物，它是能够吸附水和从而增加其体积的所谓水膨胀聚合物。因此可优选崩解剂仅是部分水溶性的或基本上不溶解于水的。
崩解剂优选含有一种或多种聚合物，其选自聚乙烯基吡咯烷酮的交联聚合物、淀粉、改性淀粉，包括预凝胶化淀粉和淀粉葡萄糖酸钠、树胶、纤维素、改性纤维素，优选交联纤维素、交联纤维素衍生物，羟基烷基纤维素、微晶纤维素、微晶纤维素衍生物、微晶交联纤维素、紧密纤维素、紧密改性纤维素，例如紧密纤维素衍生物或紧密交联纤维素或它们的混合物。
制备漂白活性剂挤出物的方法
在生产漂白活性剂挤出物的第一步骤中以及当使用粘合剂物质时，上述活性剂和粘合剂物质在实验室规模的混合器，例如Cuisinart或在常规工作规模混合器，例如Ldige CB混合器或Tubolizer或类似类型的混合器中充分混合以形成活性剂/粘合剂混合物。根据配制者的需要，混合物在混合时可以或无需加热。
将得到的粘合剂/活性剂混合物充分致密，从而能够进行挤出过程，通过挤出生产活性剂微粒在US4486327中具体讨论，列为本文参考文献。
因此，在第二步骤中，活性剂物质通过在挤出机(优选螺杆挤出机)中模板的开孔以生产长条的含活性剂物质，它被充分增塑以易于切割成挤出物。当聚乙二醇和脂肪酸是粘合剂的基本组分时，在挤出前需要加热活性剂/粘合剂混合物。
在挤出漂白活性剂物质后，挤出物条被冷却，以规定的间隔切割。挤出物的尺寸和形状通常由模板的选择和挤出物的受控切割完成。挤出物的筛分可通过研磨实现，但研磨提供产生尺寸和形状的最小控制。
用于以规定间隔切割挤出物的切割装置可以是刀，或优选是在接近于模板的位置以所需的频率定期切割条的钢丝切割器。此外，切割装置还可以包括一种装置，其中挤出物条放在输送带上，由一组刀以规定的间隔切割。在该装置的实施方案中，在挤出物产品带的前方安置沿其长度方面排列刀具的第二条带。两条带同步，从而当挤出物产品放下，刀以所需的间隔切割挤出物。在另一实施方案中，一组刀可连接于与挤出物产品带的移动同步的旋转装置，从而当挤出物落下，被旋转刀具切割中规定的长度。
挤出物的冷却优选通过将挤出物与冷液体，优选保持在非常低或甚至深冷温度的气体接触或浸没在冷液体中。挤出物与深冷温度的接触导致挤出微粒的骤冷。尽管不限制于理论，但我们认为挤出微粒的迅速或骤然冷却使得它们较少结晶，从而它们将更迅速地溶解在含水溶液中。
可用于挤出漂白活性剂物质的挤出设备和切割和冷却挤出物的设备在商业上可由CDL Technology，Inc.Addison，Illinois获得。
当水和无机盐(例如硫酸盐)是粘合剂物质的基本组分时，在活性剂/粘合剂混合物挤出过程中产生的磨擦和机械能的消耗将导致模板的温度增加，这随后会导致活性剂/粘合剂物质的部分水含量蒸发。为进一步降低水含量，甚至会需要加热到超过或明显超过在活性剂/粘合剂混合物(假定其中承载大多数水)中无机盐的水合温度的温度。随后冷却活性剂/粘合剂混合物，干燥(任选地)，和切割或研磨成挤出物。如果需要，干燥可在高温下进行以尽可能多地由无机盐除去水合的水。通过后一步骤，无机盐可至少部分“脱水”-即可获得在结晶结构中形成水配合物的同等位置，从而在活性剂微粒的贮存过程中，无机盐可用作“槽”以吸收环境或颗粒产品中其它微粒的水分，从而给漂白活性剂微粒提供进一步的稳定效果。
任选地，可向挤出物的表面加入用作流动助剂的细粉碎的无机粉末以产生对于挤出物的大批操作来说可接受的流动性质。该流动助剂包括，但不限制于，细粉碎的硅铝酸盐、氧化硅、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、无定形硅酸盐、碳酸钠和它们的混合物。流动助剂的含量优选为按洗涤剂组合物重量计约0.1％-约10％，更优选约1％-约7％，最优选约1.5％-约5％。最优选的流动助剂是硅铝酸盐。
漂白活性剂微粒的形态、尺寸、组成和应用
根据本发明制备的漂白活性剂挤出物优选基本上是圆柱形的。圆柱形挤出物具有约450μm-约3500μm，更优选约450μm-约3000μm，最优选约450μm-约2500μm的平均挤出物长度。平均挤出物直径优选是约450μm-约1000μm，更优选约500μm-约950μm，最优选约550μm-约850μm。圆柱形形态的优点和上述特定粒径的优点以及获得平均直径和长度尺寸的技术在上面引入的US5795854中公开。
在本发明中，漂白活性剂微粒将含有约5％-约50％，优选约4％-约30％，更优选约1％-约15％的粘合剂物质和约50％-约95％，优选约60％-约85％的漂白活性剂。通常粘合剂物质将由水和无机盐加上其它组分组成，或它将由聚乙二醇类和脂肪酸(如上所述)加上其它组分组成；在同一粘合剂物质中包括水、无机盐、聚乙二醇类和脂肪酸是不合需要的。
当漂白活性剂挤出物最常见用于洗衣洗涤剂组合物时，优选组合物含有按重量计低于约3％，更优选低于约2.5％，最优选低于约2％的游离水。尽管不希望限制于理论，但我们认为，通过在组合物中保持相对较低含量的游离水时，降低了在使用前漂白活性剂经水解降解的倾向。因此，通过如上所述选择的游离水含量，进一步改善和延长了漂白活性剂的稳定性。同样，漂白活性剂微粒本身就不含超过约2％的水。
在本发明更优选的实施方案中，按挤出微粒的重量计，漂白活性剂挤出物含有约70％-约95％的漂白活性剂，约0.1％-约15％的无机盐和少于2％的水。在加入含水母液时，该配方同时显示保持漂白活性剂的稳定性，而有助于分散性的溶解作用。虽然该配方含有水，但大多数水可能不是游离水，而是存在于无机盐的结晶晶格中的结合水。
在另一本发明更优选的实施方案中，按挤出微粒的重量计，漂白活性剂挤出物含有约65％-约95％的漂白活性剂，约0.1％-约15％聚乙二醇和约0.1％-约5％如上所述的脂肪酸，其中脂肪酸含有少于16个碳原子，优选少于11个碳原子，更优选少于10个碳原子。该配方也同时显示保持漂白活性剂的稳定性，而有利于分散和溶解作用。
根据本发明制备的洗涤剂组合物将含有约0.01％-约40％，优选约1％-约25％，更优选约2％-约10％的本文所述的漂白活性剂微粒。
本发明的颗粒漂白活性剂经选择最佳均匀尺寸和形状，提供溶解性的所需效果，改善的美观和流动性。
“改善的美观”是指与过去的含有不同尺寸和组成的微粒的颗粒洗涤剂和漂白活性剂相反，消费者喜爱具有更均匀的微粒外观的颗粒产品。为此，按漂白活性剂产品中总微粒重量计，至少约50％，更优选至少约75％，更优选至少约90％，最优选至少约95％具有所选择的平均粒径。此外，按漂白活性剂产品中总微粒重量计，至少约50％，更优选至少约75％，更优选至少约90％，最优选至少约95％具有所选择的平均粒径长度。这样，基本部分的颗粒产品将具有均匀的尺寸和形状，从而提供消费者所需要的美观外观。
在加入颗粒洗涤剂组合物时，最优选漂白活性剂颗粒的尺寸和形状与组合物中的其它组分的尺寸和形态接近。
长度分布优选用相对紧密几何标准偏差或“跨度”定义，从而不含太多目标长度之外的微粒。因此，几何标准偏差优选为约1-约1.4，更优选约1.0-约1.3，最优选约1.0-约1.2。同样，平均挤出物长度可由长径比，平均挤出物长度与平均挤出物直径的比率定义。长径比优选小于约2.0，优选小于约1.7，更优选小于约1.4，最优选小于约1.3。
具有在优选范围内的长径比长度分布为消费者提供更有美观吸引力的产品。如上述US5795854中公开所述，圆柱形形态和粒径还提供了其它优点，尤其是沉降能力和溶解度。
微粒的平均堆积密度优选是至少约450g/l，更优选至少约550g/l，最优选至少约650g/l。
尽管不打算限制于理论，但我们相信漂白活性剂颗粒的溶解度和加入颗粒的组合物的溶解度由于微粒的相同尺寸的原因而改善。具体地说，由于微粒在尺寸和形状方面更加均匀，在洗涤剂组合物中微粒之间的实际“接触点”降低，因此，降低了通常与加入漂白活性剂的颗粒洗涤剂组合物中“块-凝胶”溶解困难有关的“桥接作用”。先前的颗粒洗涤剂组合物含有不同尺寸的微粒，导致更多的微粒之间的接触点。例如，大的微粒能够有与其接触的许多较小微粒，导致块-凝胶形成的微粒位置成熟。本发明的同等和均匀尺寸的微粒避免该问题。
此外，颗粒漂白活性剂的溶解度的改善可通过颗粒洗涤剂的更加标准或均匀形状的单个微粒达到。更均匀的形状导致更加均匀的分散和如上讨论的接触点的减少。形状可用现有技术中已知的许多不同方法测量，一种这样的方法是使用带有Optimus(V5.0)图像分析软件的光学显微镜。
洗涤剂组合物
本发明的漂白活性剂颗粒可加入颗粒洗涤剂组合物中，它们用改变组合的组分和性质配制以获得总体优异的溶解性。通常在颗粒洗涤剂组合物中的至少部分微粒含有洗涤表面活性剂以提供典型洗涤剂组合物的基本构成。在组合物中各种表面活性剂和洗涤剂助洗剂以及它们各自的含量在如下说明，通常，洗涤剂组合物将含有按重量计约1％-约50％的洗涤表面活性剂和按重量计约1％-约75％的洗涤剂助洗剂。
此外，部分由漂白活性剂组成的漂白体系需要存在过氧漂白化合物。用于本发明的过氧漂白化合物是能够在含水母液中产生过氧化氢的物质。这些化合物在本领域中是已知的，包括过氧化氢、碱金属过氧化物、有机过氧化物漂白化合物，例如脲过氧化物和无机过盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。如果需要，也可以使用两种或多种该漂白化合物的混合物。优选的过氧漂白化合物包括过硼酸钠，商业上以单-、三-和四-水合物形式获得，焦磷酸盐过氧水合物，脲过氧水合物、过碳酸钠和过氧化钠。尤其优选过硼酸钠四水合物、过硼酸钠单水合物和过碳酸钠。过碳酸钠是尤其优选的，因为它在贮存过程中是非常稳定的，并且能非常迅速地溶解在漂白母液中。人们认为，该迅速溶解导致形成较高含量的过羧酸，因此提高表面漂白性能。按漂白体系或洗涤剂组合物重量计，过氧漂白化合物将占至少约0.1％，优选约1％-约75％，更优选约3％-约40％，最优选约3％-约25％。在漂白体系中漂白活性剂与过氧漂白化合物的重量比率通常为约2∶1-1∶5，优选比率为约1∶1-约1∶3。该漂白体系在1999年4月16日颁布的Angell等的US5891838中更详细地描述。
本发明洗涤剂组合物的表面活性剂体系包括阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子种类和它们的适合的混合物。洗涤剂表面活性剂在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961和1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3919678中描述，引为本文参考文献。阳离子表面活性剂包括在1980年9月16日颁布的Cockrell的US4222905和1980年12月16日颁布的Murphy的US4239659中，它们引为本文参考文献。
表面活性剂体系的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M为水溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚糖苷和它们相应的硫酸化聚糖苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在表面活性剂体系中可包括常规非离子和两性表面活性剂，例如如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧化基物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺，参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的场合。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规使用的表面活性剂在标准文章中列出。
洗涤剂组合物可以，并优选包括洗涤剂助洗剂。助洗剂通过选自各种水溶性的碱金属，铵或取代的铵的磷酸盐，聚磷酸盐，膦酸盐，聚膦酸盐，碳酸盐，硅酸盐，硼酸盐，多羟基磺酸盐，多乙酸盐，羧酸盐和多羧酸盐。优选上述的碱金属，尤其是钠盐。优选用于本发明的是磷酸盐，碳酸盐，硅酸盐，C10-18脂肪酸，多羧酸盐和它们的混合物。更优选三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，柠檬酸盐，酒石酸盐单-和二-琥珀酸盐，硅酸钠和它们的混合物(参见如下)。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是三聚磷酸，焦磷酸，聚合度为约6-21的聚偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。多膦酸盐助洗剂的实例是亚乙二膦酸的钠和钾盐，乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷，1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷化合物在US3159581，3213030，3422021，3422137，3400176和3400148中公开，均列为本文参考文献。
非磷，无机助洗剂的实例包括钠和钾的碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物的重量比为约1.0-约2.4的硅酸盐。用于本发明的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属，铵和取代铵的多乙酸盐，羧酸盐，多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。
聚合多羧酸助洗剂在1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中说明，该物质包括脂族羧酸，例如马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，乌头酸，柠康酸和亚甲基丙二酸的均和共聚物的水溶性盐。这些物质的部分用作下文描述的水溶性阴离子聚合物，但仅是在与非皂阴离子表面活性剂的紧密混合物中。
用于本发明的其它合适聚羧酸盐是在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1979年3月27日颁布的Crutchfield等的US4246495中描述的聚缩醛羧酸盐，列为本文参考文献。这些聚缩醛羧酸盐可通过在聚合条件下桥接乙醛酸的酯和聚合引发剂制备。得到的聚缩醛羧酸酯随后连接于化学稳定的端基以稳定聚缩醛羧酸盐以防止它在碱性溶液中解聚，随后转化为相应的盐，并加入洗涤剂组合物中。尤其优选的聚羧酸盐助洗剂是在1987年5月日颁布的Bush等的US4663071中描述的含有酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的组合的醚羧酸盐助洗剂混合物，其内容列为本文参考文献。
由式SiO2·M2O表示的水溶性硅酸盐固体，其中M是碱金属，具有约0.5-约4.0的SiO2∶M2O重量比，是本发明的洗涤剂颗粒中的有用的盐，其含量为以无水重量基准计约2％-约15％，优选约3％-约8％，无水或水合微粒硅酸盐亦可使用。
其它许多附加成份可作为组分加入颗粒洗涤剂组合物中，它们包括其它洗涤助洗剂，增泡剂或抑泡剂，抗晦暗和防腐剂，污垢悬浮剂，去污剂，杀菌剂，pH调节剂，非助洗剂碱性源，螯合剂，绿土，酶，酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日颁布的Baskerville Jr.等的US3936537，列为本文参考文献。
用于本发明的合适绿土在1988年8月9日颁布的Tucker等的US4762645第6栏第3行到第7栏24行中描述，列为本文参考文献。用于本发明的合适的其它洗涤助洗剂在Baskerville专利，第13栏54行到16栏16行和1987年5月5日颁布的Bush等的US4663071中描述，均列为本文参考文献。
上文已详细描述了本发明，但对本领域技术人员显然的是，可进行许多改变而不违背本发明的范围，本发明不认为限制于说明书中描述的内容。

Claims (23)

1.颗粒漂白活性剂挤出物，它基本上是圆柱形微粒形式，并具有约450μm-约3500μm的平均挤出物长度和约450μm-约850μm的平均挤出物直径，具有约1.0-约1.4的长度几何标准偏差，所述漂白活性剂选自：
a)如下通式的活性剂：
Figure A018178450002C1
其中R是含有约5-约18个碳原子的烷基，和L是离去基团；
b)如下通式的苯并噁嗪型漂白活性剂：
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团；
c)如下通式的N-酰基己内酰胺漂白活性剂：
其中R6是H或含有1-12个碳的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和
d)它们的混合物。
2.颗粒漂白活性剂挤出物，它基本上是圆柱形微粒形式，其具有约450μm-约3500μm的平均挤出物长度和约450μm-约850μm的平均挤出物直径，具有小于约1.7的平均挤出物长度与平均挤出物直径的长径比，所述漂白活性剂选自：
a)如下通式的活性剂：
Figure A018178450003C1
其中R是含有约5-约18个碳原子的烷基，和L是离去基团；
b)如下通式的苯并噁嗪型漂白活性剂：
Figure A018178450003C2
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团；
c)如下通式的N-酰基己内酰胺漂白活性剂：
Figure A018178450003C3
其中R6是H或含有1-12个碳的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和
d)它们的混合物。
3.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，其中漂白活性剂具有下式：
Figure A018178450004C1
其中R是含有约5-约9个碳原子的烷基，M是钠或钾。
4.权利要求3的漂白活性剂挤出物，其中活性剂是壬酰氧基苯磺酸盐。
5.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，还含有粘合剂物质。
6.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，其中所述平均挤出物长度为约450μm-约3000μm。
7.权利要求6的漂白活性剂挤出物，其中所述平均挤出物长度为约450μm-约2500μm。
8.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，其中所述平均挤出物直径为约500μm-约950μm。
9.权利要求8的漂白活性剂挤出物，其中所述平均挤出物直径为约550μm-约850μm。
10.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，其中挤出物长度的几何标准偏差为约1.0-约1.3。
11.权利要求10的漂白活性剂挤出物，其中挤出物长度的几何标准偏差为约1.0-约1.2。
12.权利要求1或2的漂白活性剂挤出物，其中长径比为小于1.4。
13.权利要求12的漂白活性剂挤出物，其中长径比为小于1.3。
14.形成漂白活性剂颗粒的方法，所述颗粒是基本上圆柱形的，具有均匀直径和均匀长度分布，其包括如下步骤：
a)通过具有所需直径的口模挤出漂白活性剂
b)提供切割装置用于以所需频率切割挤出物；
c)切割挤出物；和
d)冷却挤出物。
15.权利要求14的方法，其中加热口模。
16.权利要求14的方法，其中漂白活性剂以基本上恒定的速率通过口模挤出。
17.权利要求14的方法，其中切割装置包括一组规定间隔的刀具。
18.权利要求17的方法，其中切割装置还包括用于在切割时承载挤出物的切割表面。
19.权利要求14的方法，其中切割装置包括钢丝切割器。
20.权利要求13的方法，其中挤出物通过与低温流体接触而冷却。
21.权利要求20的方法，其中低温流体是气体。
22.权利要求20的方法，其中低温流体处于深冷温度。
23.颗粒洗涤剂组合物，其含有洗涤表面活性剂、权利要求1或2的漂白活性剂挤出物和过氧漂白化合物。
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