CN1599787A - 用于润滑剂的噁二唑添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包括：(A)一种润滑剂，和(B)至少一种具有如下通式(I)的5－烷基－2－巯基－1，3，4－噁二唑化合物，其中R1是碳原子数为1－30的烃或官能化烃。

Description

用于润滑剂的噁二唑添加剂
发明背景
发明领域
本发明涉及润滑剂，尤其是润滑油，及更具体地说，涉及一类无灰分、不含磷、耐磨、抗疲劳、及极压的添加剂，该添加剂得自5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑。
背景技术
在开发润滑油的过程中，已作过许多尝试来提供能够赋予润滑油耐磨、抗疲劳、及极压性能的添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在调配油中用作耐磨添加剂已有50多年。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，这会使汽车尾气排放具有颗粒物质，并且管理机构正寻求减少向环境中排放锌。另外，也是ZDDP的一种成分的磷被怀疑限制了用于汽车上减少污染的催化转化器的使用寿命。出于毒性及环境的原因，限制在发动机使用期间形成的颗粒物质及污染是很重要的，但保持润滑油的耐磨性不降低也是很重要的。
鉴于已知的含锌和磷的添加剂存在上述缺点，因此设法提供既不含锌也不含磷或至少它们的含量明显降低的润滑油添加剂。
无锌即无灰分、不含磷的润滑油添加剂的例子是US5,512,190中所述的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三-甘油酯的反应产物，以及由US5,514,189中的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
US5,512,190公开了一种为润滑油提供耐磨性的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三-甘油酯的混合物的反应产物。还公开了一种具有耐磨性的润滑油添加剂，该添加剂是通过使不饱和的单-、二-和三-甘油酯的混合物与二乙醇胺反应提供中间反应产物，及由该中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应而得到的。
US5,514,189公开了已经发现由二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚是能够用作润滑油和燃料的有效耐磨/抗氧化添加剂。
US5,084,195和US5,300,243公开了N-酰基-硫代聚氨酯硫脲是润滑剂或液压流体的特定耐磨添加剂。
在此引入上述文献所公开的全部内容作为参考。
发明概述
本发明涉及具有如下通式的化合物：
其中R1是碳原子数为1-30的烃或官能化烃。
在以上结构式中，R1可以是直链或支链、完全饱和或部分不饱和的烃部分，优选是碳原子数为1-30的烷基或链烯基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基(oleenyl)、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、三十碳烯基等，及其异构体和混合物。另外，R1可以是直链或支链、完全饱和或部分不饱和的烃链，优选具有1-30个碳原子，其中可含有酯基或杂原子如氧、硫和氮，这些杂原子可以为醚、聚醚、硫醚、胺和酰胺的形式。这就是所谓的“官能化烃”
本发明的化合物5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑能够用作润滑油中的无灰分、不含磷、抗疲劳、耐磨及极压的添加剂。
本发明还涉及润滑油组合物，包括润滑油和功能特性改进量的至少一种具有上述通式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物。更具体地说，本发明涉及一种组合物，包括：
(A)一种润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物：
其中R1是碳原子数为1-30的烃或官能化烃。
在本发明的组合物中，5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑的含量优选为约0.01至约10wt％。
优选实施方案的描述
本发明的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物是具有如下通式的化合物：
Figure A0281295700062
其中R1是碳原子数为1-30的烃或官能化烃。
在上述结构式中，R1优选是碳原子数为1-30的烷基部分、更优选是碳原子数为1-22的烷基部分、最优选是碳原子数为1-10的烷基部分，并且可以是直链或支链、完全饱和或部分不饱和的烃链、烷芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、十二烷基苯基、和辛基苯基等，及其异构体如1-乙基戊基、2-乙基己基及其混合物。其中R1是烷基，其可以为直链或支链、完全饱和或部分不饱和的烃链，其中所述链可含有酯基或杂原子，如氧和/或硫和/或氮，这些杂原子可以采用醚、聚醚、硫醚、胺、酰胺等形式。此文中所用的术语“烷基”还倾向包括“环烷基”。其中所述烷基为环状，其优选含有3-9个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环壬基等。含有5或6个碳原子的环烷基部分如环戊基或环己基是更优选的。
使用本发明的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物能够提高润滑剂的抗疲劳、耐磨及极压性能。
本发明的添加剂的一般合成
以下是5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑的典型制备方法，该方法以油基酰肼为起始原料来制备5-十七碳烯基-2-巯基-1，3，4-噁二唑。
在装有磁性搅拌棒、带碱阱的氮保护气层以吸收放出的硫化氢气体副产物、回流冷凝器、热电偶、和加热罩的50ml烧瓶中，加入5ml三乙胺和2.5g二硫化碳。在氮保护气层下边搅拌边将溶解在10ml温三乙胺中的7.0g油基酰肼的溶液经10分钟滴加至该反应介质中。这导致20至25℃至42℃的瞬间放热。将温度缓慢升至90℃并保持15小时，同时释放出硫化氢。然后将该反应介质放置在100mmHg真空及130℃下1小时以除去任何残留的硫化氢和三乙胺溶剂。最终产品在室温下为橙色液体，其慢慢固化为膏状。
与其它添加剂一起使用
本发明的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑添加剂可以用来部分或完全替代目前所应用的二烷基二硫代磷酸锌。它们还可以与通常用于润滑油中的其它添加剂及其它无灰分、耐磨添加剂组合使用。在提高润滑油的油性能方面，本发明还表现出与这些其它常规添加剂具有协同作用。通常用于润滑油的添加剂例如分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、抗氧化剂、耐磨添加剂、防沫剂、摩擦调节剂、密封膨胀剂、脱乳剂、VI改进剂和倾点抑制剂等。例如参见US 5,498,809，其中描述了有用的润滑油组合物添加剂，在此引入其所公开的全部内容作为参考。分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚琥珀酸异丁烯酯和曼尼希碱无灰分分散剂等。清洁剂的实例包括烷基酚金属盐、硫代烷基酚金属盐、烷基磺酸金属盐和烷基水杨酸金属盐等。抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、受阻酚、烷基化氢醌、羟基化的硫代二苯醚、亚烷基双酚和可油溶的铜化合物等。能够与本发明的添加剂组合使用的耐磨添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和磷硫代烃等。以下是这些添加剂的实例，并能从Lubrizol公司商购到：Lubrizol677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604。摩擦调节剂的实例包括在脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼等。防沫剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧亚烷基多元醇等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点抑制剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
能够使用的代表性常规耐磨添加剂包括如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
合适的磷酸盐包括二烃基二硫代磷酸盐，其中烃基平均含有至少3个碳原子。特别有用的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中所述烃基平均含有至少3个碳原子。能够衍生得到二烃基二硫代磷酸盐的酸能够用以下通式的酸来描述：
其中R2和R3是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或上述任何基团的取代的实质烃基衍生物，并且其中在酸中每个R2和R3基团平均具有至少3个碳原子。“实质烃”是指含有不对基团烃的特性产生实质影响的取代基(如每个基团部分有1-4个取代基)如醚、酯、硝基或卤素。
合适的R2和R3的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、邻-、对-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)-取代苯基、四丙烯-取代苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻-二氯苯基、溴苯基、萘亚甲基、2-甲基环己基、苄基、氯苄基、氯代戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。具有约3至约30个碳原子的烷基和具有约6至约30个碳原子的芳基是优选的。特别优选的R2和R3基团是具有4-18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可以通过五硫化二磷与醇或酚反应而很容易地得到。该反应包括将4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷在约20℃-200℃下混合。当反应发生时释放出硫化氢。醇、酚或两者均有的混合物可以使用，如C3-C30醇的混合物、C6-C30的芳香醇的混合物等。
可用于制备磷酸盐的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可以与酸反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、水合钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在一些情况下，加入某些成分，尤其是羧酸或羧酸金属盐如少量的乙酸金属盐或乙酸与金属反应物组合应用将促进反应并产生改进的产物。例如，用至多约5％的乙酸锌与所需量的氧化锌组合将促进二硫代磷酸锌的形成。
二硫代磷酸金属盐的制备是本领域的公知技术，并且在许多公开的专利中有述，这些专利包括US 3,293,181、US 3,397,145、US3,396,109和US 3,442,804，其中所公开的内容引入此文中作为参考。还可用作为耐磨添加剂的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，如在US3,637,499中所述的，其全部公开内容引入此文作为参考。
锌盐是在润滑油中最常用的耐磨添加剂，基于润滑油组合物的总重量，其用量为0.1-10wt％，并优选为0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术进行制备，即通过先形成二硫代磷酸和然后用合适的锌化合物中和二硫代磷酸来制备，所述二硫代磷酸通常通过醇或酚与P2S5反应而得到。
可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，仲醇通常提供改进的耐磨性而伯醇提供热稳定性。两者的混合物是特别有用的。总之，能够使用任何碱性的或中性的锌化合物，但氧化物、氢氧化物及碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，因此商用添加剂通常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸二烃基酯的油溶性盐，并且能够以下式来表示：
其中R2和R3是如前述通式中所述的。
特别优选用于实施本发明的添加剂包括烷基化二苯胺、受阻烷基化酚、受阻烷基化酚酯和二硫代氨基甲酸钼。
润滑油组合物
含有这些添加剂的组合物以能够使这些添加剂向基础油提供它们正常所具有的功能的量被混入基础油中，这些添加剂的典型的有效量列于表1中。
                     表1
添加剂 优选wt％  更优选的wt％
V.I.改进剂 1-12  1-4
防腐剂 0.01-3  0.01-1.5
抗氧化剂 0.01-5  0.01-1.5
分散剂 0.01-10  0.01-5
润滑油流动改进剂 0.01-2  0.01-1.5
清洁剂/防锈剂 0.01-6  0.01-3
倾点抑制剂 0.01-1.5  0.01-0.5
防沫剂 0.001-0.1  0.001-0.01
耐磨剂 0.001-5  0.001-1.5
密封膨胀剂 0.1-8  0.1-4
摩擦调节剂 0.01-3  0.01-1.5
润滑基础油 余量 余量
当使用其它添加剂时，虽然不是必需的，但希望的是制备添加剂浓缩物，所述浓缩物包括本发明的添加剂的浓缩溶液或分散液以及一种或多种所述的其它添加剂(当组成添加剂混合物时所述浓缩物在此称为添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时加至基础油中以形成润滑油组合物。将添加剂浓缩物溶解于润滑油可以通过加入溶剂和/或通过在温和加热下混合来促进，但这不是必要的。浓缩物或添加剂包通常被制成含有适量添加剂，从而以当该添加剂包与预定量的基础润滑剂组合时，提供最终配制物中的所需浓度。因此，本发明的添加剂可以与其它所需添加剂一起被加至少量基础油或其它相容的溶剂中，以形成活性成分总含量为约2.5至约90wt％、优选约15至约75wt％、及更优选约25至约60wt％的添加剂包，添加剂与余量的基础油以适当的比例混合。最终的配制物可以使用约1-20wt％的添加剂包和余量的基础油。
此文中的所有重量百分数均基于添加剂的活性成分(AI)的含量，和/或基于任何添加剂包或配制物的总重量，所述总重量是每种添加剂的AI重量之和加总油或总稀释剂重量。
通常，本发明的润滑油组合物中的添加剂含量为约0.05至约30wt％。优选添加剂基于油组合物总重量的浓度范围为约0.1至约10wt％。更优选约0.2至约5wt％。在润滑油粘度的载体或稀释油中，添加剂的油浓缩物可以含有约1至约75wt％的添加剂反应产物。
通常，本发明的添加剂可用于各种润滑油基料。所述润滑油基料是任何天然的或合成的、在100℃下运动粘度为约2至约200cSt、更优选为约3至约150cSt及最优选为约3至约100cSt的润滑油基料。所述润滑油基料可以由天然润滑油、合成润滑油或其混合物得到。适用的润滑油基料包括通过合成蜡和蜡的异构化得到的基料、及通过加氢裂化(不是溶剂提取)原油的芳族和极性化合物得到的加氢裂化基料。天然润滑油包括动物油如猪油、植物油(如低芥酸菜子油、蓖麻油、葵花籽油)、石油、矿物油和得自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚及它们的衍生物、类似物和同系物等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、互聚物、共聚物及它们的衍生物，其中末端羟基通过酯化、醚化等被改性。
其它适用的合成润滑油类包括二元羧酸和各种醇的酯。可用作为合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚制得的那些物质。
硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)包含了另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚四氢呋喃和聚α-烯烃等。
润滑油可得自未精炼的、精炼的、再精炼油或其混合物。未精炼的油可直接从天然源或合成源(如煤、页岩或焦油和沥青)得到，不经过进一步的纯化或处理。未精炼油的实例包括直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油、或直接从酯化过程得到的酯油，然后它们中的每一种均不经进一步的处理而被使用。精炼油类似于未精炼油，只是精炼油是经过一步或多步纯化处理以改进其一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱醋、溶剂提取、酸或碱提取、过滤、和渗透等。所有这些均是本领域技术人员公知的。通过用与得到精炼油类似的方法处理精炼油能够得到再精炼油。这些再精炼油也被称为回收油或再处理油，并且通常通过去除废添加剂和油分解产物的技术而进行附加加工。
也可以使用得自蜡的加氢异构化的润滑油基料，单独应用或与上述天然和/或合成基料组合应用。这种蜡异构油是通过用加氢异构化催化剂加氢异构化天然或合成蜡或其混合物来制备的。天然蜡一般是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡一般是通过费-托合成法制备的蜡。所得到的异构产物一般经过溶剂脱蜡和分馏以回收具有特定粘度范围的各种馏分。此外，蜡异构物的特征还在于相当高的粘度指数，通常VI至少为130，优选至少为135或更高，并且脱蜡后，倾点为约-20℃或更低。
本发明的添加剂特别适合作为许多不同润滑油组合物中的组分。该添加剂能够被包含在各种具有润滑粘度的油中，该润滑粘度油包括天然的和合成的润滑油及其混合物。该添加剂能够包含在用于火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还能够被用于汽油发动机润滑剂、透平润滑剂、自动传输流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体及其它润滑油和润滑脂组合物中。该添加剂也能被用于发动机燃料组合物中。
由以下实施例，本发明的优点及重要特征将更明显。
实施例
四球耐磨测试
在ASTM D 4172测试条件下，通过四球磨耗试验来确定本发明的噁二唑在完全配制的SAE 5W-20 GF-3发动机油配制物中的耐磨性。所实验的完全配制的润滑油还含有1wt％枯烯氢过氧化物以有助于模拟运行发动机中的环境。对该添加剂在发动机润滑油配制物中的效果进行测试(表2中所述)，并与含或不含任何二烷基二硫代磷酸锌的相同配制物比较。在表3中，测试结果(平均磨痕直径，mm)的数值随效果的增加而减小。
             表2SAE 5W-20原型机油配制物
组分     配方A(wt％)
中性溶剂100     22.8
中性溶剂150     60
琥珀酰亚胺分散剂     7.5
过碱性苯酚钙清洁剂     2.0
中性磺酸钙清洁剂     0.5
防锈剂     0.1
抗氧化剂     0.5
倾点抑制剂     0.1
OCP VI改进剂     5.5
耐磨添加剂1     1.0
1在表2中没有耐磨添加剂的情况下，中性溶剂100以1.0wt％的量取代之。
                                表3四球磨耗结果
 化合物     配方     磨痕直径，mm
 没有耐磨添加剂     A     0.73
 0.1wt％二烷基二硫代磷酸锌     A     0.50
 0.05wt％二烷基二硫代磷酸锌     A     0.70
 5-(辛基)-2-巯基-1，3，4-噁二唑     A     0.57
 5-油基-2-巯基-1，3，4-噁二唑     A     0.38
考虑到在不偏离本发明原理时能够作出许多变化和改进，因此必须参照所附的权利要求来理解本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种组合物，包括：
(A)一种润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物：
其中R1是碳原子数为1-30的烃或官能化烃。
2.权利要求1的组合物，其中所述润滑剂是润滑油。
3.权利要求1的组合物，其中所述烃是直链烷基、支链烷基、含有饱和的或不饱和的环结构的烷基、完全饱和的烃(烷基)链、或部分不饱和的烃(烷基)链。
4.权利要求2的组合物，其中所述烃是直链烷基、支链烷基、含有饱和的或不饱和的环结构的烷基、完全饱和的烃(烷基)链、或部分不饱和的烃(烷基)链。
5.权利要求1的组合物，其中R1是碳原子数为1-22的烷基链。
6.权利要求2的组合物，其中R1是碳原子数为1-22的烷基链。
7.权利要求5的组合物，其中R1基于脂肪酸或脂肪酸的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中R1基于脂肪酸或脂肪酸的混合物。
9.权利要求1的组合物，其中R1是直链碳原子数为1-30的官能化烃链，在该链中含有至少一个选自醚氧、硫醚硫、酯、酰胺和胺氮的基团。
10.权利要求2的组合物，其中R1是直链碳原子数为1-30的官能化烃链，在该链中含有至少一个选自醚氧、硫醚硫、酯、酰胺和胺氮的基团。
11.权利要求1的组合物，其中5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑的含量范围为约0.01至约10wt％。
12.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂、倾点抑制剂、抗氧化剂和摩擦调节剂的添加剂。
13.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自分散剂、清洁剂、防腐蚀锈剂、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂、倾点抑制剂、抗氧化剂和摩擦调节剂的添加剂。
14.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及其混合物的物质。
15.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及其混合物的物质。
16.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自烷基化二苯胺、受阻烷基化酚、受阻烷基化酚酯和二硫代氨基甲酸钼的添加剂。
17.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自烷基化二苯胺、受阻烷基化酚、受阻烷基化酚酯和二硫代氨基甲酸钼的添加剂。
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